BE559915A

BE559915A -

Info

Publication number: BE559915A
Authority: BE
Priority date: 1966-08-16
Filing date: 1957-08-08
Publication date: 1958-02-08
Also published as: FR1184653A; DE1420718A1

Description


  Il est connu que la polymérisation des oléfines, en particulier celle de l'éthylène, peut se faire à des pressions inférieures à 100 atmosphères effectives environ et à des températures inférieures à 1000 C environ,

  
avec utilisation de catalyseurs qui se composent d'un mélange de combinaisons organo-métalliques, en particulier

  
de combinaisons d'aluminium et d'alkyle, avec des combinaisons de métaux du quatrième au sixième sous-groupes du système périodique; en particulier avec des combinaisons

  
du titane (voir la revue Angewandte Chemie, tome 67 (1955)&#65533; pages 541 - 547). En général, on assure les polymérisations de ce genre en présence d'un liquide auxiliaire cohstitué de fractions d'hydro-carbures distillant dans la région de l'essence ou de l'huile pour Diesel. Le même liquide auxiliaire peut également être utilisé à la dilu-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
Jusqu'à présent, il est usuel, le plus souvent, . d'assurer cette fabrication de polyoléfines, en particu- <EMI ID=2.1> 

  
par des combinaisons de l'aluminium et d'alkyle, par exemple par du monochlorure de diéthyle-aluminium et du tétrachlorure de titane. Le poids moléculaire du produit polymérisé fabriqué peut alors être modifié par modification

  
du rapport moléculaire entre la combinaison d'aluminium

  
et d'alkyle et le tétrachlorure dé titane. Il se forme

  
des polyéthylènes d'un faible poids moléculaire quand on déplace en faveur du tétrachlorure de titane le rapport entre les deux constituants du catalyseur.

  
Selon un autre procédé connu, on peut aussi régler le poids moléculaire des produits de polymérisation en préparant à partir de la combinaison d'aluminium et d'alkyle et du tétrachlorure de titane tout d'abord du trichlorure de titane, et en mélangeant ce dernier dans des proportions différentes à du tétrachlorure de titane et au composé d'aluminium et d'alkyle. Il doit alors se former des polymères d'un poids moléculaire élevé quand on utilise le trichlorure de titane et la combinaison d'aluminium et d'alkyle seuls,- tandis que pour la fabrication de polymères d'un faible poids moléculaire, il faut ajouter des quantités croissantes de tétrachlorure de titane.

  
On a observé qu'on peut aussi fabriquer des polyoléfines d'un faible poids moléculaire, en particulier des polyéthylènes d'un faible poids moléculaire, quand on utilise des catalyseurs de trichlorure de titane et de monochlorure de dialkyle-aluminium qui contiennent par molécule-gramme de trichlorure de titane moins de 0,5 molécule-gramme, et de préférence de 0,1 à 0,3 moléculegramme de monochlorure de dialkyle-aluminium. Il était surprenant qu'on puisse fabriquer des polymères d'un faible poids moléculaire également avec des catalyseurs qui, '-lors de leur introduction dans le réacteur de polymérisation, ne contiennent pas de tétrachlorure de titane libre, parce que jusqu'à présent, on admettait qu'on ne peut obtenir des polymères d'un faible poids moléculaire qu'en présence de tétrachlorure de titane libre.

  
L'utilisation des catalyseurs selon l'invention, qui ne contiennent, en dehors du trichlorure de titane, que très peu de monochlorure de dialkyle-aluminium, n'est possible, il est vrai, que si on utilise des oléfines extrêmement purifiées et des liquides auxiliaires extrêmement purs, pratiquement exempts d'humidité et d'autres constituants perturbateurs. Autrement, les faibles quantités de la combinaison d'aluminium et d'alkyle sont détrui&#65533; tes par les impuretés existantes, de telle sorte que la polymérisation se déroule d'une manière qui n'est satis-faisante en aucune façon. C'est pour cette raison, évidemment, que jusqu'à présent on n'a pas utilisé les compositions selon l'invention pour le catalyseur. Par contre,

  
si on utilise des gaz.et liquides auxiliaires très purifiés, on peut obtenir des rendements en polyéthylène qui sont satisfaisants quand on les rapporte au poids du catalyseur utilisé.

  
L'avantage des catalyseurs selon l'invention

  
qui sont exempts de tétrachlorure de titane réside avant tout en ce que, lors de leur utilisation, il ne se produit aucune perturbation du déroulement de la polymérisation par formation de feuilles dans l'enceinte de réaction:
Avec des catalyseurs qui contiennent encore du tétrachlorure de titane libre lors de leur introduction dans le réacteur de polymérisation, on ne peut empêcher la formation indésirable de feuilles que par application de mesu- <EMI ID=3.1> 

  
polyéthylènes, obtenir sans difficulté des polymères ayant des poids moléculaires qui descendent jusqu'à 50.000 environ, les rendements obtenus correspondant aux rendements qu'on obtient avec les catalyseurs usuels autrement.

