<Desc/Clms Page number 1>
L'hydrogénation catalytique du nitrobenzène est un procédé connu mais qui ne permettait jusqu'à présent d'obtenir que de l'analineo Il n' était pas possible de contrôler suffisament l'évolution de la réaction pour arrêter l'hydrogénation au stade de la formation de la phénylhydroxylamine et celle-ci continuait à s'hydrogéner en aniline-conformément au schéma sui- vant ; nitrobenzène nitrosobenzène
EMI1.1
Pour réaliser une hydrogénation contrôlée. permettant d'obtenir la phénylhydroxylamine à partir du nitrobenzène on procédait jusqu'à présent par électrolyse ou par l'action de l'hydrogène naissant issu de la réaction du zinc sur l'eau.
La présente invention, due aux travaux de MM. DEBUS et LEPRINCE, utilise des catalyseurs usuels d'hydrogénation à l'état solide et permet le contrôle de la réaction d'hydrogénation catalytique de manière à obtenir de la phénylhydroxylamine en quantité satisfaisante.
La réaction catalytique d'hydrogénation du nitrobenzène est une réaction fortement exothermique; il convient d'éliminer effeicatement les calories produites afin d'éviter une élévation de la température qui entrainerait une perte de rendement en phénylhydroxylamine, par suite du fait que l'énergie d'activation de la réaction de formation de la phénylhydroxylamine (11.500 cala/mole) est inférieure à celle de la réaction de'transformation ultérieure en aniline (160500 cal. mole).
D'autre part, une forte élévation, même momentanée,, de la température, qui résulterait par exemple d'un mauvais contrôle du refroidissement, risque d'entraîner, surtout pour des taux de transformation élevés, la formation d'une petite quantité de cyclohexylamine et de dicyclohexylamine, produits d'hydrogénation de l'aniline, qui, étant fortement adsorbés sur le catalyseur, peuvent rendre celui-ci inutilisable pour effectuer de nouvelles transformations.
On comprend, que,dans ces conditions, il n'ait pas été possible jusqu'à présent de fabriquer la phénylhydroxylamine avec un rendement satisfaisant par hydrogénation catlytique du nitrobenzène.
<Desc/Clms Page number 2>
Le procédé selon l'invention rend désormais possible l'hydrogéna- tion catalytique contrôlée du nitrobenzène en phénylhydroxylamine.
Ce procédé est caractérisé notamment par : - l'utilisation d'un catalyseur métallique solide à l'état finement divisée dispersé dans la phase liquide, - l'utilisation d'hydrogène moléculairesous pression, - le maintien de la température réactionnelle au-dessous de 130 c.
- l'utilisation d'un solvant approprié; - la limitation de la durée de réaction.
La température est maintenue à un niveau inf érieur à 130 C, car au-delà de cette limite, il se forme une très faible quantité de cyclohexylamine qui par son action inhibitrine de la réaction catalytique empêche d'obtenir un rendement satisfaisant en phénylhydroxylamine quelle que soit d' ailleurs la quantité d'hydrogène introduite. Il n'existe pas de limite inférieure de température et l'on peut, en principe, procéder à une température aussi basse que l'on désire à condition toutefois qu'à cette température le nitrobenzène conserve une forme liquide. En pratique, on évitera cependant les températures trop basses, car la production du froid devient vite onéreuse et aux très basses températures le rendement horaire par unité poids de catalyseur diminue.
Afin d'éviter l'oxydation du catalyseur on utilise un solvant devant répondre le mieux possible aux conditions suivantes : être- .soluble dans l'eau qui se forme au cours de la réaction; - être sans influence directe sur la réaction. Il ne doit pas no- tamment risquer de se décomposer ou de se polymériser sous l'action du catalyseur, - pouvoir être facilement éliminé, sans risque de provoquer une transformation de la phénylhydroxylamine, produit très réactif et par conséquent très instable.
On peut envisager pour cette élimination de procéder, soit par une distillation fractionnée sous faible pression, soit par une dilution au moyen d'une saumure dans laquelle la phénylhydroxylamine est peu soluble, etc....
Certains alcools et certains éthers répondent particulièrement bien aux conditions énumérées ci-dessus. Parmi ceux-ci il convient de citer principalement le dioxane, l'isopropanol, le méthanol, le cyclohexanol, l'alcool tertiaire bùtylique, sans que cette liste soit limitative.
La concentration du nitrobenzène dans le mélange nitrobenzènesolvant peut être fixée à volonté, car rien ne s'oppose en principe à une dilution extrême. Toutefois, comme une trop faible concentration rendrait le procédé trop onéreux, des dilutions de 5 à 50 % en volume peuvent être couramment utilisées.
Pour chaque température à laquelle on peut procéder, (entre la température ambiante et 1300C), l'évolution de la réaction montre que le rendament en phénylhydroxylamine croit progressivement jusqu'à un maxijmu,, puis
<Desc/Clms Page number 3>
décroit pour faire place à la formation d'une quantité plus importante d' aniline. Il convient donc de déterminer la durée de la réaction correspondant au rendement aptimum en phénylhydroxylamine ou plus précisément la quantité d'hydrogène consommée à laquelle correspoindan ce rendement optimum.
