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On sait déjà que les oléfines et les oléfines substi- tuées forment des complexes avec des sels de métaux lourds par addition aux ions métalliques (par exemple aux ions Pt, Ag, Cu (I) ou Hg (II)). Parmi ces sels,ceux d'Ag, de Cu (I) et de Hg (11) sont particulièrement intéressants du point de vue industriel pour la séparation.d'oléfines ou d'oléfines substituées de leurs mélanges avec d'autres hydrocarbures ou leurs produits de substitution.
Contrairenient aux sels cuivreux, les sels de mercure
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ou d'argent sont insensibles à l'oxygene atmosphérique, l'usage de mercure semble toutefois dangereux dans l'industrie en raison de la forte toxicité de cet élément. De plus, les complexes de mercure et d'oléfines sont si stables que l'on doit en libérer les molécules d'oléfines liées à l'aide d'acides ou d'alcalis. Les complexes d'argent et d'oléfines ou ceux de Cu (1) et d'oléfines, par contre, peuvent être décomposés en sel métallique et oléfine par simple ébullition de leurs solutions.
Eu égard à ce fait, il semble avantageux, particulièrement pour la préparation d'oléfines à l'état pur, d'utiliser des complexes d'argent et d'oléfines, sur tout si,par suite du rendement amélioré par unité de volume et de temps, l'avantage d'une forte solubilité des oléfines dans la so- lution d'argent l'emporte sur l'inconvénient du prix élevé de l'argent.
Plusieurs procédés de séparation d'oléfines à l'aide de solutions aqueuses de nitrates, chlorures, acétates ou sulfa- tes des trois métaux mentionnés ci-avant (Ag, Cu (1) Hg (11)) ont été décrits dans la littérature technique. On ajoute souvent des alcools mono- ou polyvalents, des amines, des hydroxy-amines, des aminés cycliques, des éthers cycliques, des nitriles, etc. L'addi- tion de ces tiers solvants augmente en règle générale aussi la solubilité des composés non oléfiniques et nuit par conséquent à l'effet de séparation. La solubilité des oléfines elles-mêmes dé- pend essentiellement de la concentration des ions métalliques et augmente très fortement avec la teneur en métal des solutions.
Une augmentation de pression produit le même effet mais il est toute- fois plus facile d'opérer sous la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique.
La demanderesse a trouvé que des solutions très con- centrées de sels d'argent contenant, par litre de solution pure- ment aqueuse, jusqu'à plus de 1 kilogramme d'argent (c'est-à-di- re, par exemple, une concentration quatre fois plus élevée que
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pelle d'une solution de nitrate d'argent saturée à la température ambiante) et obtenues en choisissant, connue anion,les ions fluobo- rate ou fluosilicate ou leurs combinaisons, possédaient un bon pouvoir solvant pour les hydrocarbures oléfiniques.
Le pouvoir solvant de ces solutions pour les oléfines est dix fois supérieur à celui des meilleures solutions de sels cuivreux, parmi lesquel- les par exemple la solution de nitrate cuivreux d'Hagen-Hâuber dans'de l'éthanolamine aqueuse absorbe par litre, à la température ambiante, '30 à 35 litres environ dtéthylène, 1 litre d'une solu- tion commerciale de fluoborate d'argent à 800 g d'argent au litre et contenant aussi une certaine quantité d'ions fluosilicate dis- soute à la température ambiante¯,au moins 200 litres environ d'éthy- lène ou 250 litres environ de propylène. On peut ensuite éliminer quantitativement les oléfines de la solution par ébullition.
La présente invention a donc pour objet un procédé de séparation d'hydrocarbures non saturés, en particulier d'oléfines gazeuses ou liquides, de gaz contenant des oléfines ou de mélanges d'hydrocarbures liquides à l'aide de solutions aqueuses de sels d'argent, procédé selon lequel on utilise, comme solvants des hy- drocarbures non saturés, des solutions aqueuses de fluoborate dtargent et/ou de fluosilicate d'argent.
On peut réaliser ce procédé dans un appareil simple à circuit fermé pour la séparation continue d'oléfines d'hydrocarbu, res gazeux.
La description qui va suivre en regard du dessin an- nexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant, bien entendu, par- tie de ladite invention.
