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L'hydrogénation catalytique du nitrobenzène est un procédé connu mais qui ne permettait jusqu'à présent d'obtenir que de l'analineo Il n' était pas possible de contrôler suffisament l'évolution de la réaction pour arrêter l'hydrogénation au stade de la formation de la phénylhydroxylamine et celle-ci continuait à s'hydrogéner en aniline-conformément au schéma sui- vant ; nitrobenzène nitrosobenzène
EMI1.1
Pour réaliser une hydrogénation contrôlée. permettant d'obtenir la phénylhydroxylamine à partir du nitrobenzène on procédait jusqu'à présent par électrolyse ou par l'action de l'hydrogène naissant issu de la réaction du zinc sur l'eau.
La présente invention, due aux travaux de MM. DEBUS et LEPRINCE, utilise des catalyseurs usuels d'hydrogénation à l'état solide et permet le contrôle de la réaction d'hydrogénation catalytique de manière à obtenir de la phénylhydroxylamine en quantité satisfaisante.
La réaction catalytique d'hydrogénation du nitrobenzène est une réaction fortement exothermique; il convient d'éliminer effeicatement les calories produites afin d'éviter une élévation de la température qui entrainerait une perte de rendement en phénylhydroxylamine, par suite du fait que l'énergie d'activation de la réaction de formation de la phénylhydroxylamine (11.500 cala/mole) est inférieure à celle de la réaction de'transformation ultérieure en aniline (160500 cal. mole).
D'autre part, une forte élévation, même momentanée,, de la température, qui résulterait par exemple d'un mauvais contrôle du refroidissement, risque d'entraîner, surtout pour des taux de transformation élevés, la formation d'une petite quantité de cyclohexylamine et de dicyclohexylamine, produits d'hydrogénation de l'aniline, qui, étant fortement adsorbés sur le catalyseur, peuvent rendre celui-ci inutilisable pour effectuer de nouvelles transformations.
On comprend, que,dans ces conditions, il n'ait pas été possible jusqu'à présent de fabriquer la phénylhydroxylamine avec un rendement satisfaisant par hydrogénation catlytique du nitrobenzène.
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Le procédé selon l'invention rend désormais possible l'hydrogéna- tion catalytique contrôlée du nitrobenzène en phénylhydroxylamine.
Ce procédé est caractérisé notamment par : - l'utilisation d'un catalyseur métallique solide à l'état finement divisée dispersé dans la phase liquide, - l'utilisation d'hydrogène moléculairesous pression, - le maintien de la température réactionnelle au-dessous de 130 c.
- l'utilisation d'un solvant approprié; - la limitation de la durée de réaction.
La température est maintenue à un niveau inf érieur à 130 C, car au-delà de cette limite, il se forme une très faible quantité de cyclohexylamine qui par son action inhibitrine de la réaction catalytique empêche d'obtenir un rendement satisfaisant en phénylhydroxylamine quelle que soit d' ailleurs la quantité d'hydrogène introduite. Il n'existe pas de limite inférieure de température et l'on peut, en principe, procéder à une température aussi basse que l'on désire à condition toutefois qu'à cette température le nitrobenzène conserve une forme liquide. En pratique, on évitera cependant les températures trop basses, car la production du froid devient vite onéreuse et aux très basses températures le rendement horaire par unité poids de catalyseur diminue.
Afin d'éviter l'oxydation du catalyseur on utilise un solvant devant répondre le mieux possible aux conditions suivantes : être- .soluble dans l'eau qui se forme au cours de la réaction; - être sans influence directe sur la réaction. Il ne doit pas no- tamment risquer de se décomposer ou de se polymériser sous l'action du catalyseur, - pouvoir être facilement éliminé, sans risque de provoquer une transformation de la phénylhydroxylamine, produit très réactif et par conséquent très instable.
On peut envisager pour cette élimination de procéder, soit par une distillation fractionnée sous faible pression, soit par une dilution au moyen d'une saumure dans laquelle la phénylhydroxylamine est peu soluble, etc....
Certains alcools et certains éthers répondent particulièrement bien aux conditions énumérées ci-dessus. Parmi ceux-ci il convient de citer principalement le dioxane, l'isopropanol, le méthanol, le cyclohexanol, l'alcool tertiaire bùtylique, sans que cette liste soit limitative.