Dans tous les cas, dans les conditions opératoires-retenues selon la présente invention (température comprise entre la températures-ambiante et 130 C), la quantité d'hydrogène consommée doit être inférieure à la quantité stoechiométrique pour permettre l'obtention des meilleurs rendements et cela d'autant plus que la température choisie sera plus proche de la limitée, supérieu- re de 130 C. En pratique, on contrôlera la quantité d'hydrogène consommée au moyen par exemple d'un ratamètre si l'on opère sous pression constante . ou d'un manomètre, si l'on opère à volume constant.
La réaction sera arrètée lorsque la quantité d'hydrogène consommée sera celle qui correspond au
EMI3.1
rendement maximum en phénylhydroxy7aminee
A titre d'exemple, on trouvera ci-dessous trois tableaux indiquant les quantités obtenues de phénylhydroxylamine et d'aniline en fonction de la quantité d'hydrogène consommée.
<Desc/Clms Page number 4>
TABLEAU I
EMI4.1
<tb>
<tb> Produits <SEP> obtenus <SEP> en <SEP> traitant <SEP> 1 <SEP> mole <SEP> de <SEP> nitrobenzène <SEP> en <SEP> présence
<tb> de <SEP> 15 <SEP> gr. <SEP> de <SEP> nickel <SEP> de <SEP> Raney <SEP> et <SEP> de <SEP> 1000 <SEP> cc <SEP> d'isopropanol <SEP> (comme,
<tb> solvant) <SEP> à <SEP> une <SEP> température <SEP> de <SEP> 20 C <SEP> en <SEP> fonction <SEP> de <SEP> la <SEP> quantité
<tb> d'hydrogène <SEP> consommée:
<tb>
<tb> Hydrogène:Phénylhydroxyl: <SEP> Aniline <SEP> :Nitrobenzène: <SEP> Nitrobenzène
<tb> consommé <SEP> :amine <SEP> produite: <SEP> produite: <SEP> transformé <SEP> : <SEP> recyclé
<tb> (moles) <SEP> : <SEP> (moles) <SEP> (moles) <SEP> : <SEP> (moles) <SEP> (moles)
<tb> 1,00 <SEP> 0,440 <SEP> 0,040 <SEP> : <SEP> 0,480 <SEP> 0,520
<tb> 1,50 <SEP> 0,570 <SEP> 0,120 <SEP> 0,690 <SEP> 0,310
<tb> 2,00 <SEP> :
<SEP> 0,620 <SEP> 0,260 <SEP> : <SEP> 0,,880 <SEP> 0,120
<tb> 2,50 <SEP> : <SEP> 0,370 <SEP> 0,550 <SEP> : <SEP> 0,920 <SEP> 0,080
<tb>
EMI4.2
.... j j j j TABLEAU II
EMI4.3
<tb>
<tb> Produits <SEP> obtenus <SEP> en <SEP> traitant <SEP> 1 <SEP> mole <SEP> de <SEP> nitrobenzène <SEP> en <SEP> présence
<tb> de <SEP> 15 <SEP> gr. <SEP> de <SEP> nickel <SEP> de <SEP> Raney <SEP> et <SEP> de <SEP> 100 <SEP> cc <SEP> d'isopropanol <SEP> (comme)
<tb> solvant) <SEP> à <SEP> une <SEP> température <SEP> de <SEP> 45 C <SEP> en <SEP> fonction <SEP> de <SEP> la <SEP> quantité
<tb> d'hydrogène <SEP> consommée <SEP> :
<tb> Hydrogène:Phénylhydroxyl: <SEP> Aniline <SEP> :Nitrobenzène: <SEP> Nitrobenzène
<tb> consommé <SEP> :amine <SEP> produite: <SEP> produite: <SEP> transformé <SEP> : <SEP> ,recyclé
<tb> (moles) <SEP> : <SEP> (moles) <SEP> (moles) <SEP> :
<SEP> (moles) <SEP> (moles)
<tb>
EMI4.4
rrrrmr re r,rrrrrrrrrrrr r rrrrrrra r rrrrrrrrrrv r rrrrr rrrrrrrw
EMI4.5
<tb>
<tb> 0,50 <SEP> : <SEP> 0,22 <SEP> 0,02 <SEP> 0,24 <SEP> 0,76
<tb> 1,00 <SEP> : <SEP> 0,39 <SEP> 0,07 <SEP> 0,46 <SEP> 0,54
<tb> 1,50 <SEP> : <SEP> 0,48 <SEP> 0,18 <SEP> 0,66 <SEP> 0,34
<tb> 1,75 <SEP> : <SEP> 0,50 <SEP> 0,25 <SEP> 0,75 <SEP> 0,25
<tb> 2,00 <SEP> : <SEP> 0,47 <SEP> 0,37 <SEP> 0,84 <SEP> 0,16
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
TABLEAU III
EMI5.1
<tb>
<tb> Produits <SEP> obtenus <SEP> en <SEP> traitant <SEP> 1 <SEP> mole <SEP> de <SEP> nitrobenène <SEP> en <SEP> présence <SEP> de <SEP> 0,5 <SEP> gr.
