JPH01168637A - α−アルキルアクロレインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般式：Ｒ・ＣＨ２・ＣＨＯで示されるアル
デヒドとホルムアルデヒドとの反応によりα−アルキル
アクロレインの改善された製造方法に関する。

〔従来の技術〕

メタアクロレインの製造のためには多数の方法が公知で
ある。これらのうち、出発物質が容易に入手できるため
、最近ではプロピオンアルデヒドから出発するような方
法が′ｘ要となっている。

従って、出発アルデヒドを、酸化ナトリウムおよびケイ
酸を含有する触媒を用いて２７５°Ｃで縮合することに
よシ、メタアクロレインは約４６％の収率で得られる〔
”ケミカル・アブストラクツ（Ｃ，Ａ、　）　’″第５
６巻（１９６２年）！２３２１ｊ？よぴ２３２２頁参照
〕。

西ドイツ国特許第８７５１９４号明細書にはメタアクロ
レインの製造が記載されておシ、この場合、ホルムアル
デヒド水醗猷、プロピオンアルデヒド、塩化ナトリウム
および酪酸とからなる混合物に、沸点で２〜６時間の経
過のうちにぎベリジンを滴加する。さらに３時間の後反
応の後、メタアクロレインは９５％の収率で得られると
いうことである。長い反応時間が必要であることを度外
視しても、この方法を追試する際に高い収率は決して達
成することができなかった。

西ドイツ国特許出願公告第２８５５５０４号明細書の発
明によれば、メタアクロレイン製造のため、第２アミン
と５個までの炭素原子を有するカルボン酸とからなる触
媒の存在で、プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒド
とを７０〜１２０°０の温度および２〜１０バールの圧
力で反応させる。この方法では、８０〜８２％のメタア
クロレインの収率が得られる。

西ドイツ国特許出願公開第３０２５３５０号明細書には
、上述した方法全一般に２−メチレンアルデヒドの製造
に拡張することが記載されている。

西？イツ国特許出願公開第３１０６５５７号明細書は、
アルカナールを酸の存在でホルムアルデヒドおよび第２
アミンと反応させることによるα−アルキルアクロレイ
ンの製造方法に関する。反応は２．５〜７０−値で酸性
ないし中性環境中で行なわれる。実施例によると、メタ
アクロレインは実際に９０％以上の高い収率で得られる
が、方法はアルカナール１モルにつき０．５〜１当量の
極めて高いアミン使用を必要とする。

西ドイツ国特許出顯公開第３２１３６８１号明細書も、
同様にアルカナールとホルムアミドから、第２アミンと
所望の場合に酸の存在でα−アルキルアクロレインを製
造する方法に関する。この方法は、反応を過圧下に１５
０℃よシも高い温度で、最高で２５分の反応時間で実施
することを特徴とする。この方法でもメタアクロレイン
は高い収率で得られるが、比較的高い温度ンよび圧力の
使用が必要である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、α−アルキルアクロレインを高い収率で、でき
るだけ温和な反応条件下で得る作業法を提供するという
課題が生じた。

〔課題を解決するための手段〕

ｅｏａｍｈ、一般式：　Ｒ−ＣＨ２−ＣＨＯｒ式中Ｒは
１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アル中
ル基を衣わす〕で示されるアルデヒドとホルムアルデヒ
ドとから、ＲφＣＨ２・ＣＩ（Ｏのアルデヒド１モルに
つき第２アミン０．０２〜０．０５モルおよび５個まで
の炭素原子を有するカルボン酸０．０２〜０．０６５：
Ｅニルの存在で、７０〜１２０℃および０．２〜ｉ　Ｍ
Ｐａでα−アルキルアクロレインを製造する方法におい
て、アミン対カルボン酸のモル比が１：０．８〜１：１
．３であり、反応を２工程で実施し、その際第１工程で
はＲ・ＣＨ２−ＣＨｏのアルデヒドとホルムアルデヒド
と？：第２アミンンよびカルボン酸２５〜７５モル％の
存在で反応させ、第２工程で残りのカルボン酸を添加し
た後に反応を完了δせることを特徴とするα−アルキル
アクロレインの製造方法によって解決される。

驚くべきことに、特許請求の範囲に記載された手段では
、反応を適度の温度でわずかに高めた圧力で実施するが
、短時間にα−アルキルアクロレインが高い収率で得ら
れる。

