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La- présente invention concerne le traitement métal- lurgique de minerais titanifères, particulièrement de mine- rais titanifères de qualité inférieure, pour la production de titane.
La. plus grande partie du titane obtenu aujourd'hui est extrait du rutile, qui est un minerai de qualité supé- rieure renfermant du tite.ne, et dont la- teneur en oxyde de titane est élevée (approximativement sa %). Le rutile est traité de façon généra.le dans un four à arc, dans lequel il est réduit , l'état de carbure de titane en présence de car-
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bone. Le carbure de titane est ensuite chloré et le tétrs.- chlorure de titane qui en insulte peut être réduit pour donner du titane.
Afin d'obtenir du carbure de titane de degré élevé de pureté, on utilise en général un coke à basse te- neur en cendres, tel que du coke de pétrole calciné, comme source de carbone lors de la. transformation du rutile.
Le rutile est relativement rare et, par suite des demandes de titane augmentant rapidement dans l'industrie, il devient de plus en plus important de trouver des solu- tions pour rendre pratique et économique, du point de vue commerciale l'extraction du titane à partir de minerais de qualité inférieure qu'on trouve en plus grande quantité que le rutile.
Toutefois, ces minerais de qualité inférieure, tels que ls pérovskite, la. titanite, l'ilménite et le,'scorie Sorel (un produit commercial provenant de la. réduction par- tielle de l'ilménite) ont une teneur en oxyde de titane beaucoup plus basse que le rutile et, de plus, ils contien- nent des oxydes d'une ou plusieurs des matières telles que l'aluminium, le silicium, le fer, le vanadium, le calcium et le magnésium. En plus des nombreuses eutres matières qui sont présentes comme impuretés dans la structure cristalline des sources de titane mentionnées de qualité inférieure, d'autres minéraux et minerais se trouvent eussi présents de façon générais en quantités limitées.
Pendant la réduc- tion dans le four à arc, toutes ces matières se carburent en même temps que le titane, d'où il résulte un produit à carbures multiples, d'utilité limitée. Cette limitation se fait surtout sentir lorsque le carbure de titane est pro- duit en vue d'une conversion ultérieure en tétrachlorure de titane, car a.ux températures de chloruration du carbure de titane, les chlorures de magnésium et de calcium sont fondus et ils s'écouleront à travers la charge, tandis que
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les chlorures d'aluminium et de fer se sublimeront en une forme pulvérulente qui bouchera les tubes d'alimentation et de sortie.
De plus, la présence d'importantes quantités de
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ces chlorures augmente considére.blement la difficulté de la distillation fractionnée du tétra.chlorure de titane et elle nécessite une consommction excessive de chlore, ce qui est une me.uve.ise pratique économique.
Le but princip&l de la. présente invention est donc de fournir un procédé perfectionné de traitement du'minerai
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tita.nifére de qualité inférieure pour le rendre utile du point de vue économique dans la. production du titane. L'in- vention se propose de fournir en outre : - un nouveau procédé de production de tétrachlorure
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de titane à partir de matière titenifère de qualité infé- rieure ; .
- un procédé perfectionné de traitement de minerais titanifères de qualité inférieure pour produire un carbure de titane relativement exempt de carbures indésirables.
Le procédé selon l'invention comprend la formation
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d'un méle.nge intime avec une matière titauiëere finement divisée et suffisamment de coke pour assurer la réduction et la carburation complètes du titane en présence, la mise d'une charge de ce mélange dans un four à résistance élec- trique tout autour de conducteurs à résistance électrique disposés eu centre -et s'étendant entre les électrodes*du
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four, le chauffa.ge du méla.nge à une température dépassant 1500 0, d'abord en feisant passer du courant à travers les dits conducteurs, et par suite aussi à travers le produit à mesure qu'il se forme, la continu6tion de ce chauffage jus- qu'à ce que la- réaction soit achevée, le refroidissement du produit et ultérieurement le lessivage de celui-ci avec un
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acide,
tout en ms.intena.nt un pH non supérieur à 3 pour lessiver les carbures solubles dans les acides. Le chauffage
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de le charge de minerai et de carbone en partant du milieu vers l'extérieur oblige les gaz qui se dégagent à sortir à l'extérieur à travers la charge pendant la résction, ce qui donne de la porosité au produit formé. Les parties extérieu- res de la charge servent à isoler la zone de la réaction, qui devient graduellement plus grande à mesure que le produit formé augmente étant donne que celui-ci sert d'élément du circuit de chauffageà résistance électrique.