La concentration du nitrobenzène dans le mélange nitrobenzènesolvant peut être fixée à volonté, car rien ne s'oppose en principe à une dilution extrême. Toutefois, comme une trop faible concentration rendrait le procédé trop onéreux, des dilutions de 5 à 50 % en volume peuvent être couramment utilisées.
Pour chaque température à laquelle on peut procéder, (entre la température ambiante et 1300C), l'évolution de la réaction montre que le rendament en phénylhydroxylamine croit progressivement jusqu'à un maxijmu,, puis
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décroit pour faire place à la formation d'une quantité plus importante d' aniline. Il convient donc de déterminer la durée de la réaction correspondant au rendement aptimum en phénylhydroxylamine ou plus précisément la quantité d'hydrogène consommée à laquelle correspoindan ce rendement optimum.
Dans tous les cas, dans les conditions opératoires-retenues selon la présente invention (température comprise entre la températures-ambiante et 130 C), la quantité d'hydrogène consommée doit être inférieure à la quantité stoechiométrique pour permettre l'obtention des meilleurs rendements et cela d'autant plus que la température choisie sera plus proche de la limitée, supérieu- re de 130 C. En pratique, on contrôlera la quantité d'hydrogène consommée au moyen par exemple d'un ratamètre si l'on opère sous pression constante . ou d'un manomètre, si l'on opère à volume constant.
La réaction sera arrètée lorsque la quantité d'hydrogène consommée sera celle qui correspond au
EMI3.1
rendement maximum en phénylhydroxy7aminee
A titre d'exemple, on trouvera ci-dessous trois tableaux indiquant les quantités obtenues de phénylhydroxylamine et d'aniline en fonction de la quantité d'hydrogène consommée.
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TABLEAU I
EMI4.1
<tb>
<tb> Produits <SEP> obtenus <SEP> en <SEP> traitant <SEP> 1 <SEP> mole <SEP> de <SEP> nitrobenzène <SEP> en <SEP> présence
<tb> de <SEP> 15 <SEP> gr. <SEP> de <SEP> nickel <SEP> de <SEP> Raney <SEP> et <SEP> de <SEP> 1000 <SEP> cc <SEP> d'isopropanol <SEP> (comme,
<tb> solvant) <SEP> à <SEP> une <SEP> température <SEP> de <SEP> 20 C <SEP> en <SEP> fonction <SEP> de <SEP> la <SEP> quantité
<tb> d'hydrogène <SEP> consommée:
<tb>
<tb> Hydrogène:Phénylhydroxyl: <SEP> Aniline <SEP> :Nitrobenzène: <SEP> Nitrobenzène
<tb> consommé <SEP> :amine <SEP> produite: <SEP> produite: <SEP> transformé <SEP> : <SEP> recyclé
<tb> (moles) <SEP> : <SEP> (moles) <SEP> (moles) <SEP> : <SEP> (moles) <SEP> (moles)
<tb> 1,00 <SEP> 0,440 <SEP> 0,040 <SEP> : <SEP> 0,480 <SEP> 0,520
<tb> 1,50 <SEP> 0,570 <SEP> 0,120 <SEP> 0,690 <SEP> 0,310
<tb> 2,00 <SEP> :
<SEP> 0,620 <SEP> 0,260 <SEP> : <SEP> 0,,880 <SEP> 0,120
<tb> 2,50 <SEP> : <SEP> 0,370 <SEP> 0,550 <SEP> : <SEP> 0,920 <SEP> 0,080
<tb>
EMI4.2
.... j j j j TABLEAU II
