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Perfectionnements à la séparation de butadiène d'oléfines.
Cette invention à pour objet la séparation de butadiène de fractions en C4 contenant des hydrocarbures non-saturés.
Dans le brevet anglais nO.547.730 est décrit et reven- diqué un procédé de séparation et de concentration de butadiène en partant d'un mélange d'hydrocarbures saturés et non-saturés contenant du butadiène, suivant lequel, après que le mélange de gaz a été mis en contact avec une solution absorbante de chlorure cuivreux, que l'absorbant et le butadiène absorbé ont été séparés et que le butadiène a été récupéré à partir de l'absorbant, le butadiène récupéré est mis en contact avec une autre fraction de la même solution d'absorbant, la solution contenant le butadiène réabsorbé est séparée, et le butadiène en est retiré ; solution de chlorure cuivreux contenait également de la monoéthanolamine avec ou sans chlorhydrate de monoéthanolamine.
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La présente invention est relative à un procédé de sé- paration de butadiène d'une fraction en C4 contenant des hy- drocarbures non saturés, selon lequel on met en contact la dite fraction en C4 dans une colonne d'absorption, à une tempé- rature comprise entre 0 et 50 C et à une pression inférieure au point de liquéfaction du dit mélange à la température de l'opéra- tion, avec une quantité telle d'une solution aqueuse contenant un sel cuivreux et une hydroxyalkylamine que, lorsque 93,5% au moins en volume du butadiène contenu dans la dite fraction en C4 passent dans la solution sortant de la colonne, la tension de vapeur du butadiène à la base de la colonne est au moins égale à 65% de la pression régnant dans la colonne,
on dégage une partie du butadiène et des butylènes dissous de la solution au pied de la colonne et on utilise le mélange de gaz ainsi soutiré comme agent d'entrainement pour les butylènes dissous dans la solution descendant à travers la colonne.
Bien que le procédé convienne particulièrement bien à la séparation de butadiène de mélanges de gaz consistant essentiel- lement en oléfines et dioléfines en C4, il peut aussi être appli- qué à des mélanges de gaz contenant en plus des butylènes et du butadiène, d'autres hydrocarbures et substances qui sont inertes vis-à-vis de la solution cuivreuse. Si, par conséquent, un mélan- ge de gaz contenant des butylènes et du butadiène est mis en contact avec la dite solution comme décrit plus haut, dans une colonne d'absorption, telle qu'une tour à remplissage ou une tour à cloches de barbotage, une séparation pratiquement complète du butadiène du butylène peut être effectuée en séparant le butadiène dissous de la solution par application de chaleur et/ou de pression réduite.
On préfère utiliser une solution absorbamte qui contient, en plus du sel cuivreux, de l'eau et de l'hydroxyalkylamine, une quantité de chlorhydrate de l'bydroxyalkylamine égale à environ une molécule par atome de cuivre cuivreux.. L'avantage d'utiliser @
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une solution absorbante telle que décrite réside dans sa sélec- tivité comparativement plus grande que celle d'hydrocarbures organiques et bases simples, tandis que, grâce à la faible vola= tilité des hydrexyalkylamines, il ne se produit que peu ou pas de pertes de matière de base au cours de la régénération du butadiène dissous.
Des solutions telles que décrites plus haut ont tendance à absorber l'oxygène atmosphérique soit dans le courant gazeux s'il contient de l'oxygène libre, soit par contact avec l'air, en transformant ainsi le sel cuivreux en un sel cuivrique qui rend la solution inactive au point de vue des buts de l'inven- tion. On a découvert cependant que la solution peut être mainte- nue à un état suffisamment réduit, même à la température ordi- naire, si on l'emploie en présence de cuivre métallique, ou si on la chauffe de façon continue ou périodiquement avec du cuivre métallique à une température comprise entre 15 et 105 C suivant la quantité d'oxygène venant en contact avec la solution, pour- vu qu'elle soit inférieure à 0,1% en volume du mélange entrant dans la tour.
L'absorption du mélange oléfine/dioléfine s'effectue de préférence à la température atmosphérique.
Le mélange de gaz à traiter suivant le procédé de la présente invention, doit être libéré aussi complètement que pos- sible d'acétylène pour éviter la formation d'acétylure de cuivre solide.
EXEMPLE
L'exemple suivant illustre un mode d'application de l'invention, bien que d'autres façons d'utiliser la capacité d'absorption différentielle de la solution puissent être employées
Un mélange de gaz contenant 50% de butadiène en volume et 50% en volume de n- et iso-butylène est introduit à la pres- sion atmosphérique et à la température atmosphérique à raison de 25 pieds cubes (0,7 m3) par heure. dans une tour à remplissage, en un point situé approximativement à égale distance de ses deux @ -
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extrémités.
A la tête de la colonne, on introduit par pompage une solution préparée pa dissolution de 10 livres (4,5 kg) de chlorure cuivreux dans un mélange de 30 livres (13,5 kg) d'eau, 87 livres (39 kg) d'acide chlorhydrique de densité 1,16 et 20 livres (9 kg) de monoéthanolamine. La solution qui a descendu la colonne est chauffée à 45 C à la base de la colonne, ce qui a pour résultat qu'une partie du butadiène dissous se dégage en même temps que les butylènes dissous, et agit comme agent d'en- traînement des butylènes dissous dans la solution descendant dans la colonne. La quantité de solution cuivreuse introduite est telle que la pression partielle de butadiène obtenue à la base de la. colonne soit de 0,65 atmosphère. Cette quantité de solution s'élève à 15 gallons (68 litres) par heure.