Le gaz à traiter pénètre dans l'appareil en 1. Dans la colonne' d'absorption 2, il circule à contre-courant de la solu- tion concentrée d'AgBF4 et/ou de fluosilicate d'argent; cette co-
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lonne assure entre le gaz et la solution un très bon contact per- mettant d'éliminer par lavage la presque totalité de l'oléfine, ce qui rend inutile le recyclage du gaz. Le gaz résiduaire sort de la colonne en 3. La solution chargée d'oléfines traverse un débitmètre 4 (par exemple un rotamètre)puis un serpentin de pré- chauffage 6 et arrive au séparateur 0 entouré d'une chemise de chauffage, dans lequel on extrait l'oléfine par chauffage ou dis- tillation de la solution.
Cette oléfine passe ensuite dans le ré- frigérant 8 puis dans le laveur à lessive 9, où l'on enlève par en 10, lavage les vapeurs d'acides éventuellement entraînées; il sortµde ce laveur un courant d'oléfine gazeuse neutre ayant un degré de pureté très supérieur à 99 %. On met la lessive en circuit fermé à l'aide d'une pompe 11.
La solution de fluoborate d'argent, débarrassée de l'oléfine dans le séparateur 7 (en faisant arriver une petite quan- tité de vapeur pour aider à l'extraction et remplacer l'eau évapo- rée), est envoyée au réfrigérant 12, puis recueillie dans un réser- voir 13. De lamelle passe à travers un filtre 14, qui retient les impuretés en suspension,puis elle est reprise par la pompe 15.qui la renvoie à la colonne d'absorption.
Les réservoirs de solution d'argent et de lessive et autres parties accessoires de l'appareillage ne sont pas repré- sentés sur le dessin annexé.
Dans l'appareil que l'on vient de décrire, on peut atteindre des rendements) par unité de volume et de temps,d'environ 100 litres d'oléfine gazeuse par litre de volume d'absorption et par heure. Si l'on apporte à cet appareil des modifications appro- priées et que l'on prévoit une pompe supplémentaire 16, il se prê- te naturellement aussi à l'extraction des oléfines de mélanges d'hydrocarbures liquides (par exemple essences de synthèse ou de craquage,etc.) et à la distillation ultérieure de la solution d'ar- gent contenant les oléfines.
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Le gaz traité dans le procédé de l'invention peut aussi contenir de l'anhydride carbonique, de l'oxyde de carbone, de l'oxygène, de l'hydrogène, de l'azote ou des gaz rares. La de- manderesse a également trouvé que l'acétylène ne nuisait pas dans le présent procédé jusqu'à une teneur de 1 % au maximum, le com- posé étant fixé sous forme d'acétylure d'argent) qui reste en sus- pension dans la solution en la troublante avec de petites quanti- tés d'argent, et que l'on élimine en continu au moyen du filtre 14 . Des concentrations en acétylène supérieures à 1 % donnent lieu, à la longue, à la séparation de quantités assez importantes d'acétylures d'argent pouvant être la source de perturbations en- nuyeuses.
Il est utile de procéder au préalable à une hydrogénatior sélective de l'acétylène en éthylène.
Des concentrations initiales assez fortes en oxyde de carbone (supérieures à 10 %) nécessitent une haute colonne d'ab- sorption ayant une grande efficacité de séparation ainsi qu'une réduction de la charge de l'appareil, l'oxyde de carbone ayant également une certaine tendance à former des complexes avec les ions argent. Contrairement à la solution de sel cuivreux cependant avec les solutions d'argent du type ci-avant, la fixation de l'oxy de de carbone est beaucoup moins stable que celle des oléfines et l'on peut dans ce cas aussi réaliser la séparation ,en opérant avec précaution.
Même pour une concentration initiale en CO supérieure à'30 %, on peut déjà en un seul passage, par exemple avec une char, ge maximum, réduire cette teneur dans le produit final à environ
EMI5.1
1. ."" 7 ,
Les autres gaz indiqués ci-avant, présents à des con- centrations initiales quelconques, sont) dans tous les cas,séparés quantitativement; leur teneur dans le produit oléfinique est le plus souvent inférieur à 0,1 %.
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EXEMPLE 1.
On utilise une solution de fluoborate d'argent à 800 g/litre d'argent environ, que l'on met en circuit fermé à un débit d'environ 1,5 litre/heure ; on fait arriver dans l'appareil de l'éthylène industriel ayant la composition suivante :
EMI6.1
C 2 H 4 94,1 C02 Û, 5ci
EMI6.2
<tb> H2 <SEP>
<tb>
<tb> C2H6 <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> %
<tb>
<tb> C2H2 <SEP> O2, <SEP> N2 <SEP> complément.
