BE558958A

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Publication number: BE558958A
Authority: BE
Priority date: 1956-07-04
Also published as: FR1178132A

Description


  La présente invention concerne des polymères et en

  
particulier des polymères intéressants en tant que colloïde $

  
protecteurs dans la polymérisation des composes vinyliques.

  
 <EMI ID=1.1>  

  
 <EMI ID=2.1>  contenant les groupes caractéristiques des deux composants indiqués). On peut préparer le copolymère par copolymérisa-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
mérisation de l'ester avec l'acide libre non saturé et en faisant réagir sur le copolymère acide ainsi formé une base appropriée pour obtenir le copolymère désiré à l'état de sel, dit ci-après copolymère salin. On choisit.de préférence comme copolymère dans la demande de brevet mentionné, un copoly-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
de petite dimension, la demanderesse a constaté la possibilité d'obtenir.même de meilleurs résultats en appliquant, .comme colloïde protecteur, dans un tel procédé de polymérisation en émulsion, un copolymère d'un sel soluble dans l'eau de l'acide méthacrylique avec une plus faille proportion d'acétate de vinyle. Le copolymère contient de préféren- <EMI ID=5.1> 

  
cétate de vinyle. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont ici donnés en poids.

  
La demanderesse a obtenu des résultats très intéressants

  
à la fois avec des copolymères contenant entre 1 et 5%,par <EMI ID=6.1>  l'eau est de préférence un sel de sodium, toutefois on peut/avoir recours à d'autres sels solubles dans l'eau de 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
et d'ammonium. On-peut préparer le copolymère par copolymérisation directe de l'acétate de vinyle avec le sel soluble dans l'eau dans un milieu, aqueux, ou dans un milieu inerte non aqueux, comme le benzène ou le toluène, ou par copolymérisation de l'acétate de vinyle avec l'acide libre, dans un milieu aqueux ou non-aqueux, suivie de la réaction du copolymère acide pour obtenir le copolymère salin désiré.

  
Pour des raisons d'ordre économique, on a intérêt

  
bien entendu, à réduire au minimum le nombre des opérations isolées servant à la préparation du colloïde de protection.

  
La demanderesse a constaté la possibilité d'obtenir un produit satisfaisant à partir d'acide méthacrylique, d'hydroxyde d'un métal alcalin (de préférence l'hydroxyde de sodium) d'acétate de vinyle et d'un initiateur de polymérisation soluble dans l'eau, qui est un per-composé (de préférence un persulfate d'ammonium), en mettant ensemble ces réactifs dans, un milieu aqueux de manière à former une solution aqueu... se du copolymère salin désiré, sans isoler aucun produit intermédiaire.

   Or la demanderesse a constaté la possibilité de saponifier, dans des conditions appropriées, le méthacrylate de méthyle au moyen d'hydroxyde d'un métal alcalin aqueux (de préférence. l'hydroxyde de sodium)* et de copolymériser le sel formé dans le milieu aqueux dans lequel il se forme avec l'acétate de vinyle pour former une solution aqueuse da copolymère pouvant être appliquée comme colloïde protecteur, à savoir, dans la polymérisation, en émulsion de l'acétate de vinyle, sans isoler le méthacrylate de métal alcalin monomère intermédiaire. Un procédé de préparation de .ces solutions de copolymère directement, consiste à saponifier le méthacrylate de méthyle dissous dans une solution d'hydroxyde de métal alcalin dans du méthanol aqueux,

  
 <EMI ID=8.1> 

  
effectuer là copolymérisation désirée et à séparer tout acétate de'vinyle résiduel, par distillation. Suivant une variante ne consistant pas à distiller plus de méthanol que n'en libère la. saponification, on ajoute petit à petit le méthacrylate de méthyle à l'hydroxyde du métal alcalin en

  
 <EMI ID=9.1> 

  
de la saponification. Puis l'on distille le méthanol formé avec tout méthacrylate de méthyle résiduel et l'on effectue, comme.précédemment, la neutralisation, la copolymérisation et la séparation de tout acétate de vinyle. résiduel. Pour obtenir une copolymérisation efficace il paraît essentiel

  
de séparer- pratiquement tout le méthanol et le méthacrylate de méthyle n'ayant pas réagi. Il est également important, pour son utilisation comme colloïde protecteur, que le copolymère ne soit p,as contaminé par l'acide méthacrylique

