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Procédé de préparation d'un silicate à luminescence ultraviolette
L'invention concerne un procédé de préparation d'un silice te qui, sous l'influence du rayonnement engendré dans un tubeà décharge dans un gaz ou dans une vapeur, émet des rayons ultra- violets à ondes courtes. De plus, l'invention concerne un silicate ainsi préparé et une source de rayons constituée par la combinai-. son d'un tube à décharge dans un gaz ou dans une vapeur et du silicate luminescent.
On sait que le rayonnement à longueur d'onde d'environ 2900 @ exerce un effet salutaire pour l'homme et les animaux. Ce rayonnement est souvent appelé rayonnement érythème- Aussi a-t-on construit des radiateurs émettant, avec une intensité suffisante, de tels rayons. Un radiateur connu de ce genre est constitué par
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la combinaison d'un tube à décharge lifta:; un gaz et/ou dans une vapeur et par un écran comportant des substances luminescentes qui, excitées par les rayons engendrés dans la décharge, émettent un rayonnement érythème.
Le nombre de substances luminescentes utilisa- bles à ces effet, c'est-à-dire des substances facilement excitables par un rayonnement à longueur d'onde inférieure à 2900 @ et émet- tant alors le-rayonnement désiré, n'est pas particulièrement grand, surtout lorsqu'on impose la condition que la conversion en rayonnement érythème doit s'effectuer avec un bon rendement.
Il existe des composés, activés au cérium, qui, lorsqu'ils sont excités par un rayonnement de longueur d'onde inférieure 2900 @, convertissent ce rayonnement en un rayonnement érythème, mais ils présentent un inconvénient: lorsqu'ils se trouvent dans un tube à décharge ils n'assurent cette conversion avec un rendement convenable que pendant un temps assez court.
L'une des substances les mieux appropriées pour l'applica- tion précitée est un orthophosphate de calcium et de zinc activé à l'aide de thallium. Une autre substance convenant assez bien pour la même application est un orthophosphate de calcium et de magnésium, activé à l'aide de thallium.
Vu leur grande importance pour la santé de l'homme et des animaux, il est désirable détendre le nombre de substances lumines- centes utilisables pour l'application en question.
La substance luminescente peut se trouver à l'intérieur ou à l'extérieur du tube à décharge. Lorsqu'elle se trouve à l'extérieur, par exemple sur un réflecteur, il est nécessaire que le rayonnement excitant puisse quitter le tube à décharge et atteindre la substance luminescente. A cet effet, l'enveloppe du tube à décharge peut être par exemple, en quartz.
Dans un procédé conforme à l'invention pour la préparation d'un silicate qui, sous l'influence du rayonnement engendré dans un tube à décharge dans un gaz et/ou dans une vapeur, émet des rayons
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ultraviolets à ondes courtes, on chauffe, pendant quelques heures, à une température comprise entre 900 et 1100 C, un mélange de composés de baryum, de zinc, de silicium et de plomb dont le chauffage fournit un silicate de baryum et de zinc activé à l'aide de plomb, de façon que le rapport atomique dans le mélange soit tel que l'on satisfait aux conditions suivantes:
EMI3.1
-###Ba## est compris entre 0 05 et 0,25 ' --15'-- est compris entre 0,15 et 0..1,51 Ba + Zn't* Si compris entre 0,15 0,45 #7 Éà + Si compris entre 0 AO et 0 1 80 -###P### est compris entre 5.10-2 et 10Ó-6 Ba Zn+ Si
La substance préparée suivant le procédé précité peut parfaitement être utilisée en combinaison avec un tube à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression, car la décharge d'un tel tube fournit une grande quantité de rayonnement à longueur d'onde de 2537 @. Ce rayonnement est alors converti, avec un bon rendement, en rayonnement ultraviolet à courte longueur d'onde.
La substance peut se trouver en une couche sur la face intérieure de l'enveloppe de ce tube à décharge.
Comparativement au procédé de préparation des substances luminescentes activées à l'aide de thallium et émettant un rayon- nement érythème, le procédé conforme à l'invention offre l'avantage que l'activant est moins volatil et moins vénéneux que le thallium.
La composition spectrale du rayonnement émis et le rendement de la conversion sont pratiquement égaux à ceux de ces substances connues,
Les meilleurs produits s'obtiennent lorsque, pour la préparation, on choisit les rapports en atomes de façon que
EMI3.2
¯¯-JBa### soit compris entre 0,10 et O.i7 %7 Éi + Si soit compris entre 0,30 et OP45 .-,-..-.-. soit compris entre 0 2 et z60 Ba+Zn+ Si ' '
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Pb/Ba+Zn+Si soit compris entre 5.10-2 et 10-6.