Le lessivage est effectué de toute manière appropriée, mais de préférence en faisant passer vers le haut une solution acide à travers une masse de petits. morceaux du produit de la. réaction; en retirant la solution acide de dessus le sommet de la masse et en la recyclant de bas en haut, tout en maintenant son pH non supérieur à 3 jusqu'à ce que ce pH reste constant pen- dant plusieurs cycles.
La réduction de la mtière renfermant du titane à l'état de carbure a lieu en mélangeant ladite matière avec du coke, en ajoutant une petite quantité @ sciure pour assurer la. porosité et une petite quantité d'eau pour assurer la perméabilité aux gaz. On place une charge de ce mélange dans un four à résistance du type "Acheson", autour d'or- ganes de résistance conducteurs de courent s'étendant au centre de la charge entre les électrodes d'extrémité du four.
On chauffe la charge à une température dépassant 1500 C sous une puissance fournie relativement constante jusqu'à ce que la réaction soit complète, en faisant passer du courant d'a- bord à travers les organes de résistance, puis aussi à tra- vers le produit au fur et à mesure qu'il se forme.
Il est préférable de charger le produit à carbures multiples dans un récipient résistant aux acides, en morceaux ayant approximativement une grosseur de 6,3 mm à 76 mm. On fait ensuite circuler une solution d'acide chlorhydrique ou sulfurique à travers le produit de la façon exposée ci- @
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dessus et en quantité suffisante pour dissoudra la fer, le calcium, l'aluminium, le magnésium et la plupart des au- tres carbures non tita.nifères présents. Dans la phase de lessivage préférée utilisée, la. percolation de bas en haut sert non seulement à fournir le degré nécessaire d'agita-
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tion pour lessiver complètement les ce..rbure-- solubles, mais elle sert également à retirer seulement du liquide du réci- pient de lessivage.
L'acide employé dépend de la nature des carbures présents qui doivent être éliminés. Bien que l'acide chlorbydrique convienne invariablement à cet effet, on peut utiliser l'acide sulfurique qui est moins coûteux dans tous les cas ou la ns.ture des carbures le permet. Le pH est main- tenu soigneusement à 3 au plus de sorte qu'il ns se produit pas de précipitation de matière déjà en solution. il est sur-
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tout important qu'il n'y air pets de précipitation de fer en solution, car celui-ci se présenterait soue forme de
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Pe(OH)2 insoluble. Lorsque le pH de le solution reste cons- tant pendant la durée de plusieurs cycles, cela. indique que le lessivage est complet.
On peut ensuite extraire la. solution de lessivage de la masse du produit et cette der-
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r.ière peut ultérieurement être rincée avec de l'eau pour enlever la solution acide résiduelle de la structure po- reuse du produit. Après séchage, le produit qui en résulte
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est une masse très poreuse de ca.rbure de titane relative- ment pur.
On a- constaté qu'en lessive.nt avec de l'acide 1& matière résultant de la carburation de minerais tite.nifères de qualité inférieure, la. solubilité de la plupart des car- bures non titenifères, formés dans le produit de réaction, est telle qu'elle permet leur extraction de le gangue inso- luble de carbure de titane. Les carbures solubles dans les e.cides comprennent, par exemple, les carbures de calcium, de fer, d'aluminium et de magnésium. Si du silicium se trouvait dans la ma.tière origine.le, il se trouverait aussi comme
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carbure dans le produit final, après le lessivage.