出発物質として使用されるアルデヒドの一般式中の基Ｒ
は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を六わす
。この基は直鎖または分枝鎖であってもよい。本発明に
よる作業法によシ反応させることのできるアルデヒドの
例は、プロパナール、ｎ−ブタ、ナール、６−メチルブ
タナール、ｎ−ペンタナール、ｎ−へ中サナール、６−
メチルヘヤサナール、４−メチルヘヤサナール、ｎ−ヘ
プタナールである。この方法は、プロパナール、ｎ−ブ
タナール、３−メチルブタナールの反応に特に有利であ
ることが立証されている。

ホルムアルデヒドは、一般に水浴液として使用される。

しかし、１合した形でパラホルムアルデヒドとして反応
させることができる。

アルデヒドＲ＠ＣＨ，Ｃ）１０およびホルムアルデヒド
は、化学量論的割合で反応させることができる。しかし
、双方のアルデヒドの一方を過剰に使用することも可能
である。アルデヒドＲ・ＣＨ２・ＣＨｏ　１モルにつき
ホルムアルデヒド０．９〜１．５モルを使用することが
有利であることが立証されている。

ホルムアルデヒドが含有されていてもよい溶剤（水を除
外して）の使用は必要でないが、ホルムアルデヒドをポ
リマーの形で使用する場合に有利である。靜剤としては
、炭化水素および脂肪族アルコール、たとえばイソデカ
ン、ドルオールおよび２−エチルへ中サノールが適当で
ある。

特許請求の範囲に記載された方法のＸ登な特徴の１つは
、第２アミンとカルボン酸の使用であり、双方は相互に
およびアルデヒドに対して特定のモル比で触媒として協
力する。アルデヒド１モルにつき、第２アミン０．０２
〜０．０５モル、有利に０．０２５〜０．０３５モル、
およびカルざン酸０．０２〜０．０６５モル、有利に０
．０２５〜０．０４０モルを使用する。さらに、新規方
法に特徴的なのは、アミｙ対カルボン酸のモル比が１　
：　０．８〜１：１．３であることである。有利に、ア
ミンとカルボン酸とは、モル比１：１、特にモル比１：
１．１〜１．３で使用される。

第２アミンとしては、低分子ならびに高分子の脂肪族化
合物を使用することができる。アルキル基は、同じかま
たは異なってもよい。適当な第２アミンの例は、ゾプロ
ぎルアミン、メチルブチルアミン、エテルブチルアミン
またはジ−ｎ−オクチルアミンである。ジ−ｎ−ブチル
アミンが特に有利である。第２アミンは単一物質として
使用する必要はないが、同じアミンの異性体混合物また
は異なるアミンの混合物も、反応の実施のために好適で
あることが立証された。

５個までの炭素原子を有するカルボン酸は、１つまたは
若干のカルボ中シル基を含有しうる。

ギ酸、酢酸２よび特にプロピオン酸、酪酸または吉草酸
は有利であることが立証されておシ、これらはそれ自体
としてまたは混合物で使用される。

本発明による作業法の他の極めて１賛な特徴は、反応を
２工程で実施することである。この場合、アルデヒドと
ホルムアルデヒドとを、まず第２アミン全部とカルボン
酸の一部の存在で反応させる。引き続き、残りのカルボ
ン酸を添加する。第１工程では、カルボン酸２５〜７５
モル係、有利に３０〜６５モル％を反応混合物に添加し
、第２工程で残シのカルボン酸′を添加する。双方の反
応工程は有利に同じ反応器中で実施される。段階的酸添
加（これは反応を異なる範囲内で行なうことを意味する
）が、著しい収率の上昇をもたらすことは予測できなか
った。

通常、反応は液相中で０．２〜１ＭＰａ　、有利に０．
２〜０．４ＭＰａの間の反応圧の保持下に行なわれる。

しかし、反応をが入相中で行なうことも可能である。反
応温度は７０〜１２０℃であり、９５〜１１０℃が望ま
しい。

液相中での反応体の反応の際には、窒素雰囲気下でアル
デヒドとホルムアルデヒドおよヒ場合により第１工程で
使用されるカルボン酸の一部が装入されている加圧容器
中で作業する。引き続き、有利に強力に攪拌しながら第
２アミンを添加する。アミンとカルボン酸とを、装入さ
れているアルデヒド混合物中へ添加することも可能であ
る。必要な場合に反応混合物を冷却して、反応温度の範
囲内にとどめなければならない。しかし、反応体を少葉
宛添加することにより、反応温度の範−を越えるの１に
：確実に避けることもできる。全部のアミンを添加した
後、２０〜６０分間反応させ、その後同様に強力に攪拌
しながら残りのカルボン酸を添加する。場合により、反
応温度を達成するために、反応混合物を加熱しなければ
ならない。さらに２０〜６０分後に反応は完了する。反
応混合物を放冷し、その際反応混合物はＭ氷相と水相と
に分離する。新規作業法は不連続的に夾施しうるだけで
なく、連続的に、たとえば２工程の撹拌カスケード中で
実施することもできる。粗生成物から、α−アルキルア
クロレインを分別蒸留によって９９％より上の純度で得
られる。たいていの使用目的について付加的精製は必要
でない。

