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L'invention concerne une source de rayonnement constituée par la combinaison d'un tube à décharge dans le gaz et/ou dans la va- peur et d'une couche luminescente. Elle concerne en outre une substan ce luminescente appropriée à l'emploi dans une telle couche lumines- cente et un procédé de préparation d'une telle substance.
On sait que le -orthophosphate de calcium peut être acti vé'àl'aide d'étain bivalent et émet alors de la lumière jaune-blanc lorsqu'il est excité par des rayons ultra-violets tels qu'ils sont émis par exemple par un tube à décharge dans le gaz et/ou dans la va- peur à haute pression ou à basse pression.
Il est en outre connu que l'orthophosphate de strontium peut être activé à l'aide d'étain bivalent et que, sous l'excitation
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de rayons ultra-violets tels qu'émis, par exemple, par des tubes à décharge dans le gaz et/ou dans la vapeur à haute pression ou à basse pression, il peut émettre un rayonnement dont le maximum se trouve à environ 380 m/u.
L'un des inconvénients inhérents à l'emploi des orthophos- phates de calcium et de strontium précipités, activés à l'aide d'é- tain bivalente est dû au fait que l'étain doit être incorporé, du moins én grande partie, à l'état bivalent dans les substances. Lors- que, pour une cause ou ùne autre, il se produit de l'oxydation sous l'effet de laquelle l'étain passe, même partiellement, à l'état té- travalent, le rendement de la conversion diminue. Il est difficile d'éviter une telle oxydation pendant la transformation de substances luminescentes en sources de rayonnement. Ces substances doivent en effet être appliquées sur une couche de fond, par exemple la paroi intérieure d'un tube à décharge dans le gaz et/ou dans la vapeur., ce qui requiert l'intervention d'un liant.
Ensuite, on procède généra- lement à un chauffage dans un four, opération au cours de laquelle l'air a libre accès, afin de brûler le liant. L'invention réduit notablement cet inconvénient; de plus elle fournit.des transforma- tions tout à fait inattendues, qui sont particulièrement utiles dans la fabrication de sources de rayonnement pour certaines applications.
Ces tra formations seront commentées en détail ci-après.
Une source de rayonnement conforme à l'invention est cons-'' tituée par la combinaison d'un tube à décharge dans le gaz et/ou dans la vapeur'et d'une couche luminescente; elle est caractérisée en ce que ladite couche comporte un -orthophosphate de calcium et de strontium luminescent, activé par, en molécules grammes, 0,1 à 10% d'étain bivalent, le tout de façon que le rapport en molécules gram- mes calcium: strontium soit compris entre 100 :0 1 :99 alorsqu'une partie telle du calcium et/ou du strontium est remplacée par du zinc que le quotient du nombre total d'atomes de zinc et de la som- me du nombre d'atomes de calcium et de strontium soit compris entre 0,02 et 0,50.
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Il y a lieu de noter que le pourcentage de molécules gram- mes d'étain est calculé par molécule gramme de phosphate.
L'incorporation du zinc protège l'étain, de-sorte que lors du chauffage de la couche luminescente dans une atmosphère oxy- dante, l'étain passe moins facilement de l'état bivalent à l'état tétravalent. Lors de l'application sur une couche de fond, par exem- ple, la paroi intérieure d'un tube à décharge dans le gaz et/ou dans la vapeur, on peut donc, sans le moindre inconvénient, procéder au chauffage dans une atmosphère oxydante, par exemple l'air, à une température comprise entre 400 et 600 C.
De.préférence, la quantité de zinc est choisie de façon que le quotient du nombre d'atomes de zinc et de la somme du nombre d'atomes de calcium et de strontium soit compris entre 0,08 et 0,20.
Les transformations mentionnées ci-dessus peuvent s'ex- pliquer de la manière suivante.