  
 <EMI ID=10.1> 

  
copolymère soit pratiquement exempt d'acétate de vinyle n'ayant pas réagi. L'acétate de vinyle entre dans la copolymérisation plus lentement que la méthacrylate du métal alcalin et par conséquent on l'applique en proportion plus

  
 <EMI ID=11.1>  dans la copolymérisation, en appliquant du persulfate d'ammo-

  
 <EMI ID=12.1> 

  
au poids du monomère, de telle sorte que le produit contient du méthacrylate qui n'a pas réagi, ce qui n'est pas intéres-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
colloïde protecteur dans la polymérisation. On applique de préférence une quantité d'initiateur représentant environ

  
 <EMI ID=14.1> 

  
sulfate d'ammonium.

  
Les exemples suivants illustrent la préparation d'un copolymère selon l'invention.

Exemple 1

  
'On applique la charge, de composition suivante :

  
 <EMI ID=15.1> 

  
sodium de pH égal à 6 ;

  
10 parties d'acétate de vinyle ;

  
 <EMI ID=16.1> 

  
dans le produit.

Exemple 2

  
La charge se compose de la .manière suivante, toutes les parties étant données en poids : 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
200 . Il de benzène 

  
0,5 partie de peroxyde de benzoyle.

  
 <EMI ID=18.1>  sa formation. On. le. filtre, le lave et)Le sèche. On trouve

  
 <EMI ID=19.1> 

  
On transforme ce polymère en copolymère salin désiré par dispersion dans de la soude caustique aqueuse pour obte-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
priée) dans la polymérisation de l'acétate de vinyle, est préparée en une seule opération à partir d'acide méthacrylique, de soude caustique et d'acétate de vinyle, dans un milieu aqueux contenant un initiateur de polymérisation soluble dans l'eau.

  
. La charge répond à la composition suivante :

  
 <EMI ID=21.1> 

  
25,00- parties d'acétate de vinyle; 

  
1,00 partie de persulfate d'ammonium

  
 <EMI ID=22.1> 

  
On ajoute le persulfate d'ammonium en dernier, après l'élévation de la température du reste de la charge jusqu'à la

  
 <EMI ID=23.1> 

  
tille l'acétate de vinyle ; le résidu liquide possède une teneur de 33% en matières solides.

  
 <EMI ID=24.1> 

  
On effectue le procédé comme dans l'exemple 3, mais en appliquant de l'acide méthacrylique du commerce stabilisa

  
 <EMI ID=25.1> 

  
la solution de copolymère obtenue, on remarque au cours de' la polymérisation de l'acétate de vinyle une courte durée d'induction, due vraisemblablement au pyrogallol. 

  
Exemple 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
late de sodium par saponification du mëthacrylate de méthyle dans un milieu aqueux et on le copolymérise, sans séparation, avec l'acétate de vinyle.

  
Composition de la charge primitive :

  
120 parties de méthacrylate de méthyle;

  
80 parties de méthanol ; 

  
160 parties d'eau.

  
 <EMI ID=27.1> 

  
soude caustique solide et on laisse le mélange au. reflux pendant 30 minutes. On distille ensuite le méthanol et le monomère résiduel (très fatale quantité), on dilue le mélange réactionnel avec 100 parties d'eau et l'amène à un pH de 7 par l'addition d'acide phosphorique.

  
 <EMI ID=28.1> 

  
le mélange au reflux sous agitation pendant deux heures. On ajoute de plus 100 parties d'eau et l'on distille l'acétate de Vinyle résiduel sous forme d'un mélange azéotrope avec l'eau (le mélange contenant e/nviron 8% d'eau) de point

  
 <EMI ID=29.1> 

Exemple 6.

  
A une solution sous agitation de 48 parties de soude caustique dans 160 parties d'eau, à une température de 60[deg.]

