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Publication number: BE557482A
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Description


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   La présente invention se rapporte à un procédé de préparation du bâta-cyano-isobutyrate de méthyle. 



   Le présent procédé concerné la mise en contact et la mise en réaction de l'acide cyanhydrique et du mé- thacrylate de méthyle à des températures élevées' sous   une.'   pression supérieure à la pression atmosphérique et en pré- sence d'un catalyseur engendrant des ions cyanure. 



   On doit opérer à des températures comprises en- tre 130 et 275  C. quand on applique le présent procédé par charges séparées, la gamme de   140   à 1800 C. étant préférable. Des températures nettement inférieures à 130  C. ne donnent que des résultats.insignifiants et des températures nettement supérieures à 275  C. provoquent une décomposition   exc.essive.   Ainsi doit-on s'en tenir strictement à la gamme de températures ci-dessus indiquée. 



  Si le présent   procédé'est appliqué'd'une   manière continue, les spécifications ci-dessus relatives à la température s'appliquent également, sauf que la réaction peut être effectuée à des températures légèrement supérieures à 275  C. mais ne dépassant pas de préférence 300  C., en particulier si la durée de contact est limitée à dix à vingt minutes. Dans une opération continue, la gamme pré- férée de températures est comprise entre 175 et 225  c. 



  Dans l'un ou l'autre des modes d'application du procédé, la réaction est nettement exothermique et la chaleur   ains   produite facilite le maintien de la température réaction- nelle dans la gamme indiquée et peut même parfois   nécessi-   ter un refroidissement.      



   Le présent procédé doit être conduit sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique, laquel- le est en l'espèce inefficace. Des pressions manométri- ques de l'ordre d'environ 3,5 à 140   kg/cm2   et plus sont 

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 satisfaisantes, spécialement de 3,5 à 19,25 kg/cm2. La réaction ne se produit pas sous des pressions nettement inférieures à 3,5   kg/cm2.   Les pressions indiquées sont avantageusement obtenues à l'aide d'azote et des divers degrés ae pression autogène créée par le système réaction- nel. Le procédé a lieu de manière parfaitement convenable sous la seule pression autogène. 



   Un catalyseur engendrant des ions cyanure est nécessaire, de préférence dans la proportion d'environ 0,1 à 20 % en poids du poids total des réactifs. Convien- nent à ce titre les métaux alcalins et leurs carbonates, les al.coolates inférieurs, oxydes, hydroxydes, peroxydes et cyanures des métaux alcalins et alcalino-terreux, les amines tertiaires et les bases d'ammonium quaternaires. 



  On peut de ce fait utiliser à titre de catalyseur une base quelconque dont la solution aqueuse M/10 possède un pH dtenviron au moins 9. Des exemples'types de catalyseur utilisables sont le sodium, le potassium, le lithium, le méthoxyde de sodium, le butoxyde de potassium, l'éthoxyde de lithium, l'éthoxyde de magnésium, l'oxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de strontium, le peroxyde de so- dium, le peroxyde de magnésium, le cyanure de potassium, le cyanure de lithium, le cyanure de baryum, le cyanure de magnésium, le carbonate de sodium, le carbonate de po- tassium, la triméthylamine, la triéthylamine, la triétha- nolamine, l'octyl-diméthylamine, la N-méthyl-morpholine, l'hydroxyde de benzyl-triméthyl-ammonium, l'hydroxyde de dibenzyl-diméthyl-ammonium, l'hydroxyde de dodécényl- triéthyl-ammonium, etc.

   les cyanures des métaux alcalins sont particulièrement efficaces en l'espèce. 



   Il est préférable d'effectuer la présente réac- tion par charges séparées et il est alors avantageux de 

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 dissoudre le méthacrylate de méthyle dans l'acide   cyanhy   drique et d'introduire la solution dans un récipient de réaction chargé d'une solution, suspension ou bouillie, selon les cas, de catalyseur et de méthacrylate de   méthy-   le. Dans les réactions qui suivent, le récipient peut être. chargé de catalyseur et de bêta-cyano-isobutyrate de méthyle, à savoir le produit d'addition formé dans le pré- sent procédé, si on le désire: Il est satisfaisant de disposer le méthacrylate de méthyle et le catalyseur dans le récipient réactionnel puis d'introduire l'acide cyan- hydrique gazeux ou liquide, à volonté.