<tb> de <SEP> nickel <SEP> de <SEP> Raney:
<SEP> et <SEP> de <SEP> 1000 <SEP> cc <SEP> d'isopropanol <SEP> (comme <SEP> solvant),à <SEP> une <SEP> temperature <SEP> de <SEP> 113 C <SEP> en <SEP> fonction <SEP> de <SEP> la <SEP> quantité <SEP> d'hydrogène <SEP> consommée
<tb> @Hydrogène: <SEP> Phénylhydroxyl: <SEP> Aniline <SEP> : <SEP> Nitrobenzène <SEP> : <SEP> Nitrobenzène <SEP> re-
<tb> (consommé: <SEP> aminé <SEP> produite <SEP> : <SEP> et <SEP> pro- <SEP> : <SEP> transformée <SEP> cycle
<tb> : <SEP> duits <SEP> se- <SEP> : <SEP>
<tb> condaires <SEP> : <SEP>
<tb> (moles): <SEP> (moles) <SEP> : <SEP> (moles) <SEP> : <SEP> (moles) <SEP> : <SEP> (moles)
<tb> 0,50 <SEP> 0,160 <SEP> 0,060 <SEP> 0,22 <SEP> 0,78
<tb> 1,00 <SEP> 0,240 <SEP> 0,18 <SEP> 0,42 <SEP> 0,58
<tb> 1,50 <SEP> 0,240 <SEP> 0,34 <SEP> 0,58 <SEP> 0,42
<tb> 2,00 <SEP> 0,190 <SEP> 0,54 <SEP> : <SEP> 0,73 <SEP> : <SEP> 0,27
<tb> 250 <SEP> :
<SEP> 0,090 <SEP> : <SEP> 0,79 <SEP> : <SEP> 0,88 <SEP> 0,12 <SEP> :
<tb>
<tb>
Ces trois tableaux permettent de constater que le rendement en phénylhydroxylamine par rapport au nitrobenzène introduit est maximum: - à 20 C pour une quantité d'hydrogène consommée représentant environ deux fois la quantité moléculaire de nitrobenzène - à 45 C pour une quantité d'hydrogène consommée représentant
1,75 fois la quantité moléculaire de nitrobenzène; - à 113 C pour une quantité d'hydrogène consommée représentant ont entre 1 à 1,5 fois la quantité moléculaire de nitrobenzène.
La variation du rendement en phénylhydroxylamine en fonction de la quantité de nitrobenzène transformée a été traduite dans l'hypothèse d'un; traitement à une température de 45 C en présence de nickel de Raney comme catalyseur et d'isopropanol comme solvant par la courbe continue C (figure 1), le rendement en phénylhydroxylamine étant portés' en ordonnée et la quanti- té de nitrobenzène transformée en abscisse,
<Desc/Clms Page number 6>
L'ordonnée de chaque point de la courbe C indique le rendement mo- léculaire en phénylhydroxylamine par rapport au nitrobenzène introduit.
La différence entre 1 ordonnée d'un point de la droite D et celle du point correspondant de la courbe C indique le rendement moléculaire en aniline par rapport au nitrobenzène introduit et la partie de l'ordonnée située au- dessus de chaquepontdela droite D indique la proportion de nitrobenzène non transformé par rapport au nitrobenzène introduti. C'est ainsi qu'à une trans- formation de 75 % du nitrobenzène introduit, correspond un rendement molé- culaire de 0,50 en phénylhydroxylamine (ordonnée i p ) et un- rendement moléculaire de 0,25 en aniline (ordonnée p a ).
On utilisera comme catalyseur selon l'invention un catalyseur mé- tallique usuel d'hydrogénation à l'état de solide finement divisé tel que notamment le cuivre et le nickel de Raney. La propôrtion de catalyseur par rapport au nitrobenzène introduit devra être suffisante pour permettre d'éviter la formation de réactions secondaires qui seraient susceptibles de réduire assez sensiblement le rendement en phénylhydroxylamine.
On aura donc intérêt à mettre en oeuvre une proportion aussi gran- de que possible de catalyseur, ce qui permet en outre d'accélérer la vites- se de réaction (qui varie proportionnellement à la quantité de catalyseur).
En pratique, on évitera l'emploi d'une trop grande quantité de catalyseur car il en résulterait une élévation du coût de fabrication imputable, non seu= lement au coût du catalyseur, mais encore à la nécessité de réaliser un re- froidissement plus énergique, la quantité de chaleur dégagéepar seconde étant fonction directe de la quantité de catalyseur utilisée.
Enfin, pour obtenir les meilleurs rendements horaires, il convient de préférence d'utiliser de l'hydrogène sous pression.