  
 <EMI ID=30.1> 

  
tes, 120 parties de méthacrylate de méthyle. On effectue l'addition sensiblement à la même vitesse que celle à laquelle s'effectue la saponification de manière à éviter l'accumulation de méthacrylate de méthyle dans le mélange réactionnel. 

  
On maintient au reflux pendant 1 heure, après quoi on distille le méthanol et le monomère résiduel. Puis l'on effectue la dilution, la neutralisation, la copolymérisation avec ' l'acétate de vinyle et la séparation de l'acétate de vinyle

  
résiduel comme dans l'exemple 5.

  
Les caractéristiques préférées de mise en oeuvre du procédé de polymérisation en émulsion dans un milieu aqueux appliquant le copolymère comme collo'ïde protecteur comprennent: .l'application d'initiateurs de polymérisation solubles dans l'eau, notamment initiateurs qui sont des percomposés solubles dans l'eau, comme par exemple, le persulfate d'ammonium, avec ou sans activateurs, comme les composé:
du soufre, solubles dans l'eau, réducteurs; l'addition de l'initiateur en deux ou plusieurs fois ; la présence dans le milieu aqueux d'un agent de séquestration comme l'acide

  
 <EMI ID=31.1> 

  
sel soluble dans l'eau de l'acide tétra-acétique de l'éthylène diamine ; la présence dans ce milieu d'un plastifiant pour le polymère à former dans l'émulsion, par exemple, dans le cas d'acétate de polyvinyle, un plastifiant comme le phtalate dibutylique, la présence dans le milieu de bicarbonate de sodium ou autre sel de métal alcalin d'un acide fort en concentration permettant d'éviter la formation d'acidité nuisible pendant la polymérisation; et l'addition

  
de la majeure partie du monomère, par exemple, de 70 à 90% <EMI ID=32.1> 

  
reflux du monomère, le monomère étant a jouté sensiblement au fur et à mesure de. sa polymérisation. De préférence, le rapport pondéral acétate de.vinyle/eau ne doit à aucun moment dépasser 15:85. 

  
 <EMI ID=33.1> 

  
"sions concentrées stables d'acétate de polyvinyle.

Exemple 7

  
On introduit un mélange réactionnel de composition suivante, les parties étant données en poids, dans un appa-

  
 <EMI ID=34.1> 

  
teur, de 'moyens de chauffage et de refroidissement et d'un condenseur, à reflux ; 

  
18,0 parties du copolymère obtenu dans l'exemple 1;

  
 <EMI ID=35.1> 

  
1,1 partie de persulfate d'ammonium. Ce point marque le début du procédé, auquel toutes les durées ultérieures sont rapportées.

  
 <EMI ID=36.1> 

  
Au bout de 200 minutes, on ajoute 0,30 partie de ' persulfate d'ammonium.

  
L'admission lente de la charge d'acétate de vinyle est terminée au bout de 285 minutes, on élève la température

  
 <EMI ID=37.1> 

  
et.on la décharge.; 

  
On trouve une teneur en monomère de l'émulsion de

  
 <EMI ID=38.1> 

  
mulsion pressente une bonne stabilité.

Exemple 8 

  
On effectue le procédé comme dans l'exemple 7 mais

  
en appliquant un copolymère préparé selon l'exemple 3,, L'émulsion obtenue consiste en particules de dimension moyenne légèrement supérieure à celles des particules obtenues

  
dans l'exemple 7.

Exemple 9

  
On effectue le procédé comme dans l'exemple 7, à l'exception du fait'que le colloïde protecteur appliqué est obtenu par le procédé de l'exemple 5 et qu'on l'introduit sous forme de solution aqueuse obtenue par le procédé de l'exemple

  
 <EMI ID=39.1> 

  
du colloïde solide protecteur, la quantité d'eau indiquée dans l'exemple 7 étant diminuée proportionnellement à la quantité ajoutée avec le colloïde protecteur.

  
On obtient une émulsion présentant une bonne stabilité

  
 <EMI ID=40.1> 

  
la dimensiondes particules à cause du mouvement Brownien. On n'observe pas de particules stationnaires et la dimension des particules en mouvement est estimée inférieure à 1 micron.