   Le catalyseur peut être également ajouté d'un seul coup ou de manière intermittente, à volonté ou bien l'on peut ajouter d'un seul coup l'acide cyanhydrique ou la solution de   méthacry-   late de méthyle dans l'acide cyanhydrique, ou selon un, débit suffisant pour entretenir une constance relative des conditions réactionnelles, à volonté. On peut égale- ment ajouter le catalyseur et les réactifs d'un seul coup ou progressivement. Les avantages de ces divers procédés apparaîtront aux spécialistes à la lecture des instruc- tions selon l'invention. 



   Il est préférable d'introduire l'acide cyanhy- drique, seul ou en solution avec le méthacrylate de mé- thyle, dans un mélange de méthacrylate de méthyle et de catalyseur de manière progressive afin que la réaction se produise rapidement à partir du moment où les deux réactifs et le catalyseur se sont rencontrés dans les con ditions définies, le méthacrylate de méthyle étant en excès. Dans ces conditions, il ne se produit sensible- ment pas de polymérisation de l'acide cyanhydrique et les rendements en produit désiré sont très élevés. 



   Dans la présente invention, l'acide   cyanhydri-   que peut être introduit dans le milieu réactionnel à l'é- 

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 tat gazeux ou à l'état liquide. 



     Etant   donné que, dans certains cas, le cataly- seur peut n'être pas soluble ou en tout cas pas entière- ment soluble dans le système réactionnel, il convient d'agiter ou de balancer l'appareil pour obtenir l'activité maximum du catalyseur. L'agitation du système réactionnel est désirable dans la plupart des cas. 



   Bien qu'un des avantages les plus surprenants de l'invention soit qu'il ne se produise sensiblement pas de polymérisation indésirable du méthacrylate de méthyle, il est parfois désirable d'utiliser dans le système réac- tionnel une petite quantité d'inhibiteur de polymérisa- tion du méthacrylate de méthyle, comme l'hydroquinone, pour annihiler les légères tendances à la polymérisation qui apparaissent lorsqu'on utilise les catalyseurs les plus actifs ou les températures de réaction les plus éle- vées. En particulier quand on utilise les catalyseurs préférés, la tendance du méthacrylate de méthyle à se po- lymériser n'est pas appréciable, même en l'absence d'inhi- biteur, bien que le méthacrylate de méthyle se polymérise facilement aux températures et sous les pressions considé- rées. 



   La réaction envisagée terminée, on neutralise le catalyseur par addition d'acide, de préférence d'un acide minéral comme les acides phosphorique, chlorhydri- que, sulfurique, etc. Le mélange réactionnel peut alors être filtré, si on le veut, puis distillé, de préférence sous pression réduite. Les réactifs inaltérés et l'eau formée par la neutralisation du catalyseur passent en pre- mier dans la distillation. Le produit reste à l'état de peut résidu, qui lui aussi être distillé et on le désire de ma- nière à obtenir le maximum de pureté. Le produit   est.   un 

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 liquide incolore distillant à 70 - 81  C. sous 1,8 à 2,6 mm de pression absolue. 



   Les réactifs utilisés dans la présente inven- tion se combinent dans des proportions sensiblement équi- moléculaires en donnant le   bêta-cyano-isobutyrate   de mé- thyle avec des rendements atteignant régulièrement 90 à 92 % et plus. Le produit est stable en présence des   cata   lyseurs utilisés. Les réactifs selon l'invention sont connus, de même que le produit. Les essais antérieurs aux      fins de préparation du produit n'en avaient donné que des % rendements relativement insignifiants. La présente inven- tion représente une amélioration des rendements atteignant dix-huit à quarante fois les rendements obtenus antérieu- rement. 



   Le   bêta-cyano-isobutyrate-   de méthyle obtenu selon l'invention est un composé d'une utilité connue. 