Toutefois, cela ne rend pas le produit impropre, étant donné qu'une chloruration ultérieure de celui-ci rend la séparation rela- tivement simple, puisque les points d'ébullition du tétre,- chlorure de silicium (57,700) et du tétrachlorure de titane (136,4 C) différent suffisamment pour permettre une distil- lation relativement, facile.
Dans la production normale de carbure de titane à partir de rutile, on a recours de préférence à un coke à basse teneur en cendres, tel que du coke de pétrole. Dans le procédé selon l'invention, toutefois, tout coke de qualité inférieure peut constituer la source de carbone, puisque les éléments à base de cendres sont aussi convertis en carbures, qui sont éliminés par le lessivage à l'acide en même temps que d'autres carbures solubles formés à partir du minerai de qualité inférieure.
Afin d'illustrer plus clairement la nature de la présente invention et les résultats avantageux qu'elle permet d'obtenir, on donnera les exemples suivants :
EXEMPLE 1
Ce premier exemple implique l'utilisation de pérovskite, matière titanifère qui se compose essentielle- ment des éléments suivants :
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<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> 49,21
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> FeO <SEP> 11,78
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 1,52
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 5,67
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> 26,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 3,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SO3 <SEP> 0,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> 0,16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 0,12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 98,76
<tb>
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On a. traité un mélange intime compose de 20 parties de la matière ci-dessus d'une dimension perticulaire de
0,30 mm ou plus fine, 11 parties de coke Semet Solvey d'une dimension particulaire de 2,38 mm ou plus fine, 1 partie de sciure et 1 partie d'eau, dans un four à résistance du type "Acheson".
On a chauffé la charge comme exposé ci-dessus.
Après que la réaction été achevée, on a retiré le produit a. carbures multiples trèsporeux du four et on l'a chargé dens un bac de lessivege. On a analyse le produit comme in- diqué ci-dessous, avant le lessivage. On a. fait passer en- suite vers le haut une solution de parties approximativement égales d'eau et d'acide chlorhydrique à travers les particules, qu'on a retirée du dessus du bac et qu'on a réinjectés dans le fond du bac pour la. recycler vers le haut à travers le produit. On a maintenu le pH de la solution de -lessivage à
2 - 3 pendant toute la durée. On a. constaté finalement la solubilité complète des carbures indésirables du fait que le pH de la solution reste sans changement pendant plusieurs cycles.
On a fait égoutter ensuite la solution et on a rincé le produit restant avec de l'eau, puis on l'a sorti du bac et séché. On a ensuite analysé le produit dont les analyses, avant et après le lessivage, étaient les suivantes :
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<tb> Avant <SEP> lessivage <SEP> Après <SEP> lessivage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ti <SEP> T <SEP> Zr <SEP> 28,02 <SEP> 46,80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> 10,26 <SEP> 0,39
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Si <SEP> 5,30 <SEP> 3,12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca <SEP> 14,59 <SEP> (
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ( <SEP> 0,20
<tb>
<tb>
<tb> Mg <SEP> 1,35 <SEP> (
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 0,47 <SEP> 0,46
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 41 <SEP> 1,65 <SEP> 0,
17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 23,09 <SEP> 36,68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P <SEP> - <SEP> 0,075
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 84,73 <SEP> 87,48,'
<tb>
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Comme le montrent ces résultats, on peut "lil":it0r selon le présent procédé un minerai ne contenant pe.s plus , de 4=9 % en poids de bioxyde de tit9ne, le resta comprenant 11, 8 ja d'oxyde ferreux, 26,6 il, d'oxyde de cclcium et des proportions moindres d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de me-- gnésium, pour obtenir un produit ayant une teneur de plus de 46 % en titane et de moins de 0,04 % en fer, calcium, 'aluminium ou magnésium.