Comme il a été mentionné, le ss-orthophosphtae de calcium activé à l'aide d'étain bivalent, présente une émission jaune-blanc; la courbe d'émission présente, outre un maximum très prononcé à en- vrion 630 m/u, une émission secondaire plus faible ayant un maximum environ 500 m/u.Dans de nombreux cas, cette émission secondaire ne gêne guère mais, parfois elle est gênante parce que la couleur de la lumière émise n'est pas rouge comme le requièrent les lampes à bon rendu des couleurs. Fait remarquable, l'incorporation du zinc provoque la suppression de cette émission secondaire à environ 500 m/u. Le degré de suppression dépend'de la quantité de zinc ajoutée.
A mesure que l'on ajoute plus de zinc (entre les limites mentionnées), la suppression augmente. De plus, l'émission glisse vers de plus pe- tites longueurs d'ondes, au minimum jusqu'à 600 m/u.
Lorsqu'on remplace partiellement le calcium par du stron tium, jusqu'a un maximum, en molécules grammes, de 99 pourcent de strontium, on obtient-pratiquement les mêmes courbes d'émission, bien que, comme il a déjà été mentionné, l'orthophosphate de stron- tium, activé à l'aide d'étain.bivalent, présente un maximum d'émis-
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sion à environ 380 m/u. Cette émission ultra-violette disparaît ce- pendant pour ainsi dire entièrement et il se produit une émission dans la partie visible du spectre, émission qui correspond pratique- ment à l'émission du -orthophosphate de calcium dans lequel est in, corporé du zinc.
L'existence de cette émission visible et de la dispari- tion de l'émission dans la partie ultra-violette du spectre doit probablement être cherchée dans le fait que l'on obtient toujours la structure du -orthophosphate de calcium active à l'aide d'étain bivalent.
Il était déjà connu que l'on peut activer du -orthophos- phate de calcium avec une combinaison d'étain bivalent et de manga- nèse bivalent. On obtient de ce fait un spectre d'émission présen- tant une grande émission dans la partie rouge du spectre, comparati- vement à ce que l'on obtient dans le cas d'activation à l'aide d'é- tain seul. Une telle activation à l'aide de manganèse et d'étain est également possible pour les substances qui sont utilisées dans les sources de rayonnement conformes à l'invention. Dans ce cas, la quan- tité de manganèse, exprimée en molécules grammes, est comprise entre 0,1 et 5% du phosphate.
L'invention sera expliquée à l'aide d'un certain nombre d'exemples de réalisation pour lesquels on se référera au tableau ci- après et au dessin annexé qui donne un certain nombre de courbes d' émission dans un graphique dont les abscisses expriment la longueur d'onde en'millimicrons et les ordonnées, le rendement lumineux en uni tés arbitraires. L'émission maximum est, pour chaque courbe, posée égale à 100.
Pour la préparation des substances, on part toujours de matières présentant le degré de pureté élevée, généralement utilisé pour la préparation des substances luminescentes. Comme le montre- ront les exemples, au cours de la préparation, on ajoute générale- ment une quantité du composé qui introduit le groupe phosphate dans -la substance légèrement plus grande que celle correspondant à la com-
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position de l'orthophosphate. On est ainsi plus certain d'obtenir cette composition.
EXEMPLE I . -
On mélange :
5,00 gr de CaC03 5,55 gr de (NH4)2HPO4
0,055 gr de SnO
0,81 gr de ZnO et l'on braie ce mélange, pendant 10 minutes, dans un mortier méca- nique. On chauffe ensuite le mélange pendant une heure à une tempé- rature comprise entre 500 et 600 C pour le débarasser du NH3 et de l'H20. Le produit obtenu est ensuite broyé à nouveau pendant 20 mi- nutes et chauffé à l'air à. une température comprise entre 1000 C et 1100 C. La poudre obtenue est blanche, mais ne fournit pas encore de luminescence. Afin d'engendrer la luminescence, on chauffe cette poudre, pendant une demi-heure;, dans une atmosphère constituée par de l'azote contenant 0,2 à 1% d'hydrogène.