  
Le mode opératoire selon l'invention peut s'appliquer aussi bien d'une manière discontinue que d'une manière continue. Dans le travail continu, il faut éventuellement empêcher par des mesures appropriées, un enrichissement du liquide auxiliaire en monochlorure de dialkyle aluminium. Cela peut s'obtenir par exemple en retirant d'une manière continue du récipient de la réaction une quantité suffisante du liquide auxiliaire et en le remplaçant par du liquide auxiliaire frais. 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
Pour la polymérisation continue de l'éthylène, on utilise un récipient en verre d'environ 5 litres de contenance, comportant un agitateur., une conduite d'entrée et une conduite de sortie des gaz, une tubulure de thermomètre, une tubulure d'introduction de la matière de contact et une conduite de sortie par laquelle on peut retirer de temps en temps une partie du mélange de la réaction. On remplit le récipient destiné à la réaction de 3 litres d'un liquide auxiliaire très purifié, formé d'une fraction d'hydrocarbures de 8 à 10 atomes de carbone et provenant de l'hydrogénation de l'oxyde de carbone, qui a été épurée par une hydrogénation sur un catalyseur au nickel à 250[deg.], un raffinage avec de l'acide sulfurique concentré suivi d'un séchage intense sur du chlorure de calcium pulvérisé.

   Après le séchage, le liquide auxiliaire avait une teneur en eau de zéro millionième. Le gaz très épuré utilisé pour la polymérisation avait une teneur en éthylène de ' 97 % et des impuretés telles que l'acétylène, l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique, les composés soufrés, l'oxygène et l'eau représentant ensemble 16 millionièmes.

  
 <EMI ID=5.1> 

  
tuant du catalyseur a été préparé de la manière suivante. Dans un récipient approprié à agitateur, on a, après élimination soignée de l'air et de l'humidité par soufflage

  
avec de l'azote très épuré, introduit tout d'abord 400 cm3 du liquide auxiliaire. ci-dessus décrit. Dans cette essence, on a introduit, tout d'abord, 5,1 grammes de monochlorure de diéthyl-aluminium, ensuite, tout en agitant de façon continue, et sous la protection d'une atmosphère d'azote, goutte à goutte 4 grammes de tétrachlorure de titane (rap-

  
 <EMI ID=6.1> 

  
d'agitation de 2 heures à la température ordinaire, suivie d'une période de décantation de 10 heures, on a débarrassé le précipité marron de trichloruré de titane, par lavage

  
5 fois répété avec, chaque fois,_400 cm3 de la même essence, et également sous la protection d'une atmosphère d'azote, des composés ,d'aluminium et d'alkyle qui y adhèrent.

  
A partir de 4 grammes de tétrachlorure de titane, on a obtenu, en tenant compte des pertes par lavage, 3 grammes

  
de trichlorure de titane. Ces 3 grammes de trichlorure de titane ont été mis en suspension dans 300 cm3 d'essence séchée et maintenus en suspension par une agitation constante.

  
L'addition de la matière de contact au cours

  
de l'essai effectué d'une manière continue s'est faite par introduction séparée, dans le récipient de la réaction, de trichlorure de titane et de monochlorure de diéthyl-aluminium, et plus spécialement on a introduit à des inter'valles, chaque fois de 5 heures, 0,25 gramme de trichlorure de titane, soit 25 cm3 de la suspens.ion précitée de <EMI ID=7.1>  d'une heure s'est faite l'addition chaque fois de 0,000 gramme de monochlorure de diéthyl-aluminium. Pour doser plus exactement cette quantité, on a dissout 0,2 gramme de monochlorure de diéthyl-aluminium dans 250 cm3 de l'essence précitée et ajouté chaque heure de cette préparation

  
 <EMI ID=8.1> 

  
monochlorure de diéthyl-aluminium dans le récipient de la réaction. Dans l'intervalle de.5 heures, on a par conséquent introduit au total dans le récipient de réaction

  
 <EMI ID=9.1> 

  
chlorure de titane et de 0,04 gramme de monochlorure de diéthyl-aluminium, ce qui correspond à une proportion de

  
 <EMI ID=10.1>  L'essai a été effectué à une température d'en- 

  
 <EMI ID=11.1> 

  
récipient de réaction à des intervalles d'environ 5 heures

  
a été séparé par filtration à l'abri de l'air, et le filtrat obtenu au cours de cette filtration a été réintroduit

  
dans le récipient de réaction après avoir été complété par

  
de l'essence fraîche. Le résidu de la filtration a été

  
débarrassé des restes de solvant et de catalyseur par traitement par de la vapeur d'eau, par de la soude caustique

  
diluée, puis par un lavage neutre. Après le séchage, on a

  
obtenu une poudre blanche, avec un rendement d'environ

  
700 grammes par gramme de catalyseur. Le poids moléculaire

  
du polyéthylène obtenu variait, au cours d'une période de 

  
2 mois environ, entre 50.000 environ et 70.000. Pendant

  
la période de fonctionnement de 2 mois, il ne s'est produit,

  
au cours de l'exécution de l'essai de synthèse, aucune dif.ficulté par formation de feuilles dans.le réacteur.

Claims

REVENDICATION

L'invention concerne un procédé de fabrication

de polyoléfines d'un faible poids moléculaire, en particulier de fabrication de polyéthylène d'un faible poids moléculaire, qui se forment par polymérisation d'oléfines, en particulier d'éthylène, sous des pressions inférieures à

100 atmosphères effectives et à des températures atteignant <EMI ID=12.1>

composent de mélanges de combinaisons organo-métalliques,

en particulier de combinaisons d'aluminium et d'alkyle,

avec des combinaisons de métaux du quatrième au sixième sous-groupes du système périodique, en particulier avec des combinaisons de titane, caractérisé par le fait qu'on uti-

<EMI ID=13.1> monochlorure de dialkyl -aluminium qui contiennent, pour une molécule-gramme de trichlorure de titane, moins de

<EMI ID=14.1>

rur e de dialkyl -aluminium.