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On sait déjà que les oléfines et les oléfines substi- tuées forment des complexes avec des sels de métaux lourds par addition aux ions métalliques (par exemple aux ions Pt, Ag, Cu (I) ou Hg (II)). Parmi ces sels,ceux d'Ag, de Cu (I) et de Hg (11) sont particulièrement intéressants du point de vue industriel pour la séparation.d'oléfines ou d'oléfines substituées de leurs mélanges avec d'autres hydrocarbures ou leurs produits de substitution.
Contrairenient aux sels cuivreux, les sels de mercure
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ou d'argent sont insensibles à l'oxygene atmosphérique, l'usage de mercure semble toutefois dangereux dans l'industrie en raison de la forte toxicité de cet élément. De plus, les complexes de mercure et d'oléfines sont si stables que l'on doit en libérer les molécules d'oléfines liées à l'aide d'acides ou d'alcalis. Les complexes d'argent et d'oléfines ou ceux de Cu (1) et d'oléfines, par contre, peuvent être décomposés en sel métallique et oléfine par simple ébullition de leurs solutions.
Eu égard à ce fait, il semble avantageux, particulièrement pour la préparation d'oléfines à l'état pur, d'utiliser des complexes d'argent et d'oléfines, sur tout si,par suite du rendement amélioré par unité de volume et de temps, l'avantage d'une forte solubilité des oléfines dans la so- lution d'argent l'emporte sur l'inconvénient du prix élevé de l'argent.
Plusieurs procédés de séparation d'oléfines à l'aide de solutions aqueuses de nitrates, chlorures, acétates ou sulfa- tes des trois métaux mentionnés ci-avant (Ag, Cu (1) Hg (11)) ont été décrits dans la littérature technique. On ajoute souvent des alcools mono- ou polyvalents, des amines, des hydroxy-amines, des aminés cycliques, des éthers cycliques, des nitriles, etc. L'addi- tion de ces tiers solvants augmente en règle générale aussi la solubilité des composés non oléfiniques et nuit par conséquent à l'effet de séparation. La solubilité des oléfines elles-mêmes dé- pend essentiellement de la concentration des ions métalliques et augmente très fortement avec la teneur en métal des solutions.
Une augmentation de pression produit le même effet mais il est toute- fois plus facile d'opérer sous la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique.
La demanderesse a trouvé que des solutions très con- centrées de sels d'argent contenant, par litre de solution pure- ment aqueuse, jusqu'à plus de 1 kilogramme d'argent (c'est-à-di- re, par exemple, une concentration quatre fois plus élevée que
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pelle d'une solution de nitrate d'argent saturée à la température ambiante) et obtenues en choisissant, connue anion,les ions fluobo- rate ou fluosilicate ou leurs combinaisons, possédaient un bon pouvoir solvant pour les hydrocarbures oléfiniques.
Le pouvoir solvant de ces solutions pour les oléfines est dix fois supérieur à celui des meilleures solutions de sels cuivreux, parmi lesquel- les par exemple la solution de nitrate cuivreux d'Hagen-Hâuber dans'de l'éthanolamine aqueuse absorbe par litre, à la température ambiante, '30 à 35 litres environ dtéthylène, 1 litre d'une solu- tion commerciale de fluoborate d'argent à 800 g d'argent au litre et contenant aussi une certaine quantité d'ions fluosilicate dis- soute à la température ambiante¯,au moins 200 litres environ d'éthy- lène ou 250 litres environ de propylène. On peut ensuite éliminer quantitativement les oléfines de la solution par ébullition.
La présente invention a donc pour objet un procédé de séparation d'hydrocarbures non saturés, en particulier d'oléfines gazeuses ou liquides, de gaz contenant des oléfines ou de mélanges d'hydrocarbures liquides à l'aide de solutions aqueuses de sels d'argent, procédé selon lequel on utilise, comme solvants des hy- drocarbures non saturés, des solutions aqueuses de fluoborate dtargent et/ou de fluosilicate d'argent.