En effet, la vitesse de réaction est sensiblement proportionnelle à la pression de l'hydrogène fournie lorsque celle-ci.,varie entre 0 et 2 Kg/ cm Au-delà de 2 Kg/cm la pression de l'hydrogène n'a plus d'influence sur la vitesse de réaction que reste constante. On emploiera donc l'hydrogène sous une pression supérieure à 2 Kg/cm o
Le tableau suivant indique les temps de réactionnécessaires pour obtenir le rendement maximum en phénylhydroxylamine,en fonction de la tem- pérature et de la quantité de catalyseur employée dans le cas où le cata- lyseur employé est le nickel de Raney et où la concentration initiale en nitrobenzène est de 1 mol. /litre dans l'isopropanol.
TABLEAU IV
EMI6.1
<tb>
<tb> (Température <SEP> Phénylhydroxylamine <SEP> Nickel <SEP> de <SEP> ' <SEP> Temps <SEP> de <SEP> réaction
<tb> ( <SEP> en <SEP> C <SEP> (mole/litre) <SEP> : <SEP> Raney <SEP> ; <SEP> ( <SEP> en <SEP> min). <SEP> :
<tb> ( <SEP> en): <SEP> min(.
<tb>
(en <SEP> g)
<tb> 20 <SEP> 0.640 <SEP> 15 <SEP> 42
<tb> 45 <SEP> 0,500 <SEP> 5 <SEP> 23
<tb> 77 <SEP> 0,365 <SEP> 2 <SEP> 17
<tb> 113 <SEP> 0,250 <SEP> 0,5 <SEP> 11
<tb>
La phénylhydroxylamine présente un intérêt tout particulier pour la fabrication du paraminophénol et il convient de remarquer qu'il est possible d'utiliser le procédé selon l'invention pour la fabrication directe du paraminophénol à partir des produits d'hydrogénation du nitrobenzène sans qu'il soit nécessaire de procéder au préalable à la séparation de la phé- nylhydroxylamineo On utilise ainsila phénylhydroxylamine en solution comme
<Desc/Clms Page number 7>
produit intermédiaire pour la préparation de ses dérivés hydroxylaminés. Le traitement s'effectue à température élevée après avoir au préalable acidi- fié
et dilué la solution. Le dérivé hydroxylaminé esttensutite séparé par neu- tralisation, refroidissement et précipitation de la solution mèreaqueuse, On obtient ainsi selon l'invention le paraminophényl à partir du nitrobenzène par l'intermédiaire de la phénylhydroxylamine sans qu'il soit nécessaire d' isoler celle-ci.
Le procédé général de fabrication décrit ci-dessus peut être illus- tré par les exemples suivants:
EXEMPLES DE FABRICATION EXEMPLE 1
L'hydrogénation du nitrobenzène en phase liquide est réalisée dans 'une bombe montée sur une machine à agiter à secousses permettant d'obtenir 300 oscillations-minute.Un dispositif de refroidissement par circulation d'eau permet d'absorber la chaleur dégagée par la rêactiona
Une solution de 123 grammes (1 mole) de nitrobenzène dans 1000 cc d'isoproanol exempt d'eau est introduite dans la bombe en même temps que 15 grammes de nickel de Raney.
On amène la température à la vleur choisie: 45 C et l'on maintient dans la bombe une pression de 15 Kg/cm d'hydrogène en l'alimentant d'une façon continue.Lorsque l.73 mole d'hydrogène, soit environ 39 litres à température et pression normales, a été introduite, la réaction est arrêrtrée O btent ainsi après élimination du solvant :
55 g (0,50 mole) de phénylhydroxylamine,
23 g (0,25 mole) d'aniline,
31 g (0,25 mole) de nitrobenzène non transformé.
EXEMPLE II.
On introduit dans l'appareil décrit à l'Exemple 1. une solution de 123 g (1 mole) de nitrobenzène dans 1000 cc de dioxane exempt d'eau, en même temps que 5 g de nickel de Raney. En procédant à Une température de 20 C sous une pression de 15 Kg/cm d'hydrogène, on obtient après introduc- tion de 44,5 litres T.P.N. d'hydrogène, (1,98 mole)
92 g (0,84 mole) de phénylhydroxylamine,
9,5 g (0,10 mole) {aniline,
7,5 g (0,06 mole) de nitrobenzène.
Il convient de noter dans ce cas une notable désactivation du cata- lyseur qui ne pourrait être utilisé pour une nouvelle transformation dans les mêmes conditions.
EXEMPLE III.
Une solution de 123 g (1 mole) de nitrobenzène dans 500 cc de métha- nol est introduite dans l'appareil précédemment décrit, en même temps que 10 g de nickel de Reaney; en maintenant la température à 45 C et la pression d'hydrgène à 2 Kg/cm par une alimentation convenable, on obtient après in- troduction de 40 litres T.P.N. (1,8 mole) d'hydrogène :
43,5 g (0,4 mole) de phénylhydroxylamine,
22 g (0,24 mole) d'aniline,
9,25 g (0,05 mole) d'hydrazobenzène,
32 g (0,26 mole) de nitrobenzène non transformé.
