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L'invention concerne un procédé de préparation d'un silicate qui, sous l'influence d'un rayonnement engendré dans un tube à décharge dans le gaz ou dans la vapeur, émet des rayons ultra-violets dont l'émission maximum est comprise entre 3200 et 3700 A Elle concerne en outre un silicate prépare suivant ce procédé ainsi qu'une source de rayons constituée par la combi- naison d'un tube à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression et de ce silicate luminescent.
On a déjà préparé, pour diverses applications, un grand nombre de substances luminescentes qui, sous l'influence 'un rayonnement engendré dans un tube à décharge dans le gaz
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et/ou dans la vapeur, émettent des rayons à émission maximum pour les longueurs d'ondes déterminées.
Tout d'abord, on a recherché des substances dont le maximum d'émission se trouve dans la partie visible du spectre, donc entre environ 4000 et 8000 A. Toute-fois, ces dernières an- nées, la partie du spectre comprise entre 3000 et 4000 A est de- venue très importante pour certaines applications,- par exemple l'héliographie, les buts publicitaires ou l'emploi, médical. Bien que le rayonnement dans cette gamme puisse s'obtenir partiellement par une décharge directe 'ans le gaz ou dans la vapeu-, il im- porte de préparer des substances luminescentes dont le maximum d'émission se trouve ..ans cette gamme.
En effet, les décharges dans le gaz et/ou dans.la vapeur présentent un inconvénient: elles émettent un spectre de raies dont, en général, seules quelques unes ont une intensité suffisante pour l'emploi pratique.
On peut évidemment provoquer des décharges dans des gaz à haute pression, cas dans lequel le spectre* de raies se transforme en un spectre de bandes, mais l'inconvénient subsiste que l'on ne peut obtenir, dans toutes les parties du spectre comprises entre 3000 et 4000 A une émission d'intensité suffisante.
Pour obvier à cet inconvénient, on a préparé un certain nombre de substances qui convertissent les rayonnements ultra-violets en un rayonnement dont le maximum est compris entre 3000 et 4000 A Un oix judi- cieux des éléments dans-le réseau mère et des activants de ces substances à permis d'obtenir' d'assez fortes émissions dans certaines parties du spectre comprises.entre 3000 et 4000 A C'est ainsi qu'il existe dès composés activés à l'aide de cérium qui peuvent être excités par un rayonnement à longueurd'onde inférieure à 2900 IL-et qui convertissent ce rayonnement en un rayonnemnt dont le maximum se trouve à environ 3300 A Ces sub- tasns présentent cependant un inconvénient:
le rendement de la une transformation n'est suffisant ,que pendant une assez petit$
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partie de la durée de vie du tube à décharge dans lequel se trouvent lesdites substances. Une autre substance, dont le maximum d'émission se trouve à environ 3300 A est un ortho- phosphate de.calcium activé à l'aide de thallium.
On a proposé en outre un certain nombre de silicates alcalino-terreux, activés à l'aide de plomb qui, excités par un rayonnement ultra-violet à ondes courtes, présentent une émis- sion dont le maximum, se trouve entre 3000 et 4000 1. Dans cer- tains cas, on a mentionné que la substance peut comporter, outre des métaux alcalino-terreux, du zinc ou du magnésium.
Vu la grande importance du spectre compris entre 3000 et 4000 A pour un grand nombre d'applications, il est désirable d'augmenter le nombre de substances luminescentes utilisables, présentant une. émission maximum dans cette gamme. La Demanderesse a constaté qu'outre les silicates déjà connus activés à l'aide de plomb, il existe plusieurs silicates d'un ou de plusieurs métaux alcalino-terreux qui, activés à l'aide de plomb, pour autant que les éléments dans le réseau-mère se trouvent dans des, proportions déterminées, émettent, sous l'effet d'une excitation par des rayons ultra-violets à ondes courtes, un rayonnement dont le maximum se trouve dans la zone désirée, et cela avec un bon rendement. L'invention concerne un procédé de préparation de ces substances luminescentes.
Dans un procédé, conforme à l'invention, pour la prépara- tion d'un silicate qui, sous l'influence d'un rayonnement en- gendré dans un tube à décharge dans le gaz- et/ou dans la vapeur, émet un rayonnement ultra-violet dont le maximum d'émission se trouve entre 3200 et 3700 a un mélange de composé de strontium, de plomb, de silicium et d'au moins l'un des métaux zinc et magné- sium qui fournissent par chauffage un silicate activé à l'aide de plomb, est chauffé, pendant quelques heures, dans une atmos- phère oxydante à une température comprise entre 900 C et 1200 c
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Les rapports en atomes des éléments dans le mélange sont choisis de manière à satisfaire aux conditions suivantes :
EMI4.1
Sr + Zn Sr + Mg + Si compris entre 0,05 et 0,45 Sr + Zn + Mg + Si compris entre 05 et 0,60 Si* + Zn Si + ig + Si compris entre 0,35 et '90 ' Sr + Zn+ jag + Si compris entre 0,00001 et 0,05
Une substance préparée suivant le procédé indiqué peut parfaitement être utilisée en combinaison avec un tube à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression, car la décharge d'un tel tube émet beaucoup de rayons à longueur d'onde de 2537 & qui sont alors convertis, avec un bon rendement, en un rayonnement dont l'émission est maximum, entre 3200 et 3700 a La substance peut alors se trouver sous forme d'une couche sur la surface intérieure de l'enveloppe du tube à décharge.