On peut réaliser ce procédé dans un appareil simple à circuit fermé pour la séparation continue d'oléfines d'hydrocarbu, res gazeux.
La description qui va suivre en regard du dessin an- nexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant, bien entendu, par- tie de ladite invention.
Le gaz à traiter pénètre dans l'appareil en 1. Dans la colonne' d'absorption 2, il circule à contre-courant de la solu- tion concentrée d'AgBF4 et/ou de fluosilicate d'argent; cette co-
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lonne assure entre le gaz et la solution un très bon contact per- mettant d'éliminer par lavage la presque totalité de l'oléfine, ce qui rend inutile le recyclage du gaz. Le gaz résiduaire sort de la colonne en 3. La solution chargée d'oléfines traverse un débitmètre 4 (par exemple un rotamètre)puis un serpentin de pré- chauffage 6 et arrive au séparateur 0 entouré d'une chemise de chauffage, dans lequel on extrait l'oléfine par chauffage ou dis- tillation de la solution.
Cette oléfine passe ensuite dans le ré- frigérant 8 puis dans le laveur à lessive 9, où l'on enlève par en 10, lavage les vapeurs d'acides éventuellement entraînées; il sortµde ce laveur un courant d'oléfine gazeuse neutre ayant un degré de pureté très supérieur à 99 %. On met la lessive en circuit fermé à l'aide d'une pompe 11.
La solution de fluoborate d'argent, débarrassée de l'oléfine dans le séparateur 7 (en faisant arriver une petite quan- tité de vapeur pour aider à l'extraction et remplacer l'eau évapo- rée), est envoyée au réfrigérant 12, puis recueillie dans un réser- voir 13. De lamelle passe à travers un filtre 14, qui retient les impuretés en suspension,puis elle est reprise par la pompe 15.qui la renvoie à la colonne d'absorption.
Les réservoirs de solution d'argent et de lessive et autres parties accessoires de l'appareillage ne sont pas repré- sentés sur le dessin annexé.
Dans l'appareil que l'on vient de décrire, on peut atteindre des rendements) par unité de volume et de temps,d'environ 100 litres d'oléfine gazeuse par litre de volume d'absorption et par heure. Si l'on apporte à cet appareil des modifications appro- priées et que l'on prévoit une pompe supplémentaire 16, il se prê- te naturellement aussi à l'extraction des oléfines de mélanges d'hydrocarbures liquides (par exemple essences de synthèse ou de craquage,etc.) et à la distillation ultérieure de la solution d'ar- gent contenant les oléfines.
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Le gaz traité dans le procédé de l'invention peut aussi contenir de l'anhydride carbonique, de l'oxyde de carbone, de l'oxygène, de l'hydrogène, de l'azote ou des gaz rares. La de- manderesse a également trouvé que l'acétylène ne nuisait pas dans le présent procédé jusqu'à une teneur de 1 % au maximum, le com- posé étant fixé sous forme d'acétylure d'argent) qui reste en sus- pension dans la solution en la troublante avec de petites quanti- tés d'argent, et que l'on élimine en continu au moyen du filtre 14 . Des concentrations en acétylène supérieures à 1 % donnent lieu, à la longue, à la séparation de quantités assez importantes d'acétylures d'argent pouvant être la source de perturbations en- nuyeuses.
Il est utile de procéder au préalable à une hydrogénatior sélective de l'acétylène en éthylène.
Des concentrations initiales assez fortes en oxyde de carbone (supérieures à 10 %) nécessitent une haute colonne d'ab- sorption ayant une grande efficacité de séparation ainsi qu'une réduction de la charge de l'appareil, l'oxyde de carbone ayant également une certaine tendance à former des complexes avec les ions argent. Contrairement à la solution de sel cuivreux cependant avec les solutions d'argent du type ci-avant, la fixation de l'oxy de de carbone est beaucoup moins stable que celle des oléfines et l'on peut dans ce cas aussi réaliser la séparation ,en opérant avec précaution.