Le temps de réaction a été de 115', ce qui a favorisé la réaction de production de l'hydrazobenzène.
<Desc/Clms Page number 8>
EXEMPLE IV.
On introduit dans la bombe123 g (1 mole) de nitrobenzène dissous dans 1000 e d'isopropanol, ainsi-que 10 g de cuivre de Raney, sous une pression d'hydrogène de 15 Kg/cm et à une température de 32 C; on obtient après introduction de 37 litres T.P. N. d'hydrogène (1,65 mole) :
54 g (0,5 mole) de phénylhydroxylamine,
18 g (0,20 mole) d'aniline,
35 g (0,29 mole) de nitrobenzène,
2 g (0,01 mole) d'hydrazobenzène (environ).
NOTA: Dans chacun des exemples précédents, la pureté de la phénylhydroxy- lamine après recristallisation dans le benzène a été contrôlée par véri- fication de sa température de fusion :82 C.
EXEMPLE V,
On procède comme à l'Exemple IV et le mélange de phénylhydroxylami- ne, d'aniline, de nitrobenzène et d'hydrazobenzène obtenu est ensuite acidifié au moyen de 160 g d'acide sulfurique concentré et dilué par 2000cm d'eau. Après chauffage de la solution pendant une heure,celle-ci est neu- tralisée puis refroidie. Le paraminophénol qui précipite est ensuite séparé.
<Desc / Clms Page number 1>
The catalytic hydrogenation of nitrobenzene is a known process but which until now only allowed analine to be obtained. It was not possible to sufficiently control the progress of the reaction to stop the hydrogenation at the stage of formation of phenylhydroxylamine and this continued to hydrogenate to aniline in accordance with the following scheme; nitrobenzene nitrosobenzene
EMI1.1
To achieve controlled hydrogenation. making it possible to obtain phenylhydroxylamine from nitrobenzene has hitherto been carried out by electrolysis or by the action of nascent hydrogen resulting from the reaction of zinc with water.
The present invention, due to the work of MM. DEBUS and LEPRINCE, uses conventional solid state hydrogenation catalysts and allows the control of the catalytic hydrogenation reaction so as to obtain phenylhydroxylamine in a satisfactory quantity.
The catalytic reaction of hydrogenation of nitrobenzene is a strongly exothermic reaction; it is advisable to eliminate effectively the calories produced in order to avoid an increase in temperature which would lead to a loss of yield of phenylhydroxylamine, due to the fact that the energy of activation of the reaction of formation of phenylhydroxylamine (11,500 cala / mole) is lower than that of the subsequent conversion reaction to aniline (160,500 mole cal.).
On the other hand, a strong rise, even momentary, of the temperature, which would result for example from a bad control of the cooling, risks to involve, especially for high transformation rates, the formation of a small quantity of cyclohexylamine and dicyclohexylamine, products of hydrogenation of aniline, which, being strongly adsorbed on the catalyst, can render the latter unusable for carrying out further transformations.
It will be understood that, under these conditions, it has not been possible until now to manufacture phenylhydroxylamine in a satisfactory yield by catlytic hydrogenation of nitrobenzene.
<Desc / Clms Page number 2>
The process according to the invention now makes possible the controlled catalytic hydrogenation of nitrobenzene to phenylhydroxylamine.
This process is characterized in particular by: - the use of a solid metal catalyst in the finely divided state dispersed in the liquid phase, - the use of molecular hydrogen under pressure, - the maintenance of the reaction temperature below 130 c.
- the use of an appropriate solvent; - limitation of the reaction time.
The temperature is maintained at a level below 130 C, because beyond this limit, a very small amount of cyclohexylamine is formed which, by its inhibitory action of the catalytic reaction, prevents obtaining a satisfactory yield of phenylhydroxylamine whatever. or moreover the quantity of hydrogen introduced. There is no lower temperature limit and, in principle, it is possible to proceed at as low a temperature as desired, provided, however, that at this temperature the nitrobenzene retains a liquid form. In practice, however, temperatures that are too low will be avoided, because the production of cold quickly becomes expensive and at very low temperatures the hourly output per unit weight of catalyst decreases.
In order to avoid the oxidation of the catalyst, a solvent is used which must meet the following conditions as closely as possible: be soluble in the water which forms during the reaction; - have no direct influence on the reaction. It must not in particular run the risk of decomposing or of polymerizing under the action of the catalyst, - it must be able to be easily removed without risk of causing conversion of the phenylhydroxylamine, a very reactive and therefore very unstable product.
It is conceivable for this elimination to proceed either by fractional distillation under low pressure, or by dilution by means of a brine in which the phenylhydroxylamine is poorly soluble, etc.
Certain alcohols and ethers meet the conditions listed above particularly well. Among these, it is advisable to quote mainly dioxane, isopropanol, methanol, cyclohexanol, tertiary butyl alcohol, without this list being limiting.
The concentration of nitrobenzene in the nitrobenzenesolvent mixture can be set at will, since there is in principle nothing to prevent extreme dilution. However, since too low a concentration would make the process too expensive, dilutions of 5 to 50% by volume can be commonly used.