  Il constitue un solvant intéressant des polymères comme le polychlorure de vinyle, les polyacrylates, etc. Il est un intermédiaire utile dans la fabrication de la méthyl- succinimide et de la 3-méthyl-2-pyrrolidone par les pro- cédés connus, qu'on peut convertir, également par les pro- cédés connus, en   N-vinyl-méthyl-succinimide   et 3-vinyl-2- pyrrolidone qui constituent de bons monomères à partir desquels on peut obtenir par les procédés connus des pro- duits polymères d'une structure intéressante'. Ces poly-   m&res   peuvent être avantageusement utilisés comme panneaux de construction, appareils de signalisation, renforcements, fenêtres, etc. 



   Les exemples suivants permettront de mieux com- prendre l'invention, mais sont purement illustratifs et non limitatifs. Les parties y expriment des poids. 



   EXEMPLE 1 
On introduit dans un autoclave en acier inoxyda- ble muni d'une chemise chauffante, d'un manomètre,   d'un:   

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 puits thermométrique avec thermomètre, d'un agitateur, d'un disque de rupture, d'une soupape do détente et d'un tuyau de charge en cuivre résistant à la pression, 600 parties de méthacrylate de méthyle, 32,5 parties de cyanu, re de potassium et 5 parties d'hydroquinone. On ferme l'autoclave, on le met sous une pression manométrique de 
3,5 kg/cm2 à l'aide d'azote et on le chauffe à 170  C. en agitant vivement. La pression atteinte est de 8,54 kg/   cm2.   



   On mélange 500 parties de méthacrylate de méthy- le, 5 parties d'hydroquinone et 270 parties d'acide cyan- hydrique anhydre. On introduit alors ce mélange dans l'autoclave à raison de 5 parties par minute. Au cours de cette addition, on maintient la température entre 170 et 178  C. La pression passe à 12 kg/cm2 environ. On introduit alors dans l'autoclave 25 parties de méthacry- late de méthyle. On agite le mélange réactionnel entre 
170 et 1780 C. pendant une heure. On laisse le mélange ' reposer pendant seize heures environ à la température ambiante, puis on détend l'autoclave et on le vide. On ajoute au mélange réactionnel 38,5 parties d'acide phos- phorique aqueux à 85 %, On isole le produit par distilla' tion à 70 - 81  U. sous une pression absolue de 1,8 à 
2,6 mm.

   Le produit contient 10,9% d'azote (théorie 11% ) et possède une valeur n25 de   1,4221.   Le produit obtenu est identifié comme étant le bêta-cyano-isobutyrate de méthyle et le rendement est de 92,3 %. 



   Le procédé ci-dessus conduit en utilisant à ti- tre de catalyseur l'hydroxyde de baryum en l'absence d'hydroquinone, donne un produit identique avec des rende- ments comparables. 



   On répète le procédé ci-dessus à l'aide d'un 
 EMI6.1 
 mélange de bêta-cyano-isobutyrate de méthyle et de carbo- 

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 nate de sodium au lieu du mélange original de méthacryla- te de méthyle, de cyanure de potassium et d'hydroquinone. 



  On utilise la moitié.de l'acide cyanhydrique et on obtient un produit identique avec des rendements élevés. 



   On opère comme dans l'exemple 1 à l'aide de di- vers catalyseurs, à des températures et sous des pressions, manométriques variées, selon le tableau. 



   TABLEAU 
 EMI7.1 
 
<tb> Catalyseur <SEP> Température <SEP> Pression, <SEP> kg/cm2 <SEP> . <SEP> 
<tb> 
 
 EMI7.2 
 o V ---------------------------------1------------------------, 
 EMI7.3 
 
<tb> Cyanure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 143-156 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 10,71
<tb> 
<tb> Triéthylamine <SEP> 150-158 <SEP> 7,84- <SEP> 15,89
<tb> 
<tb> Triméthylamine <SEP> 155-163 <SEP> 7,84- <SEP> 17,5
<tb> 
<tb> Triéthylamine <SEP> 155-166 <SEP> 7,70 <SEP> - <SEP> 17,36
<tb> 
<tb> Triéthylamine <SEP> 160-167 <SEP> 7,98 <SEP> - <SEP> 17,85
<tb> 
<tb> Triéthylamine <SEP> 147-170 <SEP> 7,91 <SEP> - <SEP> 20,23
<tb> 
<tb> Triméthylamine <SEP> 127-135 <SEP> 7,70 <SEP> - <SEP> 1$,55
<tb> 
<tb> Triéthylamine <SEP> 150-160 <SEP> 7,56 <SEP> - <SEP> 17,15
<tb> 
 