Exemple 10

  
 <EMI ID=41.1> 

  
secondes. On peut faire les marnes remarques au sujet de la dimension des particules que dans l'exemple précédent.

  
On peut préparer des émulsions aqueuses de copolymères d'acétate de vinyle avec une proportion plus faible de maléate de dibutyle ou de fumarate de dibutyle par les procédés des.'

  
 <EMI ID=42.1> 

  
lique) qui est inutile, étant donné que. ces copolymères sont plastifié intérieurement,et en remplaçant (par exemple
20 à 30%) de la charge d'acétate de. vinyle par le même

  
 <EMI ID=43.1> 

  
sions aqueuses de propionate de polyvinyle.

  
.On peut avoir recours, au lieu de persulfate d'ammonium à d'autres initiateurs de polymérisation solubles dans l'eau, en particulier à des per-composés solubles dans l'eau comme le persulfate de potassium et le péroxyde d'hydrogène.

  
Le plastifiant préfère'est le phtalate de dibutyle, mais on peut appliquer d'autres plastifiants pour acétate de polyvinyle, comme le di-2-éthyle butyrate de triéthylène gly-

  
 <EMI ID=44.1> 

  
quelques pour cent (par rapport au poids du polymère) de plas tifiant, on,peut les obtenir en effectuant la polymérisation en présence d'une petite proportion de plastifiant (1

  
 <EMI ID=45.1> 

  
De cette manière la demanderesse a obtenu des émulsions de bonne stabilité contenant des quantités de plastifiants

  
 <EMI ID=46.1> 

  
présence de proportions élevées de plastifiant pendant la polymérisation est à éviter pour ne pas risquer d'abaisser le degré de polymérisation ou même d'empêcher la polymérisation lorsque l'on applique des initiateurs solubles dans l'eau.

  
Bien que les qualités au stockage des émulsions des exemples 7 à 10, aient été trouvées comme étant bonnes dans des flacons de verre,dans les récipients en acier étamé

  
non laqués, on a constaté une certaine corrosion,accompagnée d'un début de précipitation. En portant le pH des émulsions

  
 <EMI ID=47.1> 

  
"agents mouillants", "détergents", et "tensio-actifs" (voir,

  
 <EMI ID=48.1> 

  
pp. 16 à 22) peuvent être également présents dans le milieu aqueux, mais, caractéristique principale du procédé de l'in-

  
 <EMI ID=49.1> 

  
cules de petites dimensions et de stabilité relativement élevée sans avoir recours aces agents. Ainsi par les procédés des exemples 7 à 10, on obtient des émulsions dans lesquelles pratiquement toutes les particules ont des dimensions inférieures à 1 micron. On peut facilement obtenir des

  
 <EMI ID=50.1> 

  
ces dimensions. On peut obtenir parfois des particules aux dimensions plus élevées, qu'il est bon de séparer par filtration.

  
L'application des copolymères selon l'invention visait surtout, dans la présente description, la polymérisation de

  
 <EMI ID=51.1> 

  
de nombreux autres domaines d'application. On peut les appliquer comme colloïdes protecteurs dans la polymérisation en émulsion (y compris la copolymérisation) d'autres composés non-saturés susceptibles de polymérisation amorcée par leur$ radicaux libres en émulsion aqueuse pour donner des polymères de poids moléculaire élevé, en particulier d'autres esters vinyliques, acryliques et des esters alpha-alkyle-inférieur substitués de l'acide acrylique, le chlorure de vinyle, le

  
 <EMI ID=52.1>   <EMI ID=53.1> 

  
On peut aussi les appliquer pour disperser des polymères .et d'autres colloïdes préalablement formés. Les copolymères <EMI ID=54.1> 

  
polymères. Ces produits sont intéressants comme composants

  
pour apprêts pour matières textiles, spécialement pour fils

  
de chaînes, pour pâtes d'impression et pour adhésifs.

Claims

RESUME

A ) A titre de produit industriel nouveau un copolymère caractérisé par les points suivants pris isolement

ou en combinaisons : <EMI ID=55.1>

soluble dans l'eau avec une proportion plus faible d'acétate

de vinyle.