EXEMPLE 2
On s'est servi aussi d'ilménite pour produire du carbure de titane par le procédé de l'invention. L'ilménite
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employer avait la composition suive.nte :
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ib- en 'p 1-.cJ±
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<tb> TiO2 <SEP> 59,30
<tb>
<tb> FeO <SEP> 33,40
<tb>
<tb> CaO.MgO <SEP> 0,51
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 0,07
<tb>
<tb>
<tb> 93,28
<tb>
On a traité un. mélange composé de 100 parties de ce minerai, de 35 parties de coke, de 7 parties de sciure et de 5 parties d'eau dans un four à résistance du type "Acheson" d'une manière analogue au mélange de pérovskite. On a ensuite lessivé le produit , carbures multiples qui en
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est résulté avec de l'acide el-ilorhydrique de la. manière pres- crite par la. présente invention.
Les analyses du produit résultant, avant et après le lessivage, sent les suivantes :
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<tb> Avant <SEP> lessivage <SEP> Après <SEP> lessivage
<tb>
EMI9.7
en )2 ids" 56 .en poid PM
EMI9.8
<tb> Ti <SEP> 44,04 <SEP> 68,79
<tb>
EMI9.9
0 14,56 20,85 Fe 841, 1 8 0,46
EMI9.10
<tb> N2 <SEP> 1,64 <SEP> 2,63
<tb>
<tb> Mn <SEP> 0,72 <SEP> 0,20
<tb>
<tb> Al <SEP> 0,03 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> 95,12 <SEP> 92,93
<tb>
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Ces résultats montrent, que, pan le procédé de 1'invention., il est possible de préparer un carbure de ti-- tane relativement pur à partir d'un minerai pauvre en titan Ici,, le carbure de titane résiduel, représente 61,95 % du produit, original du:. four.
EXEMPLE 3
On a aussi réduit et carburé de la. scorie Sorel suivant le procédé de la présente invention. Le. scorie uti lisée avit la composition suivante :
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<tb> % <SEP> on <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> 72,00
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> FeO <SEP> 6,90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> métallique <SEP> 1,23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 5,32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 5,82
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 6,51
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V2O5 <SEP> 0,82
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cr2O3 <SEP> 0,20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ZrO2 <SEP> 0,10'
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> 0,01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 99,
55
<tb>
On a mélangé mille parties de cette matière d'une dimension particulaire de. 5 mm et plus fine avec 455, par- ties de coke d'une dimension particulaire de 5 mm et plus fine. 70 parties de sciure et 75 parties d'eau. On a fait réagir le méle.nge dans un four de résistance de la manière exposée ci-dessus. On a lessivé ensuite le pro- duits de la. réaction a,vec une solution d'acide chlorhydri- que. Le produit restant après ce lessivage conteneit 79,74 de la quantité originale chargée dans le récipient de les- siva.ge.
Les analyses suivantes qui indiquent les teneurs de la. matière avent et après le lessivage, montrent la
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pureté du carbure de titane qui peut être obtenu par le présent procédé à partir d'un minerai contenant plusieurs impuretés qui sont gênantes pour le procédé de chloruration ultérieur auquel est destiné le carbure de titane.
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<tb>
Avant <SEP> lessivage <SEP> Après <SEP> lessivage
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 61 <SEP> en <SEP> poids <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ti <SEP> @3 <SEP> 54,49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 26,50 <SEP> 30,00
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zr <SEP> 0,09 <SEP> 0,14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Al <SEP> 2,12 <SEP> 0,91
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Si <SEP> 2,80 <SEP> 2,18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> 5,59 <SEP> 1,01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> 0,05 <SEP> 0,01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca <SEP> 1,91 <SEP> 0,16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mg <SEP> 2,08 <SEP> 0,46
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 1,03 <SEP> 0,23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N2 <SEP> 1,36
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 88,16 <SEP> 89,59
<tb>