Un produit particulièrement intéressante obtenu suivant un .procédé conforme à l'invention, présente le diagramme de dif- fraction de rayons suivant:
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<tb> d <SEP> I <SEP> d <SEP> I <SEP> d <SEP> I
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<tb> 11 <SEP> 20 <SEP> 2.38 <SEP> 15 <SEP> 1.71 <SEP> 25
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<SEP> 51 <SEP> 20
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<tb> 2.89 <SEP> 15 <SEP> 1.92 <SEP> 10 <SEP> 1.38 <SEP> 10
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<tb> 2. <SEP> 56 <SEP> 15 <SEP> 1.85 <SEP> 10 <SEP> 1. <SEP> 33 <SEP> 5
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<tb> 2.50 <SEP> 60 <SEP> 1.82 <SEP> 20 <SEP> 1.28 <SEP> 20
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<tb> 2.41 <SEP> 20 <SEP> 1.77 <SEP> 10 <SEP> 1.27 <SEP> 10
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Il est probable qu'un procédé conforme à l'invention forme toujours une quantité de la substance présentant le diagramme de diffrac- tion de rayons X précité telle que le produit du procédé conforme à l'invention prélève, pour une grande partie, son émission de rayons ultraviolets à ondes courtes, à cette substance.
Outre cette substance, le produit de réaction domporte probablement enco- re des restes des substances de départ ou des produits de décompo- sition, par exemple des oxydes de ces substances, ainsi que de petites quantités de composés qui n'émettent pas ou guère de rayons ultraviolets, par exemple de la willémite.
L'influence de la teneur en plomb est telle que, pour de grandes quantités de.plomb, on obtient une plus grande quantité de rayonnement à ondes longues. Ce fait sera illustré à l'aide d'un dessin.
Pour les composés que l'on utilise dans le procédé con- forme à 1-*invention, on peut choisir avantageusement des oxydes,
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des nitrates et des carbonates de baryum,, de zinc,ou de plomb.
De préférence le silicium est ajoute sous forme d'oxyde. On peut également utiliser des mélanges de ces composés. Le plomb peut être additionne sous forme de fluorure,auquel cas une partie de ce produit fait en même temps office de sel de fusion, ce qui réduit la température de préparation et favorise la cristallisation.
Le mémoire décrit quelques exemples de modes de prép'aration dans lesquels on se réfère chaque fois au dessin;¯celui-ci donne quelques courbes qui représentent, en unités arbitraires, la relation entre les longueurs d'onde du rayonnement émis et l'inten- sité de ce rayonnement. Toutes les courbes sont relevées pour l'excitation par un rayonnement à longueur d'onde de 2537 @.
EXEMPLE 1. -
On mélange:
2,96 g de BaCO3
2,43 g de ZnO
2,70 g de SiO2 et pendant 16 heures on broie ce mélange en suspension dans 30 à 50 cm3 d'alcool, dans un broyeur à boulets de stéatite. A cette suspension on ajoute 5 cm3 d'une solution aqueuse de Pb(NO3)2 (concentration: 10-5,mol. gr. de Pb par cm3). Après un mélange intime, on vaporise la suspension à sec, on la pulvérise dans un mortier et on la chauffe pendant 4 heures dans un creuset d'alundum à une température de 1050 C, à l'air, dans un four. On laisse re- froidir le creuset et son contenu dans le four jusqu'à la tempéra- ture ambiante normale. Au besoin, le produit obtenu est pulvérisé et tamisé. La distribution spectrale obtenue lors d'une excitation par un rayonnement à longueur d'onde de 2537 R est représentée sur le dessin par la courbe 1.
On constate que le maximum se trouve à environ 3030 @.
EXEMPLE 11. -
On mélange:
12 ,35 g de BaC03
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lfi, 9 r. dt- 2hYV li,3 n de s;L(3. et (-'Il broie ce mvlmyc, wi su:ipunsion dans 150 à 250 cm d'alcool, pendaut 16 heures dans un broyeur à boulets, après addition de 25 cm3 d'uno solution aqueuse de Pb(N03)2 à concentration de 10-4 mol. gr. de Pb par cm3. La suspension obtenue est séchée par vaporisation et le produit sec est pulvérisé dans un mortier, après quoi, la. poudre est chauffée dans un creuset de quartz pendant 2 heures à une température de 700 C, à l'air, dans un four.