For each temperature at which one can proceed, (between room temperature and 1300C), the evolution of the reaction shows that the yield in phenylhydroxylamine increases progressively to a maximum, then
<Desc / Clms Page number 3>
decreases to make room for the formation of a greater amount of aniline. It is therefore appropriate to determine the duration of the reaction corresponding to the optimum yield of phenylhydroxylamine or more precisely the quantity of hydrogen consumed to which this optimum yield correspoindan.
In all cases, under the operating conditions adopted according to the present invention (temperature between room temperature and 130 ° C.), the amount of hydrogen consumed must be less than the stoichiometric amount to allow the best yields to be obtained and all the more so as the temperature chosen will be closer to the limit, greater than 130 C. In practice, the quantity of hydrogen consumed will be checked by means for example of a ratameter if the operation is carried out under constant pressure. . or a manometer, if operating at constant volume.
The reaction will be stopped when the quantity of hydrogen consumed is that which corresponds to the
EMI3.1
maximum yield of phenylhydroxy7amine
By way of example, three tables will be found below indicating the quantities obtained of phenylhydroxylamine and aniline as a function of the quantity of hydrogen consumed.
<Desc / Clms Page number 4>
TABLE I
EMI4.1
<tb>
<tb> Products <SEP> obtained <SEP> in <SEP> treating <SEP> 1 <SEP> mole <SEP> of <SEP> nitrobenzene <SEP> in <SEP> presence
<tb> of <SEP> 15 <SEP> gr. <SEP> of <SEP> nickel <SEP> of <SEP> Raney <SEP> and <SEP> of <SEP> 1000 <SEP> cc <SEP> of isopropanol <SEP> (like,
<tb> solvent) <SEP> to <SEP> a <SEP> temperature <SEP> of <SEP> 20 C <SEP> in <SEP> function <SEP> of <SEP> the <SEP> quantity
<tb> of hydrogen <SEP> consumed:
<tb>
<tb> Hydrogen: Phenylhydroxyl: <SEP> Aniline <SEP>: Nitrobenzene: <SEP> Nitrobenzene
<tb> consumed <SEP>: amine <SEP> produced: <SEP> produced: <SEP> transformed <SEP>: <SEP> recycled
<tb> (moles) <SEP>: <SEP> (moles) <SEP> (moles) <SEP>: <SEP> (moles) <SEP> (moles)
<tb> 1.00 <SEP> 0.440 <SEP> 0.040 <SEP>: <SEP> 0.480 <SEP> 0.520
<tb> 1.50 <SEP> 0.570 <SEP> 0.120 <SEP> 0.690 <SEP> 0.310
<tb> 2.00 <SEP>:
<SEP> 0.620 <SEP> 0.260 <SEP>: <SEP> 0,, 880 <SEP> 0.120
<tb> 2.50 <SEP>: <SEP> 0.370 <SEP> 0.550 <SEP>: <SEP> 0.920 <SEP> 0.080
<tb>
EMI4.2
.... j j j j TABLE II
EMI4.3
<tb>
<tb> Products <SEP> obtained <SEP> in <SEP> treating <SEP> 1 <SEP> mole <SEP> of <SEP> nitrobenzene <SEP> in <SEP> presence
<tb> of <SEP> 15 <SEP> gr. <SEP> from <SEP> nickel <SEP> from <SEP> Raney <SEP> and <SEP> from <SEP> 100 <SEP> cc <SEP> from isopropanol <SEP> (as)
<tb> solvent) <SEP> to <SEP> a <SEP> temperature <SEP> of <SEP> 45 C <SEP> in <SEP> function <SEP> of <SEP> the <SEP> quantity
<tb> of hydrogen <SEP> consumed <SEP>:
<tb> Hydrogen: Phenylhydroxyl: <SEP> Aniline <SEP>: Nitrobenzene: <SEP> Nitrobenzene
<tb> consumed <SEP>: amine <SEP> produced: <SEP> produced: <SEP> transformed <SEP>: <SEP>, recycled
<tb> (moles) <SEP>: <SEP> (moles) <SEP> (moles) <SEP>:
<SEP> (moles) <SEP> (moles)
<tb>
EMI4.4
rrrrmr re r, rrrrrrrrrrrr r rrrrrrrra r rrrrrrrrrrr r rrrrr rrrrrrrw
EMI4.5
<tb>
<tb> 0.50 <SEP>: <SEP> 0.22 <SEP> 0.02 <SEP> 0.24 <SEP> 0.76
<tb> 1.00 <SEP>: <SEP> 0.39 <SEP> 0.07 <SEP> 0.46 <SEP> 0.54
<tb> 1.50 <SEP>: <SEP> 0.48 <SEP> 0.18 <SEP> 0.66 <SEP> 0.34
<tb> 1.75 <SEP>: <SEP> 0.50 <SEP> 0.25 <SEP> 0.75 <SEP> 0.25
<tb> 2.00 <SEP>: <SEP> 0.47 <SEP> 0.37 <SEP> 0.84 <SEP> 0.16
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
TABLE III
EMI5.1
<tb>
<tb> Products <SEP> obtained <SEP> in <SEP> treating <SEP> 1 <SEP> mole <SEP> of <SEP> nitrobenene <SEP> in <SEP> presence <SEP> of <SEP> 0.5 <SEP> gr.