Même pour une concentration initiale en CO supérieure à'30 %, on peut déjà en un seul passage, par exemple avec une char, ge maximum, réduire cette teneur dans le produit final à environ
EMI5.1
1. ."" 7 ,
Les autres gaz indiqués ci-avant, présents à des con- centrations initiales quelconques, sont) dans tous les cas,séparés quantitativement; leur teneur dans le produit oléfinique est le plus souvent inférieur à 0,1 %.
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EXEMPLE 1.
On utilise une solution de fluoborate d'argent à 800 g/litre d'argent environ, que l'on met en circuit fermé à un débit d'environ 1,5 litre/heure ; on fait arriver dans l'appareil de l'éthylène industriel ayant la composition suivante :
EMI6.1
C 2 H 4 94,1 C02 Û, 5ci
EMI6.2
<tb> H2 <SEP>
<tb>
<tb> C2H6 <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> %
<tb>
<tb> C2H2 <SEP> O2, <SEP> N2 <SEP> complément.
<tb>
A un débit d'environ 61-62 litres/heure, on obtient un courant d'éthylène très pur à 99.9% au moins de C2H4. Il sort par ailleurs de la colonne environ 2 litres à l'heure de gaz rési- duaire de composition suivante :
EMI6.3
<tb> C2H4 <SEP> 4,1 <SEP>
<tb>
EMI6.4
oz ; 3e9 10
EMI6.5
<tb> CO <SEP> 0,8 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2 <SEP> 17,5 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2H6 <SEP> 53,7 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N2 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> %
<tb>
Il n'y a pas de CO2 car il est retenu par la lessive @ d'alcali.
Le rendement par unité de volume et de temps est d'en- viron 100 g d'éthylène par litre de diurne d'absorption et par heure et on recueille 99,8% de l'éthylène introduit au degré de pureté de 99,9 % indiqué ci-avant.
EXEMPLE 2.
Avec un mélange industriel d'éthane brut et d'éthylénme brut de composition :
EMI6.6
<tb> C2H4 <SEP> 46,1 <SEP> %
<tb>
<tb> C2H6 <SEP> 48,8 <SEP> %
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 0,5 <SEP> %
<tb>
H, N, 0 complément, traces de c2h2 et de co intro-
EMI6.7
duit A un débit d'environ 50 litreq/heure et en procédant comme à
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l'exemple 1, on obtient un courant d'éthylène pur d'environ 22 li- tres/heure et un courant de gaz résiduaire d'environ 28 litres/ heure.
La teneur en éthylène des produits est : pour l'éthylène pur : pour le gaz résiduaire :
99,9 % de C2H4 entre 4 et 7% de C2H4 Le rendement par unité de volume et de temps atteint environ 45g de C2H4 par litre de volume d'absorption et par heure ; 90 % 'de l'éthylène contenu dans le gaz introduit sont recueillis à l'é- tat très pur.
EXEMPLE 3.
On munit l'appareil d'une colonne haute de 4 mètres, garnie d'anneaux de Rashig.. Avec une solution de fluoborate d'ar- gent contenant 600 g.d'argent par litre et circulant à un débit de 4 litres/heure, on obtient 180 litres d'éthylène pur à l'heure
EMI7.1
7,6 10 (99,4 % de C2H4 de CO) à partir d'un gaz à 30% d'éthylène, 10 % de méthane, 50 % d'hydrogène et 10 % de CO. Le gaz résiduaire rèn- ferme' encore 1 % d'éthylène et 14 % de CO. Si l'on renvoie une partie de l'éthylène pur à la base de la colonne, on peut réduire la teneur en CO de l'éthylène à moins de 0,3 $5.
EXEMPLE 4.
Dans l'appareil muni d'une colonne de 4 mètres de haut, on fait circuler à l'heure, à contre-courant, 600 litres d'un mélange de propane et de propène (dans les proportions de 2/1) et 2,5 litres d'une solution de fluoborate d'argent contenant en- viron 800 g d'argent au litre. L'extraction de la solution d'argent à 120 fournit environ 200 litres/heures de propylène à 99,9 % de pureté. En outre,on obtient 400 litres de gaz résiduaire contenant 1 % de propylène et 99 % de propane.