EMI4.3
<tb>
<tb> Produits <SEP> obtenus <SEP> en <SEP> traitant <SEP> 1 <SEP> mole <SEP> de <SEP> nitrobenzène <SEP> en <SEP> présence
<tb> de <SEP> 15 <SEP> gr. <SEP> de <SEP> nickel <SEP> de <SEP> Raney <SEP> et <SEP> de <SEP> 100 <SEP> cc <SEP> d'isopropanol <SEP> (comme)
<tb> solvant) <SEP> à <SEP> une <SEP> température <SEP> de <SEP> 45 C <SEP> en <SEP> fonction <SEP> de <SEP> la <SEP> quantité
<tb> d'hydrogène <SEP> consommée <SEP> :
<tb> Hydrogène:Phénylhydroxyl: <SEP> Aniline <SEP> :Nitrobenzène: <SEP> Nitrobenzène
<tb> consommé <SEP> :amine <SEP> produite: <SEP> produite: <SEP> transformé <SEP> : <SEP> ,recyclé
<tb> (moles) <SEP> : <SEP> (moles) <SEP> (moles) <SEP> :
<SEP> (moles) <SEP> (moles)
<tb>
EMI4.4
rrrrmr re r,rrrrrrrrrrrr r rrrrrrra r rrrrrrrrrrv r rrrrr rrrrrrrw
EMI4.5
<tb>
<tb> 0,50 <SEP> : <SEP> 0,22 <SEP> 0,02 <SEP> 0,24 <SEP> 0,76
<tb> 1,00 <SEP> : <SEP> 0,39 <SEP> 0,07 <SEP> 0,46 <SEP> 0,54
<tb> 1,50 <SEP> : <SEP> 0,48 <SEP> 0,18 <SEP> 0,66 <SEP> 0,34
<tb> 1,75 <SEP> : <SEP> 0,50 <SEP> 0,25 <SEP> 0,75 <SEP> 0,25
<tb> 2,00 <SEP> : <SEP> 0,47 <SEP> 0,37 <SEP> 0,84 <SEP> 0,16
<tb>
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TABLEAU III
EMI5.1
<tb>
<tb> Produits <SEP> obtenus <SEP> en <SEP> traitant <SEP> 1 <SEP> mole <SEP> de <SEP> nitrobenène <SEP> en <SEP> présence <SEP> de <SEP> 0,5 <SEP> gr.
<tb> de <SEP> nickel <SEP> de <SEP> Raney:
<SEP> et <SEP> de <SEP> 1000 <SEP> cc <SEP> d'isopropanol <SEP> (comme <SEP> solvant),à <SEP> une <SEP> temperature <SEP> de <SEP> 113 C <SEP> en <SEP> fonction <SEP> de <SEP> la <SEP> quantité <SEP> d'hydrogène <SEP> consommée
<tb> @Hydrogène: <SEP> Phénylhydroxyl: <SEP> Aniline <SEP> : <SEP> Nitrobenzène <SEP> : <SEP> Nitrobenzène <SEP> re-
<tb> (consommé: <SEP> aminé <SEP> produite <SEP> : <SEP> et <SEP> pro- <SEP> : <SEP> transformée <SEP> cycle
<tb> : <SEP> duits <SEP> se- <SEP> : <SEP>
<tb> condaires <SEP> : <SEP>
<tb> (moles): <SEP> (moles) <SEP> : <SEP> (moles) <SEP> : <SEP> (moles) <SEP> : <SEP> (moles)
<tb> 0,50 <SEP> 0,160 <SEP> 0,060 <SEP> 0,22 <SEP> 0,78
<tb> 1,00 <SEP> 0,240 <SEP> 0,18 <SEP> 0,42 <SEP> 0,58
<tb> 1,50 <SEP> 0,240 <SEP> 0,34 <SEP> 0,58 <SEP> 0,42
<tb> 2,00 <SEP> 0,190 <SEP> 0,54 <SEP> : <SEP> 0,73 <SEP> : <SEP> 0,27
<tb> 250 <SEP> :
<SEP> 0,090 <SEP> : <SEP> 0,79 <SEP> : <SEP> 0,88 <SEP> 0,12 <SEP> :
<tb>
<tb>
Ces trois tableaux permettent de constater que le rendement en phénylhydroxylamine par rapport au nitrobenzène introduit est maximum: - à 20 C pour une quantité d'hydrogène consommée représentant environ deux fois la quantité moléculaire de nitrobenzène - à 45 C pour une quantité d'hydrogène consommée représentant
1,75 fois la quantité moléculaire de nitrobenzène; - à 113 C pour une quantité d'hydrogène consommée représentant ont entre 1 à 1,5 fois la quantité moléculaire de nitrobenzène.