<tb> from <SEP> nickel <SEP> from <SEP> Raney:
<SEP> and <SEP> of <SEP> 1000 <SEP> cc <SEP> of isopropanol <SEP> (as <SEP> solvent), at <SEP> a <SEP> temperature <SEP> of <SEP> 113 C <SEP> in <SEP> function <SEP> of <SEP> the <SEP> quantity <SEP> of hydrogen <SEP> consumed
<tb> @ Hydrogen: <SEP> Phenylhydroxyl: <SEP> Aniline <SEP>: <SEP> Nitrobenzene <SEP>: <SEP> Nitrobenzene <SEP> re-
<tb> (consumed: <SEP> amine <SEP> produced <SEP>: <SEP> and <SEP> pro <SEP>: <SEP> transformed <SEP> cycle
<tb>: <SEP> duits <SEP> se- <SEP>: <SEP>
<tb> condaries <SEP>: <SEP>
<tb> (moles): <SEP> (moles) <SEP>: <SEP> (moles) <SEP>: <SEP> (moles) <SEP>: <SEP> (moles)
<tb> 0.50 <SEP> 0.160 <SEP> 0.060 <SEP> 0.22 <SEP> 0.78
<tb> 1.00 <SEP> 0.240 <SEP> 0.18 <SEP> 0.42 <SEP> 0.58
<tb> 1.50 <SEP> 0.240 <SEP> 0.34 <SEP> 0.58 <SEP> 0.42
<tb> 2.00 <SEP> 0.190 <SEP> 0.54 <SEP>: <SEP> 0.73 <SEP>: <SEP> 0.27
<tb> 250 <SEP>:
<SEP> 0.090 <SEP>: <SEP> 0.79 <SEP>: <SEP> 0.88 <SEP> 0.12 <SEP>:
<tb>
<tb>
These three tables show that the yield of phenylhydroxylamine relative to the nitrobenzene introduced is maximum: - at 20 C for a quantity of hydrogen consumed representing approximately twice the molecular quantity of nitrobenzene - at 45 C for a quantity of hydrogen consumed representative
1.75 times the molecular amount of nitrobenzene; - at 113 C for a quantity of hydrogen consumed representing between 1 to 1.5 times the molecular quantity of nitrobenzene.
The variation of the yield of phenylhydroxylamine as a function of the quantity of nitrobenzene transformed has been translated into the hypothesis of; treatment at a temperature of 45 ° C. in the presence of Raney nickel as catalyst and of isopropanol as solvent by continuous curve C (Figure 1), the yield of phenylhydroxylamine being plotted on the ordinate and the quantity of nitrobenzene converted on the abscissa ,
<Desc / Clms Page number 6>
The ordinate of each point of curve C indicates the molecular yield of phenylhydroxylamine relative to the nitrobenzene introduced.
The difference between 1 ordinate of a point on line D and that of the corresponding point on curve C indicates the molecular yield of aniline with respect to the nitrobenzene introduced and the part of the ordinate located above each bridge of line D indicates the proportion of unconverted nitrobenzene relative to the introduced nitrobenzene. Thus, a conversion of 75% of the nitrobenzene introduced corresponds to a molecular yield of 0.50 in phenylhydroxylamine (ordinate i p) and a molecular yield of 0.25 in aniline (ordinate p a).
As catalyst according to the invention, a customary metal catalyst for hydrogenation in the state of a finely divided solid, such as in particular copper and Raney nickel, will be used. The proportion of catalyst relative to the nitrobenzene introduced must be sufficient to make it possible to avoid the formation of side reactions which would be liable to reduce the yield of phenylhydroxylamine quite appreciably.
It will therefore be advantageous to use as large a proportion of catalyst as possible, which also makes it possible to accelerate the reaction rate (which varies in proportion to the quantity of catalyst).
In practice, the use of too large a quantity of catalyst will be avoided because this would result in an increase in the manufacturing cost, attributable not only to the cost of the catalyst, but also to the need for more vigorous cooling. , the amount of heat released per second being a direct function of the amount of catalyst used.
Finally, to obtain the best hourly yields, it is preferable to use pressurized hydrogen.
In fact, the reaction rate is substantially proportional to the pressure of the hydrogen supplied when the latter varies between 0 and 2 Kg / cm Beyond 2 Kg / cm the pressure of the hydrogen no longer has influence on the reaction rate that remains constant. Hydrogen will therefore be used at a pressure greater than 2 Kg / cm o
The following table indicates the reaction times necessary to obtain the maximum yield of phenylhydroxylamine, as a function of the temperature and of the quantity of catalyst employed in the case where the catalyst employed is Raney nickel and where the initial concentration in nitrobenzene is 1 mol. / liter in isopropanol.