EXEMPLE 5.
On agite, à 20 , 200 cm3 d'une solution d'argentà 600 g d'argent par litre,avec 150 g d'un mélange (63/37) de propa, ne et de propylène liquide. La solution d'argent dissout 40 g de
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propylène à 99 5, que l'on peut extraire par détente et ébullition à 100 ..110 g de propane/propylène contenant 1$ % .de propylène res- @ tent dans la phase de gaz liquéfié surnageante.- EXEMPLE 6. ,
Solubilité des oléfines dans diverses solutions de sels de métaux :
une solution de fluoborate d-'argent contenant.12006 d'argent par litre de solution absorbe, sous une pression absolue de 1 atmosphère et à 20 , 350 litres d'éthylène ou 400 litres de propylène, tandis qu'une solution cuivreuse d'Hagen-Hâuber n'ab- sorbe.,dans les mêmes conditions.que 25 litres d'éthylène ou 5 li- tres de propylène. Une solution de fluoborate d'argent à 600 g d'argent par litre absorbera 20 et sous une pression absolue de 1 atmosphère.110 litres d'éthylène, 140 litres de propylène, 100 li- tres de. butylène, 155 litres de butadiène, moins de 1 litre d'oxyde de carbone. Une solution de fluosilicate d'argent à 600 g d'argent au litre fixe 100 litres d'éthylène.
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It is already known that olefins and substituted olefins form complexes with heavy metal salts upon addition to metal ions (eg Pt, Ag, Cu (I) or Hg (II) ions). Among these salts, those of Ag, Cu (I) and Hg (11) are particularly interesting from an industrial point of view for the separation of olefins or substituted olefins from their mixtures with other hydrocarbons or their Substitute products.
Contains copper salts, mercury salts
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or silver are insensitive to atmospheric oxygen, the use of mercury seems however dangerous in industry because of the high toxicity of this element. In addition, the mercury and olefin complexes are so stable that the bound olefin molecules must be released from them with the help of acids or alkalis. Complexes of silver and olefins or those of Cu (1) and olefins, on the other hand, can be decomposed into metal salt and olefin by simply boiling their solutions.
In view of this fact, it seems advantageous, particularly for the preparation of olefins in the pure state, to use complexes of silver and olefins, especially if, owing to the improved yield per unit volume and The advantage of the high solubility of the olefins in the silver solution over time, the disadvantage of the high cost of silver.
Several processes for the separation of olefins using aqueous solutions of nitrates, chlorides, acetates or sulfates of the three metals mentioned above (Ag, Cu (1) Hg (11)) have been described in the technical literature. . Mono- or polyvalent alcohols, amines, hydroxy-amines, cyclic amines, cyclic ethers, nitriles, etc. are often added. The addition of these third solvents generally also increases the solubility of the non-olefinic compounds and therefore adversely affects the separation effect. The solubility of the olefins themselves depends mainly on the concentration of the metal ions and increases very strongly with the metal content of the solutions.
An increase in pressure produces the same effect, but it is easier to operate at atmospheric pressure or at a pressure slightly above atmospheric pressure.
The Applicant has found that very concentrated solutions of silver salts containing, per liter of purely aqueous solution, up to more than 1 kilogram of silver (that is to say, for example , a concentration four times higher than
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shovel of a solution of silver nitrate saturated at ambient temperature) and obtained by choosing, known anion, the fluoborate or fluosilicate ions or their combinations, possessed a good solvent power for olefinic hydrocarbons.
The solvent power of these solutions for olefins is ten times greater than that of the best solutions of cuprous salts, among which, for example, the solution of cuprous nitrate from Hagen-Hâuber in aqueous ethanolamine absorbs per liter, at at room temperature, about 30 to 35 liters of ethylene, 1 liter of a commercial solution of silver fluoborate at 800 g of silver per liter and also containing a certain quantity of fluosilicate ions dissolved at temperature. ambientē, at least about 200 liters of ethylene or about 250 liters of propylene. The olefins can then be removed quantitatively from the solution by boiling.