Le creuset et son contenu étant refroidis dans le four, on pulvéri- se à nouveau dans un mortier le produit de réaction obtenu. La poudre ainsi obtenue est ensuite chauffée dans un four pendant 4 heures, à une température de 1010 C.Ce chauffage s'effectue également dans un creuset de quartz, à couvercle hermétique. On laisse ensuite refroidir le creuset et son contenu jusqu'à la température ambiante normale. Au besoin, le produit obtenu est broyé et tamisé. La distribution spectrale, obtenue lors de o l'excitation par un rayonnement de longueur d'onde de 2537 A, est pratiquement la. même que pour le produit de l'exemple 1.
EXEMPLE III. -
On mélange: 3,30 g de SiO2
4,24 g de ZnCO3 et on met ce mélange en suspension dans 50 cm3 d'une solution aqueuse de 2,94 g de Ba(NO3)2 A la'suspension on ajoute 5 cm3 d'une solution aqueuse de Pb(N03)2 d'une concentration de 10-4 mol, gr. de Pb par cm3. La suspension obtenue est séchée par vaporisation et le produit sec est pulvérisé dans un mortier puis il est chauffe dans un creuset d'alundum, pendant 4 heures, à l'air, dans un four à 1000 C. En,-suite., on laisse refroidir le creuset, et son contenu dans le four.
Au besoin, le produit obtenu est broyé et tamisé. La distribution spectrale, lors d'une excitation par un rayonnement à longueur d'onde de 2537 @, est pratiquement
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la marne que celle du produit de réaction obtenu par le procédé de l'exemple 1.
EXEMPLE IV. -
On mélange:
8,00 g de Ba(N03)2
3,05 g de ZnO
4,79 g de SiO2
0,14 g de PbF2 et on pulvérise ce mélange dans un mortier. La poudre obtenue est chauffée pendant 1 heure dans un creuset d'alundum, dans un four à 950 C. Le produit obtenu est à nouveau pulvérisé dans un mortier et est chauffé, pendant une heure, dans un creuset d'alun- dum, dans un four à 1050 C. On laisse refroidir le creuset et son contenu dans le four jusqu'à la température ambiante normale. La distribution spectrale, lors de l'excitation par un rayonnement à longueur d'onde de 2537 A, est pratiquement la même que dans l'exemple 1.
EXEMPLE V.-
On mélange :
0,98 g de BaC03
5,65 g de ZnC03
3,00 g de SiO2 et on met ce mélange en suspension dans 30 à 50 cm d'alcool, après quoi on broie pendant 16 heures dans un broyeur à boulets.
A la suspension obtenue, on ajoute 5 cm3 d'une solution aqueuse de Pb(NO3)2à concentration de 10-4 mol. gr. de Pb par cm3. La suspension ainsi obtenue est séchée par vaporisation et le produit sec est chauffé à l'air pendant 4 heures dans un creuset d'alundum à une température de 1000 C, dans un four. Ensuite., on laisse refroidir, dans le four, le creuset et son contenu. Le produit obtenu est broyé fin et tamisé. La distribution spectrale, lors d'une excitation par un rayonnement à longueur d'onde de 2537 @, est pratiquement la. même que dans l'exemple 1.
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EXEMPLE VI. -
Un mélange de :
2,96 g de BaCO3
2,43 g de ZnO
2,70 g de SiO2 est mis en suspension dans 100 cm3 d'alcool et est broyé dans un broyeur à. boulets. A la, suspension obtenue, on ajoute 14 cm3 d'une solution aqueuse de Pb(N03)2 contenant, par cm3, 10-4 mol. gr. de Ph La suspension ainsi obtenue est séchée par vaporisation et le produit sec est chauffé, pendant 4 heures, dans un creuset d'alundum, à l'air, dans un four, à une température de 1000 C. Ensuite, on làisse refroidir dans le four le creuset et son contenu. Au besoin, la substance luminescente obtenue est broyée et tamisée. La distri- bution spectrale, obtenue lors de l'excitation par un rayonnement a longueur d'onde de 2537 @, est représentée sur le dessin par la courbe 2.
Les produits de réaction luminescents obtenus suivant l'un des procédés précités peuvent être utilisés de manière connue, comme couche luminescente, dans ou sur un tube à décharge ou sur un réflecteur. Comme le montrent les courbes 1 et 2, la plus grande teneur en plomb de la substance préparée suivant l'exemple VI provoque l'émission d'une plus grande quantité de rayonnement à plus grande longueur d'onde.