Toutefois, la substance peut également être appliquée à l'extérieur du tube à décharge, par exemple sur un réflecteur, mais il faut alors veiller à ce que le rayonnement excitant puisse quitter le tube à décharge. L'enveloppe de ce tube sera alors réalisée, par exemple, en quartz.
Comme il est mentionné ci-dessus, pour la préparation d'un composé, on utilise du zinc et/ou du magnésium. On a constaté que ces éléments peuvent se remplacer entièrement ou partiellement, sans que l'on en perçoive un effet quelconque sur le rendement de la transformation et sur le maximum de l'émission du produit luminescent obtenu.
La Demanderesse a constaté en outre que le strontium peut être remplacé, jusqu'à raison de 80 mol. gr. %, par du'cal- cium et/ou du baryum.
Cette substitution d'une partie de strontium par du baryum, et/ou du calcium permet de déplacer l'émission dans la
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zone comprise entre 3200 et 3700 1. Ce fait sera illustré par la suite à l'aide d'un dessin.
Les produits préparés suivant le procédé décrit, à ren- dament optimum, sont obtenus lorsqu'au cours de la préparation on choisit les proportions en atomes de manière à satisfaire aux conditions suivantes
EMI5.1
Sr + Zn Sr + Ig + Si compris entre 0, 075 et Oe4O Zn + Mg + Si compris entre OxO75 et Oe525 Sr + Zn Si + Mg + Si compris entre 0,40 et 0,70 Sr + Zn + Mg + Si compris entre OeOG03 et'0,02
Pour la préparation'suivant un procédé conforme à l'in ventipn, dans le cas d'emploi des éléments strontium, et zinc seuls, il se forme déjà une grande quantité d'une substance pré- sentant le diagramme de diffraction de rayons X suivant
EMI5.2
#௯¯¯¯:¯¯¯¯¯L௯¯¯¯¯I.
5.20 2.10 40 3.20 4.35 2.05 2
EMI5.3
<tb> 3,85 <SEP> 37 <SEP> 2.01
<tb>
<tb> 3.59 <SEP> 9 <SEP> 1.95 <SEP> 20
<tb>
EMI5.4
z. 3 1.91 15
EMI5.5
<tb> 2.24 <SEP> 18 <SEP> 1,89 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> .17 <SEP> 69 <SEP> 1,87 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> 2. <SEP> 96 <SEP> 100 <SEP> 1.82 <SEP> 57
<tb>
<tb>
<tb> 2,83 <SEP> 19 <SEP> 1.80 <SEP> 21
<tb>
EMI5.6
2.60 ' 22 178 ' 27 #- 4'
EMI5.7
<tb> 2.54 <SEP> 49 <SEP> 1.73 <SEP> 5
<tb>
<tb> 2,48 <SEP> 1 <SEP> 1. <SEP> 69 <SEP> 5
<tb>
<tb> 2.38 <SEP> 7 <SEP> 1,65
<tb>
<tb> 2.
<SEP> 32 <SEP> 3 <SEP> 1.63 <SEP> 2
<tb>
Lorsqu'on remplace une partie du strontium par du
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calcium et/ou du baryum, et que l'on remplace le zinc par du magnésium, on trouve toujours, dans le diagramme de diffraction de rayons X de la substance, une répartition pratiquement iden- tique des raies de diffraction.
Le diagramme de diffraction correspond probablement à une substance répondant à la formule M2NSI2O7 Pb, dans laquelle M est la somme du nombre d'atomes de Sr, Ca et Ba, alors que N est la somme du nombre d'atomes de Mg et Zn. Toutefois, pendant la préparation, il n'est pas indispensable de choisir les propor- tions des composés des éléments dont on part, de manière que les proportions de ces éléments dans la substance M2NSi2O7 Pb soient respectées.
En effet, dans de nombreux cas, on obtient un rendement plus élevé lorsqu'on part d'autres proportions. Il est probable que le produit de réaction comporte, outre ladite substance, des restes de substances de départ ou de produits de décomposition, par exemple des oxydes, ainsi que de petites quantités d'autres com- posés émettant des rayons dans la même gamme.
L'influence de la teneur en plomb est telle qu'une grande teneur en plomb entraîne plus de rayonnement à grande longueur d'onde. Ce fait sera illustré à l'aide du dessin.
Dans le procédé conforme à l'invention on peut utiliser avantageusement des oxydes, des nitrates et des carbonates'de strontium, de calcium, de baryum, de zinc, de magnésium, et de plomb.
De préférence le silicium est additionné sous forme d'oxyde. On peut également utiliser des mélanges de ces combinaisons.