 EMI7.4 
 Octyldimâthy18mine 152-162 7,14 - .l$,2 ïriétheno1aminè 149-156 6,$6 - 22,

  75 
 EMI7.5 
 
<tb> Cyanure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 159-163 <SEP> 7,21- <SEP> 10,85
<tb> 
<tb> Cyanure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 149-159 <SEP> 6,79 <SEP> - <SEP> 13,44
<tb> 
<tb> Cyanure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 162-177 <SEP> 7,63 <SEP> - <SEP> 14,49
<tb> 
<tb> Cyanure <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 180-190 <SEP> 8,75 <SEP> - <SEP> 15,75
<tb> 
<tb> Cyanure <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 170-178 <SEP> 8,54- <SEP> 12,04
<tb> 
 
Les opérations énumérées dans le tableau sont effectuées avec et sans hydroquinone à titre d'inhibiteur et donnent des résultats comparables. Le produit obtenu est dans tous les cas identifié comme étant le bêta-cyano-   isobutyrate   de méthyle. Les valeurs d'azote'sont de 10,8 à 11,1 (théorie 11 %).

   Les rendements moyens sont de 69 à 93 % relativement au méthacrylate de méthyle converti. 

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   EXEMPLE 2 
On introduit dans un autoclave basculant 50 par- ties de méthacrylate de méthyle, 14 parties d'acide cyan- hyarique, 0,5 partie d'hydroquinone et 1 partie de   méthoxy-   de de sodium. On chauffe le mélange à 200  C, pendant deux heures sous la pression autogène. On refroidit le mélange, on le neutralise. au moyen d'acide phosphorique, on filtre et on distille. On isole le produit par distil- lation à 125 - 126  C. sous une pression absolue de 43 mm. 



  Le produit possède une valeur n25 de   1,4219   et est identi- fié comme étant le bêta-cyano-isobutyrate de méthyle.. 



   REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de bêta-cyano-isobutyrate de méthyle, dans lequel on fait réagir de l'acide cyanhy- drique et du méthacrylate de méthyle sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique, comprises entre 3,5 et   140   kg/cm2 au manomètre environ, en présence d'un catalyseur générateur d'ions cyanure.

Claims

2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la réaction est effectuée à une température de 130 à.

2750 C. de préférence de 140 à 1800 C.

3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 et 2, dans lequel la réaction est effectuée sous une pression de l'ordre de 3,5 à 19,25 kg/cm2 au manomè- tre.

4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la proportion de catalyseur générateur d'ions cyanure utilisée est de 0,1 à 20% en poids.

5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est un catalyseur alcalin dont la solution aqueuse M/10 possède un pH d'environ 9 au moins. <Desc/Clms Page number 9>

6. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est un cyanure de métal alcalin.

7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce qu'on introduit le méthacrylate de méthyle et l'acide cyanhydrique dans un récipient réactionnel chargé du catalyseur et de méthacry late de méthyle.

8. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes,'caractérisé en ce qu'on introduit l'acide cyanhydrique dans un mélange de méthacrylate de méthyle, de bêta-cyano-isobutyrate de méthyle et de cata- lyseur alcalin.

9. Procédé suivant ltune ou l'autre des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce qu'on introduit, suivant un débit suffisant pour maintenir les conditions de la réaction, de l'acide cyanhydrique dans un récipient réactionnel contenant du méthacrylate de méthyle, un in- hibiteur de polymérisation du méthacrylate de méthyle et le catalyseur générateur d'ions cyanure.

10. Procédé de préparation de bêta-cyano-isobutyra- te de méthyle, en substance, tel que décrit plus haut, notamment dans les exemples.

11. Bêta-cyano-isobutyrate de méthyle préparé par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.