La variation du rendement en phénylhydroxylamine en fonction de la quantité de nitrobenzène transformée a été traduite dans l'hypothèse d'un; traitement à une température de 45 C en présence de nickel de Raney comme catalyseur et d'isopropanol comme solvant par la courbe continue C (figure 1), le rendement en phénylhydroxylamine étant portés' en ordonnée et la quanti- té de nitrobenzène transformée en abscisse,
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L'ordonnée de chaque point de la courbe C indique le rendement mo- léculaire en phénylhydroxylamine par rapport au nitrobenzène introduit.
La différence entre 1 ordonnée d'un point de la droite D et celle du point correspondant de la courbe C indique le rendement moléculaire en aniline par rapport au nitrobenzène introduit et la partie de l'ordonnée située au- dessus de chaquepontdela droite D indique la proportion de nitrobenzène non transformé par rapport au nitrobenzène introduti. C'est ainsi qu'à une trans- formation de 75 % du nitrobenzène introduit, correspond un rendement molé- culaire de 0,50 en phénylhydroxylamine (ordonnée i p ) et un- rendement moléculaire de 0,25 en aniline (ordonnée p a ).
On utilisera comme catalyseur selon l'invention un catalyseur mé- tallique usuel d'hydrogénation à l'état de solide finement divisé tel que notamment le cuivre et le nickel de Raney. La propôrtion de catalyseur par rapport au nitrobenzène introduit devra être suffisante pour permettre d'éviter la formation de réactions secondaires qui seraient susceptibles de réduire assez sensiblement le rendement en phénylhydroxylamine.
On aura donc intérêt à mettre en oeuvre une proportion aussi gran- de que possible de catalyseur, ce qui permet en outre d'accélérer la vites- se de réaction (qui varie proportionnellement à la quantité de catalyseur).
En pratique, on évitera l'emploi d'une trop grande quantité de catalyseur car il en résulterait une élévation du coût de fabrication imputable, non seu= lement au coût du catalyseur, mais encore à la nécessité de réaliser un re- froidissement plus énergique, la quantité de chaleur dégagéepar seconde étant fonction directe de la quantité de catalyseur utilisée.
Enfin, pour obtenir les meilleurs rendements horaires, il convient de préférence d'utiliser de l'hydrogène sous pression.
En effet, la vitesse de réaction est sensiblement proportionnelle à la pression de l'hydrogène fournie lorsque celle-ci.,varie entre 0 et 2 Kg/ cm Au-delà de 2 Kg/cm la pression de l'hydrogène n'a plus d'influence sur la vitesse de réaction que reste constante. On emploiera donc l'hydrogène sous une pression supérieure à 2 Kg/cm o
Le tableau suivant indique les temps de réactionnécessaires pour obtenir le rendement maximum en phénylhydroxylamine,en fonction de la tem- pérature et de la quantité de catalyseur employée dans le cas où le cata- lyseur employé est le nickel de Raney et où la concentration initiale en nitrobenzène est de 1 mol. /litre dans l'isopropanol.
TABLEAU IV
EMI6.1
<tb>
<tb> (Température <SEP> Phénylhydroxylamine <SEP> Nickel <SEP> de <SEP> ' <SEP> Temps <SEP> de <SEP> réaction
<tb> ( <SEP> en <SEP> C <SEP> (mole/litre) <SEP> : <SEP> Raney <SEP> ; <SEP> ( <SEP> en <SEP> min). <SEP> :
<tb> ( <SEP> en): <SEP> min(.
<tb>
(en <SEP> g)
<tb> 20 <SEP> 0.640 <SEP> 15 <SEP> 42
<tb> 45 <SEP> 0,500 <SEP> 5 <SEP> 23
<tb> 77 <SEP> 0,365 <SEP> 2 <SEP> 17
<tb> 113 <SEP> 0,250 <SEP> 0,5 <SEP> 11
<tb>
La phénylhydroxylamine présente un intérêt tout particulier pour la fabrication du paraminophénol et il convient de remarquer qu'il est possible d'utiliser le procédé selon l'invention pour la fabrication directe du paraminophénol à partir des produits d'hydrogénation du nitrobenzène sans qu'il soit nécessaire de procéder au préalable à la séparation de la phé- nylhydroxylamineo On utilise ainsila phénylhydroxylamine en solution comme
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produit intermédiaire pour la préparation de ses dérivés hydroxylaminés. Le traitement s'effectue à température élevée après avoir au préalable acidi- fié
et dilué la solution. Le dérivé hydroxylaminé esttensutite séparé par neu- tralisation, refroidissement et précipitation de la solution mèreaqueuse, On obtient ainsi selon l'invention le paraminophényl à partir du nitrobenzène par l'intermédiaire de la phénylhydroxylamine sans qu'il soit nécessaire d' isoler celle-ci.