The subject of the present invention is therefore a process for the separation of unsaturated hydrocarbons, in particular gaseous or liquid olefins, gases containing olefins or mixtures of liquid hydrocarbons using aqueous solutions of silver salts. , process according to which, as solvents of unsaturated hydrocarbons, aqueous solutions of silver fluoroborate and / or silver fluosilicate are used.
This process can be carried out in a simple closed circuit apparatus for the continuous separation of gaseous hydrocarbon olefins.
The description which will follow with regard to the appended drawing, given by way of nonlimiting example, will make it clear how the invention can be implemented, the particularities which emerge both from the drawing and from the text, of course being par- tie of said invention.
The gas to be treated enters the apparatus at 1. In the absorption column 2, it circulates against the current of the concentrated solution of AgBF4 and / or silver fluosilicate; this co-
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This ensures very good contact between the gas and the solution, allowing almost all of the olefin to be washed away, making it unnecessary to recycle the gas. The waste gas leaves the column at 3. The solution loaded with olefins passes through a flowmeter 4 (for example a rotameter) then a pre-heating coil 6 and arrives at separator 0 surrounded by a heating jacket, in which one extracts the olefin by heating or distilling the solution.
This olefin then passes into the refrigerant 8 and then into the laundry washer 9, where the acid vapors possibly entrained are removed by washing at 10; a stream of neutral gaseous olefin having a degree of purity much greater than 99% leaves this scrubber. The laundry is placed in a closed circuit using a pump 11.
The silver fluoborate solution, freed of the olefin in the separator 7 (by making arrive a small quantity of vapor to help the extraction and replace the evaporated water), is sent to the condenser 12, then collected in a reservoir 13. The coverslip passes through a filter 14, which retains the impurities in suspension, then it is taken up by the pump 15, which returns it to the absorption column.
The silver and lye solution reservoirs and other accessory parts of the apparatus are not shown in the accompanying drawing.
In the apparatus which has just been described, it is possible to achieve yields per unit of volume and time of approximately 100 liters of gaseous olefin per liter of absorption volume and per hour. If appropriate modifications are made to this apparatus and an additional pump 16 is provided, it naturally lends itself also to the extraction of olefins from liquid hydrocarbon mixtures (for example synthetic gasolines or cracking, etc.) and the subsequent distillation of the silver solution containing the olefins.
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The gas treated in the process of the invention can also contain carbon dioxide, carbon monoxide, oxygen, hydrogen, nitrogen or rare gases. The Applicant has also found that acetylene is not harmful in the present process up to a content of 1% at most, the compound being fixed in the form of silver acetylide) which remains in suspension. in the solution, disturbing it with small amounts of silver, and which is continuously removed by means of the filter 14. Acetylene concentrations greater than 1% over time give rise to the separation of fairly large quantities of silver acetylides which can be the source of annoying disturbances.
It is useful to first carry out a selective hydrogenation of acetylene to ethylene.
Quite high initial concentrations of carbon monoxide (greater than 10%) require a high absorption column having a high separation efficiency as well as a reduction in the load of the apparatus, the carbon monoxide having also. some tendency to form complexes with silver ions. Unlike the cuprous salt solution, however, with silver solutions of the above type, the binding of carbon oxy is much less stable than that of olefins and in this case it is also possible to carry out the separation, operating with caution.
Even for an initial CO concentration greater than 30%, it is already possible in a single pass, for example with a maximum load, to reduce this content in the final product to approximately
EMI5.1
1.. "" 7,
The other gases indicated above, present at any initial concentrations, are) in all cases, separated quantitatively; their content in the olefinic product is most often less than 0.1%.
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EXAMPLE 1.