<tb>
A un débit d'environ 61-62 litres/heure, on obtient un courant d'éthylène très pur à 99.9% au moins de C2H4. Il sort par ailleurs de la colonne environ 2 litres à l'heure de gaz rési- duaire de composition suivante :
EMI6.3
<tb> C2H4 <SEP> 4,1 <SEP>
<tb>
EMI6.4
oz ; 3e9 10
EMI6.5
<tb> CO <SEP> 0,8 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2 <SEP> 17,5 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2H6 <SEP> 53,7 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N2 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> %
<tb>
Il n'y a pas de CO2 car il est retenu par la lessive @ d'alcali.
Le rendement par unité de volume et de temps est d'en- viron 100 g d'éthylène par litre de diurne d'absorption et par heure et on recueille 99,8% de l'éthylène introduit au degré de pureté de 99,9 % indiqué ci-avant.
EXEMPLE 2.
Avec un mélange industriel d'éthane brut et d'éthylénme brut de composition :
EMI6.6
<tb> C2H4 <SEP> 46,1 <SEP> %
<tb>
<tb> C2H6 <SEP> 48,8 <SEP> %
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 0,5 <SEP> %
<tb>
H, N, 0 complément, traces de c2h2 et de co intro-
EMI6.7
duit A un débit d'environ 50 litreq/heure et en procédant comme à
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l'exemple 1, on obtient un courant d'éthylène pur d'environ 22 li- tres/heure et un courant de gaz résiduaire d'environ 28 litres/ heure.
La teneur en éthylène des produits est : pour l'éthylène pur : pour le gaz résiduaire :
99,9 % de C2H4 entre 4 et 7% de C2H4 Le rendement par unité de volume et de temps atteint environ 45g de C2H4 par litre de volume d'absorption et par heure ; 90 % 'de l'éthylène contenu dans le gaz introduit sont recueillis à l'é- tat très pur.
EXEMPLE 3.
On munit l'appareil d'une colonne haute de 4 mètres, garnie d'anneaux de Rashig.. Avec une solution de fluoborate d'ar- gent contenant 600 g.d'argent par litre et circulant à un débit de 4 litres/heure, on obtient 180 litres d'éthylène pur à l'heure
EMI7.1
7,6 10 (99,4 % de C2H4 de CO) à partir d'un gaz à 30% d'éthylène, 10 % de méthane, 50 % d'hydrogène et 10 % de CO. Le gaz résiduaire rèn- ferme' encore 1 % d'éthylène et 14 % de CO. Si l'on renvoie une partie de l'éthylène pur à la base de la colonne, on peut réduire la teneur en CO de l'éthylène à moins de 0,3 $5.
EXEMPLE 4.
Dans l'appareil muni d'une colonne de 4 mètres de haut, on fait circuler à l'heure, à contre-courant, 600 litres d'un mélange de propane et de propène (dans les proportions de 2/1) et 2,5 litres d'une solution de fluoborate d'argent contenant en- viron 800 g d'argent au litre. L'extraction de la solution d'argent à 120 fournit environ 200 litres/heures de propylène à 99,9 % de pureté. En outre,on obtient 400 litres de gaz résiduaire contenant 1 % de propylène et 99 % de propane.
EXEMPLE 5.
On agite, à 20 , 200 cm3 d'une solution d'argentà 600 g d'argent par litre,avec 150 g d'un mélange (63/37) de propa, ne et de propylène liquide. La solution d'argent dissout 40 g de
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propylène à 99 5, que l'on peut extraire par détente et ébullition à 100 ..110 g de propane/propylène contenant 1$ % .de propylène res- @ tent dans la phase de gaz liquéfié surnageante.- EXEMPLE 6. ,
Solubilité des oléfines dans diverses solutions de sels de métaux :
une solution de fluoborate d-'argent contenant.12006 d'argent par litre de solution absorbe, sous une pression absolue de 1 atmosphère et à 20 , 350 litres d'éthylène ou 400 litres de propylène, tandis qu'une solution cuivreuse d'Hagen-Hâuber n'ab- sorbe.,dans les mêmes conditions.que 25 litres d'éthylène ou 5 li- tres de propylène. Une solution de fluoborate d'argent à 600 g d'argent par litre absorbera 20 et sous une pression absolue de 1 atmosphère.110 litres d'éthylène, 140 litres de propylène, 100 li- tres de. butylène, 155 litres de butadiène, moins de 1 litre d'oxyde de carbone. Une solution de fluosilicate d'argent à 600 g d'argent au litre fixe 100 litres d'éthylène.