Comme sel de fusion, on utilise des fluorures de métaux alcalino-terreux et de plomb. L'emploi de ces sels abaisse la tem- pérature de préparation et favorise la cristallisation.
Voici quelques exemples de procédés de préparation dans lesquels on se réfère également au dessin donnant les courbes d'émis sion de substances préparées suivant ces exemples. Sur le graphique on a porté en abscisses la longueur d'onde en unité 1 et en ordon-
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nées l'intensité du rayonnement. L'échelle des intensité est différente pour les diverses courbes.
Exemple 1 /
Un mélange de
5. 29 g de SrC03
1. 62 g de ZnO
2. 65 g de SiO2 est mis en suspension dans 50 cm3 d'alcool et est broyé'pendant 16 heures dans un broyeur à billes de stéatite avec addition de 2,5 cm d'une solution aqueuse de Pb(NO3)2 à concentration de 10-4 mol. gr. de Pb par cm . La solution obtenue est vaporisée à sec et le produit fin sec est broyé dans un mortier. La poudre sèche obtenue est versée dans un creuset d'alundum et est chauffée à l'air, pendant quatre heures, à 11000C. 'La substance lumines- cente insi obtenue présente une distribution spectrale telle que représenté par la courbe 1 du dessin.
Le rendement quantitatif, lors de l'excitation par un rayonnement de 2537 a est de 94% Exemple 11
Un mélange de
4,40 g de SrCO
5,70 g de ZnO
6,06 g de SiO2 est mis en suspension dans 50 cm d'alcool et est broyé pendant 16 heures dans un broyeur à billes de stéatite avec addition de 5 cm d'une solution aqueuse de Pb(NO3)2 avec une concentration de 10-4 mol. gr. de Pb par cm . La préparation est ensuite pour- suivie de la même manière que dans l'exemple I.
Sous l'effet d'une excitation par un rayonnement de 2537 ., le produit luminescent obtenu présente une distribution spectrale qui diffère peu de celle de la substance préparée suivant l'exemple 1. Le rendement quanti- tatif est de 85%
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Exemple 111
On mélange
5. 29 g de SrC03
1.62 g de ZnO
2. 65 g de SIO2
1.22 g de PBF2 dans un mortier et on chauffe ce mélange à l'air, pendant deux heures, à. une température de 950 C, dans un creuset d'alundum. On obtient un produit luminescent qui, excité par un rayonnement de 2537 A présente une distribution spectrale telle que représentée par la courbe 3 du dessin.
Exemple IV,-
Un mélange de
1. 60 g de CaC03
1.62 g de ZnO
2. 65 g de SiO2 est mis en suspension dans 50 ce d'une solution aqueuse contenant 4. 20 gr de.Sr(N03)2. A cette suspension on ajoute 2,4 cm3 d'une solution aqueuse de Pb(NO3)2 contenant, par cm3 ajouté, 10-4 mol.gr. de Pb. Après un mélange intime, la suspension est vaporisée à sec Le reste sec est broyé dans un mortier et la poudre obtenue de cette manière est chauffée à l'air pendant 4 heures à une tempéra- ture de 1050 C. Le produit luminescent obtenu présente, sous l'ef- fet d'une excitation par rayonnement de 2537 A une distribution spectrale telle que représentée par la courbe 4 du dessin.
Exemple V. -
Un mélange de
1. 47 g de SrC03
4. 92 g de BaC03
1. 62 g de ZnO
2. 73 g de SiO2 est traité d'une manière identique à celle mentionnée dans l'exe
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I. On obtient un produit luminescent dont la distribution spectrale. lors d'une excitation par un rayonnement à longueur d'onde de 2537 a est représentée par la courbe 5 du dessin.
EMI9.1
EXE'Jr#.l¯J!:. -
Un mélange de
5.29 g de SrCO3
0.81 g de ZnO 0.84 g de MgCO3 2.67 g de SiO2 est mis en suspension dans 50 en? d'alcool et est broyé pendant 16 heures dans un broyeur à billes de stéatite après addition d'une
EMI9.2
solution aqueuse de Pb(N03)2 comportant, par cn,3,, 10-4 mol, gr, de
Pb. Pour le reste, la préparation se poursuit de la manière indi- quée dans l'exemple I. On obtient alors un produit luminescent dont la distribution spectrale de l'émission est représentée par la courbe 6 du dessin.
Exemple VII.-
On prépare un mélange de
1.62 g de SrCO
0. 70 g de CaC03
2. 95 g de BaC03 0.20 g de CaF2
1. 62 g de ZnO 2.67 g de SiO2
0. 06 g de PbF2 et l'on poursuit la préparation de la même manière que dans l'exemple III. On obtient ainsi un produit luminescent dont la distribution spectrale est représentée par la courbe 7 du dessin.
Les substances luminescentes obtenues par l'un des procé- cés spécifiés ci-dessus peuvent être appliquées de manière nor- male connue, comme couche luminescente, dans ou sur un tube à décharge ou sur un réflecteur.