TABLE IV
EMI6.1
<tb>
<tb> (Temperature <SEP> Phenylhydroxylamine <SEP> Nickel <SEP> of <SEP> '<SEP> Time <SEP> of <SEP> reaction
<tb> (<SEP> in <SEP> C <SEP> (mole / liter) <SEP>: <SEP> Raney <SEP>; <SEP> (<SEP> in <SEP> min). <SEP>:
<tb> (<SEP> en): <SEP> min (.
<tb>
(in <SEP> g)
<tb> 20 <SEP> 0.640 <SEP> 15 <SEP> 42
<tb> 45 <SEP> 0.500 <SEP> 5 <SEP> 23
<tb> 77 <SEP> 0.365 <SEP> 2 <SEP> 17
<tb> 113 <SEP> 0.250 <SEP> 0.5 <SEP> 11
<tb>
Phenylhydroxylamine is of very particular interest for the manufacture of paraminophenol and it should be noted that it is possible to use the process according to the invention for the direct manufacture of paraminophenol from the hydrogenation products of nitrobenzene without it being is necessary to carry out the separation of the phenylhydroxylamine beforehand. Phenylhydroxylamine in solution is thus used as
<Desc / Clms Page number 7>
intermediate product for the preparation of its hydroxylamino derivatives. The treatment is carried out at high temperature after having previously acidified
and diluted the solution. The hydroxylamino derivative esttensutite separated by neutralization, cooling and precipitation of the aqueous mother solution. According to the invention, paraminophenyl is thus obtained from nitrobenzene by means of phenylhydroxylamine without it being necessary to isolate the latter. .
The general manufacturing process described above can be illustrated by the following examples:
MANUFACTURING EXAMPLES EXAMPLE 1
The hydrogenation of nitrobenzene in the liquid phase is carried out in a bomb mounted on a shaking machine making it possible to obtain 300 oscillations per minute. A cooling device by circulating water makes it possible to absorb the heat given off by the reaction.
A solution of 123 grams (1 mole) of nitrobenzene in 1000 cc of water-free isoproanol is introduced into the bomb along with 15 grams of Raney nickel.
The temperature is brought to the chosen vleur: 45 ° C. and a pressure of 15 kg / cm of hydrogen is maintained in the bomb by supplying it continuously. When 1.73 moles of hydrogen, i.e. approximately 39 liters at normal temperature and pressure, was introduced, the reaction is stopped as follows after removal of the solvent:
55 g (0.50 mol) of phenylhydroxylamine,
23 g (0.25 mole) of aniline,
31 g (0.25 mol) of unconverted nitrobenzene.
EXAMPLE II.
A solution of 123 g (1 mol) of nitrobenzene in 1000 cc of water-free dioxane is introduced into the apparatus described in Example 1. At the same time as 5 g of Raney nickel. By proceeding at a temperature of 20 ° C. under a pressure of 15 kg / cm of hydrogen, after introduction of 44.5 liters T.P.N. hydrogen, (1.98 moles)
92 g (0.84 mol) of phenylhydroxylamine,
9.5 g (0.10 mol) {aniline,
7.5 g (0.06 mole) of nitrobenzene.
It should be noted in this case a notable deactivation of the catalyst which could not be used for a new transformation under the same conditions.
EXAMPLE III.
A solution of 123 g (1 mol) of nitrobenzene in 500 cc of methanol is introduced into the apparatus described above, at the same time as 10 g of Reaney nickel; by maintaining the temperature at 45 ° C. and the hydrogen pressure at 2 kg / cm by a suitable feed, after introduction of 40 liters T.P.N. (1.8 mole) of hydrogen:
43.5 g (0.4 mol) of phenylhydroxylamine,
22 g (0.24 mol) of aniline,
9.25 g (0.05 mole) of hydrazobenzene,
32 g (0.26 mol) of unconverted nitrobenzene.
The reaction time was 115 ', which aided the reaction to produce hydrazobenzene.
<Desc / Clms Page number 8>
EXAMPLE IV.
123 g (1 mol) of nitrobenzene dissolved in 1000 e of isopropanol, as well as 10 g of Raney copper, are introduced into the bomb, under a hydrogen pressure of 15 kg / cm and at a temperature of 32 C; after introduction of 37 liters T.P. N. of hydrogen (1.65 mol) is obtained:
54 g (0.5 mol) of phenylhydroxylamine,
18 g (0.20 mol) of aniline,
35 g (0.29 mol) of nitrobenzene,
2 g (0.01 mole) of hydrazobenzene (approximately).
NOTE: In each of the preceding examples, the purity of the phenylhydroxylamine after recrystallization from benzene was checked by checking its melting temperature: 82 C.
EXAMPLE V,
The procedure is as in Example IV and the mixture of phenylhydroxylamine, aniline, nitrobenzene and hydrazobenzene obtained is then acidified using 160 g of concentrated sulfuric acid and diluted with 2000 cm of water. After heating the solution for one hour, it is neutralized and then cooled. The paraminophenol which precipitates is then separated.