本発明による方法は、低い温度で特別な装置を必要とし
ないような条件下でα−アル中ルアクロレインヲ製造す
る仁とができる。簡単な反応の実施にもかかわらず、不
飽和アルデヒドの高収率が得られることは注目に値する
。

〔実施例〕 下記の実施例は本発明による方法を詐脱する。

もちろん、本発明をこれらの特別な実施形に制限するこ
とを意図するものではない。

例 攪拌機を備えた、内容（Ｊ、６　ｍ”の圧力容器中で、
アルデヒドＲ−ＣＨ２−ＣＨＯとホルムアルデヒド（３
０％の水浴敵の形で）ｊ５−よひカルボン酸の−ｍを、
六から推知される血で家累雰囲気下に混合する。６０分
間にジ−ｎ−ブチルアミン全部を添加する。引き絖ぎ、
反応混合物を、ざらに６０分間９５〜１００℃に加熱す
る。残りのカルボン酸を添加した後、場合によシ攪拌下
に６０分の後反応を行なう。反応混合物を冷却し、水相
を分離する。がスクロマトグラフイーによる分析によつ
℃有機相の組成を測定する。

表１＝２−メチルアクロレインの製造 例１　例２ （比較例） プロぎオンアルデヒド（ｋＭｏｌ）　　　　　１．８　
　　　２．１６ホルムアルデヒド（ｋＭｏｌ　）　　　
　　　　１．９８　　　２．３８ジーｎ−ブチルアミン
（ｋＭｏｌ）　　　　　０．０４５　　０．０５４アミ
ンｋＭｏｌ／プロピオンアルデ ヒドｋＭｏｌ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０２
５０，０２５プロピオ７ｆｌＲ（ｋＭｏｌ　）　　　　
　　　　　　０．０２７　　０．０５４１、第１工程　
　　　　　　　　　０．０２７　　０．［１３２２、第
２工程　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２２酸
ｋＭｏ　ｌ　／プロピオンアルデヒドｋＭｏｌ　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｏ，０１５０，０２５酸ｋＭ
ｏ　ｌ　／アミンｋＭｏｌ　　　　　　　　　Ｏ，６１
，０有機相のガスクロマトグラフィー分析

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式：Ｒ・ＣＨ＿２・ＣＨＯ 〔式中Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分
   枝鎖のアルキル基を表わす〕で示されるアルデヒドとホ
   ルムアルデヒドとからアルデヒドＲ・ＣＨ＿２ＣＨＯ１
   モルにつき第２アミン０．０２〜０．０５モル、および
   ５個までの炭素原子を有するカルボン酸０．０２〜０．
   ０６５モルの存在で、７０〜１２０℃、０．２〜１ＭＰ
   ａでα−アルキルアクロレインを製造する方法において
   、アミン対カルボン酸のモル比が１：０．８〜１：１．
   ３であり、反応を２工程で実施し、その際第１工程では
   アルデヒド Ｒ・ＣＨ＿２ＣＨＯとホルムアルデヒドとを、第２アミ
   ンおよびカルボン酸２５〜７５モル％の存在で反応させ
   、第２工程で残りのカルボン酸を添加した後に反応を終
   了させることを特徴とするα−アルキルアクロレインの
   製造方法。 ２、アルデヒド１モルにつき第２アミン０．０２５〜０
   ．０３５モルを使用する請求項１記載の方法。 ３、アルデヒド１モルにつき５個までの炭素原子を有す
   るカルボン酸０．０２５〜０．０４モルを使用する請求
   項１または２記載の方法。 ４、アミン対カルボン酸のモル比が１：１〜１：１．３
   である請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５、第１工程で、反応混合物にカルボン酸３０〜６５モ
   ル％を添加する請求項１から４までのいずれか１項記載
   の方法。 ６、第２アミンとしてジ−ｎ−ブチルアミンを使用する
   請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 ７、カルボン酸としてプロピオン酸、酪酸または吉草酸
   を使用する請求項１から６までのいずれか１項記載の方
   法。