Le procédé général de fabrication décrit ci-dessus peut être illus- tré par les exemples suivants:
EXEMPLES DE FABRICATION EXEMPLE 1
L'hydrogénation du nitrobenzène en phase liquide est réalisée dans 'une bombe montée sur une machine à agiter à secousses permettant d'obtenir 300 oscillations-minute.Un dispositif de refroidissement par circulation d'eau permet d'absorber la chaleur dégagée par la rêactiona
Une solution de 123 grammes (1 mole) de nitrobenzène dans 1000 cc d'isoproanol exempt d'eau est introduite dans la bombe en même temps que 15 grammes de nickel de Raney.
On amène la température à la vleur choisie: 45 C et l'on maintient dans la bombe une pression de 15 Kg/cm d'hydrogène en l'alimentant d'une façon continue.Lorsque l.73 mole d'hydrogène, soit environ 39 litres à température et pression normales, a été introduite, la réaction est arrêrtrée O btent ainsi après élimination du solvant :
55 g (0,50 mole) de phénylhydroxylamine,
23 g (0,25 mole) d'aniline,
31 g (0,25 mole) de nitrobenzène non transformé.
EXEMPLE II.
On introduit dans l'appareil décrit à l'Exemple 1. une solution de 123 g (1 mole) de nitrobenzène dans 1000 cc de dioxane exempt d'eau, en même temps que 5 g de nickel de Raney. En procédant à Une température de 20 C sous une pression de 15 Kg/cm d'hydrogène, on obtient après introduc- tion de 44,5 litres T.P.N. d'hydrogène, (1,98 mole)
92 g (0,84 mole) de phénylhydroxylamine,
9,5 g (0,10 mole) {aniline,
7,5 g (0,06 mole) de nitrobenzène.
Il convient de noter dans ce cas une notable désactivation du cata- lyseur qui ne pourrait être utilisé pour une nouvelle transformation dans les mêmes conditions.
EXEMPLE III.
Une solution de 123 g (1 mole) de nitrobenzène dans 500 cc de métha- nol est introduite dans l'appareil précédemment décrit, en même temps que 10 g de nickel de Reaney; en maintenant la température à 45 C et la pression d'hydrgène à 2 Kg/cm par une alimentation convenable, on obtient après in- troduction de 40 litres T.P.N. (1,8 mole) d'hydrogène :
43,5 g (0,4 mole) de phénylhydroxylamine,
22 g (0,24 mole) d'aniline,
9,25 g (0,05 mole) d'hydrazobenzène,
32 g (0,26 mole) de nitrobenzène non transformé.
Le temps de réaction a été de 115', ce qui a favorisé la réaction de production de l'hydrazobenzène.
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EXEMPLE IV.
On introduit dans la bombe123 g (1 mole) de nitrobenzène dissous dans 1000 e d'isopropanol, ainsi-que 10 g de cuivre de Raney, sous une pression d'hydrogène de 15 Kg/cm et à une température de 32 C; on obtient après introduction de 37 litres T.P. N. d'hydrogène (1,65 mole) :
54 g (0,5 mole) de phénylhydroxylamine,
18 g (0,20 mole) d'aniline,
35 g (0,29 mole) de nitrobenzène,
2 g (0,01 mole) d'hydrazobenzène (environ).
NOTA: Dans chacun des exemples précédents, la pureté de la phénylhydroxy- lamine après recristallisation dans le benzène a été contrôlée par véri- fication de sa température de fusion :82 C.
EXEMPLE V,
On procède comme à l'Exemple IV et le mélange de phénylhydroxylami- ne, d'aniline, de nitrobenzène et d'hydrazobenzène obtenu est ensuite acidifié au moyen de 160 g d'acide sulfurique concentré et dilué par 2000cm d'eau. Après chauffage de la solution pendant une heure,celle-ci est neu- tralisée puis refroidie. Le paraminophénol qui précipite est ensuite séparé.