Ce chauffage s'effectue également à une température comprise entre 1000 C et 1100 C. Sous l'effet de ce dernier chauffage dans une atmosphère faiblement ré- ductrice, l'étain passe de l'état tétravalent à l'état bivalent.
Après ce chauffage, on laisse refroidir la poudre obtenue jusqu'à environ 400 C dans une atmosphère d'azoté et hydrogène et ensuite, , jusqu'à la température ambiante normale, dans l'air. Le produit ob- tenu est d'aspect blanc et fournit une forte luminescence jaune - blanc lorsqu'il est excité par un rayonnement à. longueur d'onde de 2537 A. La distribution spectrale est représentée sur le dessin par la courbe 1.
A titre de. comparaiõn, le dessin donne, par la courbe 2, le spectre d'émission du ss-Ca3(PO4)2 activé à l'aide d'étain bi- valent. Comme on le constate facilement, par suite de l'emploi du zinc la faible émission secondaire entre 480 et 550 m/u a totale- ment disparu dans la courbe 1.
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EXEMPLE II.-
On réalise un mélange analogue à celui de l'exemple I, mais au lieu de 0,81 gr de ZnO, on ajoute 0,40 gr de ZnO. On traite ce mélange de la même manière que dans l'exemple I, et on obtient une substance dont la courbe d'émission coïncide pratiquement avec la courbe d'émission 1 sur le dessin.
EXEMPLE III.-
On mélange :
7,38 gr de SrC03
0,50 gr de CaC03
5,55 gr de (NH4)HPO4
0,055 gr de SnO
0,S81 gr de ZnO et on traite ce mélange de la même manière que dans les exemples précédents. La poudre luminescente obtenue présente une courbe d' émission qui est représentée par 3 sur le dessin.
EXEMPLE IV.
On mélange : 5,17 gr de CaC03
5,28 gr de (NH4)2HPO4
0,07 gr de SnO
0,81 gr de ZnO
0,05 gr de MnC03 Le mélange obtenu est traité d'une manière analogue à celle indi- quée dans l'exemple I. La substance luminescente obtenue présente une courbe d'émission qui est indiquée par 4 sur le dessin. La lu- mière émise laisse une impression plus rouge par suite du rétrécis- sement du spectre d'émission du côté des ondes courtes.
Afin de donner une idée de l'amélioration de la résistan ce contre l'oxydation, le tableau ci-dessous donne le recul du ren- dement lumineux, exprimé en pourcents du rendement lumineux à la. température ambiante normale, pour un certain nombre de substances, pour des sources de rayonnement conformes à l'invention et pour du
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-orthophosphate de calcium non modifié. Dans la première ragnée de ce tableau figurent uniquement les cations des substances. Les compo- sés répondent à la formule: xCa.y.Sr.zZn.4OPO4.O, 4Sn, dans laquelle x + h + z est toujours égal à 60.
Pour déterminer le recul du rende- ment lumineux, on a chauffé, pendant 15 minutes, 200 mg de substan- ce à l'air, à la température qui est indiquée dans la première colon. ne.
EMI7.1
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X <SEP> = <SEP> 60 <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 50 <SEP> x <SEP> = <SEP> 40 <SEP> x <SEP> = <SEP> 40 <SEP>
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<tb> y <SEP> = <SEP> 0 <SEP> y <SEP> = <SEP> 0 <SEP> y <SEP> = <SEP> 10 <SEP> y <SEP> = <SEP> 15
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<tb> z <SEP> = <SEP> 0 <SEP> z <SEP> = <SEP> 10 <SEP> z=10 <SEP> z <SEP> = <SEP> 5 <SEP>
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<tb> Temp. <SEP> en <SEP> C
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<tb> 500 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
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<tb> 600 <SEP> 27 <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> 18
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<tb> 700 <SEP> 92 <SEP> 46 <SEP> 46 <SEP> 51
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