La solu- tion est alors transférée dans une cuve séparée dans laquelle la température est portée à 105 C, pour libérer le gaz dissous.
De cette manière on obtient 12,3 pieds cubes (0,35 m3) par heure de gaz contenant 95% de butadiène en volume et 5% de butylènes en volume, tandis qu'il se dégage en tête de la colonne 12,3 pieds cubes (0,35 m3) par heure de gaz contenant 93% en volume de butylènes et 7% en volume de butadiène.
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Improvements in the separation of butadiene from olefins.
This invention relates to the separation of butadiene from C4 fractions containing unsaturated hydrocarbons.
In British Patent No. 547,730 a process for the separation and concentration of butadiene is described and claimed starting from a mixture of saturated and unsaturated hydrocarbons containing butadiene, according to which, after the gas mixture has been brought into contact with an absorbent solution of cuprous chloride, the absorbent and the butadiene absorbed have been separated and the butadiene has been recovered from the absorbent, the recovered butadiene is contacted with another fraction of the absorbent. same absorbent solution, the solution containing the reabsorbed butadiene is separated, and the butadiene is removed; Cuprous chloride solution also contained monoethanolamine with or without monoethanolamine hydrochloride.
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The present invention relates to a process for separating butadiene from a C4 fraction containing unsaturated hydrocarbons, according to which the said C4 fraction is brought into contact in an absorption column, at a temperature. rature between 0 and 50 C and at a pressure below the liquefaction point of said mixture at the operating temperature, with such an amount of an aqueous solution containing a cuprous salt and a hydroxyalkylamine that, when 93, At least 5% by volume of the butadiene contained in the said C4 fraction passes into the solution leaving the column, the vapor pressure of the butadiene at the base of the column is at least equal to 65% of the pressure prevailing in the column ,
part of the butadiene and butylenes dissolved in the solution at the bottom of the column are released and the gas mixture thus withdrawn is used as an entraining agent for the butylenes dissolved in the solution descending through the column.
Although the process is particularly suitable for the separation of butadiene from gas mixtures consisting mainly of C4 olefins and diolefins, it can also be applied to gas mixtures containing in addition to butylenes and butadiene, other hydrocarbons and substances which are inert to the copper solution. If, therefore, a gas mixture containing butylenes and butadiene is contacted with said solution as described above, in an absorption column, such as a filling tower or a bell tower. bubbling, substantially complete separation of butadiene from butylene can be accomplished by separating dissolved butadiene from solution by application of heat and / or reduced pressure.
It is preferred to use an absorbent solution which contains, in addition to the cuprous salt, water and hydroxyalkylamine, an amount of hydroxyalkylamine hydrochloride equal to about one molecule per atom of cuprous copper. use @
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an absorbent solution as described resides in its comparatively greater selectivity than that of organic hydrocarbons and simple bases, while, thanks to the low volatility of hydrexyalkylamines, little or no loss of material occurs. base during regeneration of dissolved butadiene.
Solutions as described above tend to absorb atmospheric oxygen either in the gas stream if it contains free oxygen, or by contact with air, thereby transforming the cuprous salt into a cupric salt which renders the inactive solution from the point of view of the aims of the invention. It has been found, however, that the solution can be maintained in a sufficiently reduced state, even at ordinary temperature, if it is employed in the presence of metallic copper, or if it is heated continuously or periodically with copper. metallic at a temperature between 15 and 105 ° C. depending on the quantity of oxygen coming into contact with the solution, provided that it is less than 0.1% by volume of the mixture entering the tower.
The absorption of the olefin / diolefin mixture is preferably carried out at atmospheric temperature.
The gas mixture to be treated according to the process of the present invention should be liberated as completely as possible from acetylene to avoid the formation of solid copper acetylide.
EXAMPLE
The following example illustrates one mode of application of the invention, although other ways of utilizing the differential absorption capacity of the solution may be employed.
A mixture of gases containing 50% butadiene by volume and 50% by volume of n- and iso-butylene is introduced at atmospheric pressure and at atmospheric temperature at the rate of 25 cubic feet (0.7 m3) per hour. . in a filling tower, at a point approximately equidistant from its two @ -
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ends.
At the top of the column is pumped a solution prepared by dissolving 10 pounds (4.5 kg) of cuprous chloride in a mixture of 30 pounds (13.5 kg) of water, 87 pounds (39 kg). of hydrochloric acid of density 1.16 and 20 pounds (9 kg) of monoethanolamine. The solution which has descended the column is heated to 45 ° C. at the base of the column, which results in part of the dissolved butadiene being given off together with the dissolved butylenes, and acts as a training agent. butylenes dissolved in the solution going down the column. The quantity of cuprous solution introduced is such that the partial pressure of butadiene obtained at the base of the. column is 0.65 atmosphere. This amount of solution is 15 gallons (68 liters) per hour.
The solution is then transferred to a separate tank in which the temperature is raised to 105 C, to release the dissolved gas.
In this way we obtain 12.3 cubic feet (0.35 m3) per hour of gas containing 95% of butadiene by volume and 5% of butylenes by volume, while it emerges at the top of the column 12.3 feet cubes (0.35 m3) per hour of gas containing 93% by volume of butylenes and 7% by volume of butadiene.
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