<EMI ID=56.1>

métal'alcalin ou d'ammonium.

3) Il contient de 1 à 10% d'acétate de vinyle combiné.

Le sel de l'acide méthacrylique est le sel de sodium.

B) Procédé de fabrication d'un copolymère tel que dé-. fini sous A, procédé caractérisé par les points suivants pris isolément ou en combinaisons :

<EMI ID=57.1>

dans l'eau., la polymérisation étant poursuivie jusqu'à ce qus pratiquement tout le sel soit épuisé.

2) Le, sel est le méthacrylate de sodium, le rapport pondé-

<EMI ID=58.1> et 4:1 et l'initiateur est le persulfate d'ammonium en

<EMI ID=59.1>

3) On forme une solution aqueuse du méthacrylate du' métal alcalin par l'action de l'hydroxyde du métal alcalin

<EMI ID=60.1>

limine,par distillation le méthanol formé en même temps que

<EMI ID=61.1>

tion résultante de méthacrylate de métal alcalin, on ajoute l'acétate' de vinyle et l'initiateur de polymérisation dans des proportions appropriées, on effectue la copolymérisation et on chasse par distillation tout acétate de vinyle résiduel

<EMI ID=62.1>

lique, d'hydroxyde de métal alcalin, d'acétate de vinyle et d'un initiateur de polymérisation soluble dans l'eau, dans un milieu aqueux, sans isoler de produit intermédiaire,

<EMI ID=63.1>

jusqu'à ce qu'il ne reste plus d'acide méthacrylique ou de son sel monomère et finalement on chasse par distillation tout acétate de vinyle résiduel.

5) On copolymérise l'acide méthacrylique avec l'acétate de vinyle dans du -benzène avec l'aide d'un initiateur de polymérisation soluble dans le benzène pour former un copo-

<EMI ID=64.1>

de vinyle que celle, voulue dans le copolymère salin, on sépart copolymère acide du milieu, réactionnel et on le convertit en copolymère salin désiré.

6) La rapport pondéral acide méthacrylique/acétate

<EMI ID=65.1>

mis en réaction avec l'hydroxyde de sodium pour le convertir en copolymère salin.

C) Procédé de fabrication d'âne émulsion de polymère par polymérisation par radical libre d'un monomère dispersé dans un milieu aqueux avec l'aide d'un colloïde protecteur, procédé caractérise par les points suivants pris isolement ou en combinaisons :

1) Le colloïde protecteur est un copolymère tel que défini sous A.

2)'Le colloïde protecteur est le seul agent dispersant et l'on applique un initiateur de polymérisation soluble

dans l'eau.

3) La rapport pondéral monomère total appliqué/eau

<EMI ID=66.1>

mère total se. trouve présent au début de la polymérisation, le restant étant ajouté progressivement au cours de la poly�

<EMI ID=67.1>

5) Ni au début de la réaction ni au cours de la réaction, le rapport pondéral, acétate de vinyle/eau,'ne dépasse 15:85 et la polymérisation est amorcée au moyen d'un percomposé soluble dans l'eau.

6) On effectue la polymérisation en présence d'une faible proportion d'un sel soluble dans l'eau de l'acide tétra-acétique de l'éthylène diamine.

7) La sel est le sel trisodique.

8) On effectue la polymérisation en présence d'un

<EMI ID=68.1>

luble dans l'eau.

9) La proportion de plastifiant est comprise entre

<EMI ID=69.1>

tecteur un copolymère tel que défini sous A et caractérisé par les points suivants pris isolément ou en combinaisons:

1) Le haut polymère est un polymère d'acétate de vinyl.

2) Le polymère d'acétate de vinyle est un homopolymère

3) L'émulsion contient de 40 à 60% en poids de l'homopolymère et de 1,5 à 2% du copolymère.

4)' Le copolymère est le seuil dispersant.

<EMI ID=70.1>

tifiant par rapport au poids d'acétate de polyvinyle.

<EMI ID=71.1>

du poids d'acétate de polyvinyle.

7) L'émulsion contient de 0,01 à 0,03%du sel trisodi..

<EMI ID=72.1>