A solution of silver fluoborate containing approximately 800 g / liter of silver is used, which is placed in a closed circuit at a flow rate of approximately 1.5 liters / hour; industrial ethylene having the following composition is brought into the apparatus:
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C 2 H 4 94.1 CO2 Û, 5ci
EMI6.2
<tb> H2 <SEP>
<tb>
<tb> C2H6 <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP>%
<tb>
<tb> C2H2 <SEP> O2, <SEP> N2 <SEP> complement.
<tb>
At a flow rate of about 61-62 liters / hour, a very pure ethylene stream is obtained containing at least 99.9% C 2 H 4. In addition, about 2 liters per hour of residual gas of the following composition leave the column:
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<tb> C2H4 <SEP> 4.1 <SEP>
<tb>
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oz; 3rd9 10
EMI6.5
<tb> CO <SEP> 0.8 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2 <SEP> 17.5 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2H6 <SEP> 53.7 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N2 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP>%
<tb>
There is no CO2 because it is retained by the alkali lye.
The yield per unit of volume and time is about 100 g of ethylene per liter of daytime absorption and per hour and 99.8% of the ethylene introduced at the degree of purity of 99.9 is collected. % indicated above.
EXAMPLE 2.
With an industrial mixture of crude ethane and crude ethylene of composition:
EMI6.6
<tb> C2H4 <SEP> 46.1 <SEP>%
<tb>
<tb> C2H6 <SEP> 48.8 <SEP>%
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 0.5 <SEP>%
<tb>
H, N, 0 complement, traces of c2h2 and co intro-
EMI6.7
at a flow rate of around 50 liters / hour and proceeding as
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Example 1 gives a pure ethylene stream of about 22 liters / hour and a waste gas stream of about 28 liters / hour.
The ethylene content of the products is: for pure ethylene: for the waste gas:
99.9% of C2H4 between 4 and 7% of C2H4 The yield per unit of volume and time reaches approximately 45g of C2H4 per liter of absorption volume and per hour; 90% of the ethylene contained in the introduced gas is collected in the very pure state.
EXAMPLE 3.
The apparatus is fitted with a column 4 meters high, packed with Rashig rings. With a silver fluoborate solution containing 600 g of silver per liter and circulating at a flow rate of 4 liters / hour, 180 liters of pure ethylene are obtained per hour
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7.6 10 (99.4% C2H4 CO) from 30% ethylene, 10% methane, 50% hydrogen and 10% CO gas. The waste gas still contains 1% ethylene and 14% CO. If some of the pure ethylene is returned to the bottom of the column, the CO content of the ethylene can be reduced to less than $ 0.35.
EXAMPLE 4.
In the device fitted with a 4-meter-high column, 600 liters of a mixture of propane and propene (in the proportions of 2/1) and 2 are circulated per hour, against the current. , 5 liters of a solution of silver fluoborate containing about 800 g of silver per liter. Extraction of the 120 silver solution provides about 200 liters / hour of propylene at 99.9% purity. In addition, 400 liters of waste gas are obtained containing 1% propylene and 99% propane.
EXAMPLE 5.
Stirred at 20, 200 cm3 of a silver solution at 600 g of silver per liter, with 150 g of a mixture (63/37) of propa, ne and liquid propylene. The silver solution dissolves 40 g of
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99% propylene, which can be extracted by expansion and boiling at 100. 110 g of propane / propylene containing 1% propylene remain in the supernatant liquefied gas phase. EXAMPLE 6,
Solubility of olefins in various solutions of metal salts:
a solution of silver fluoborate containing 12006 silver per liter of solution absorbs, under an absolute pressure of 1 atmosphere and at 20, 350 liters of ethylene or 400 liters of propylene, while a copper solution of Hagen-Hâuber only absorbs 25 liters of ethylene or 5 liters of propylene under the same conditions. A solution of silver fluoborate at 600 g of silver per liter will absorb 20 and under an absolute pressure of 1 atmosphere. 110 liters of ethylene, 140 liters of propylene, 100 liters of. butylene, 155 liters of butadiene, less than 1 liter of carbon monoxide. A solution of silver fluosilicate at 600 g of silver per liter fixes 100 liters of ethylene.