CH647687A5

CH647687A5 - Emulsion aqueuse de peroxydes utilisable pour l'ensimage des fibres de verre.

Info

Publication number: CH647687A5
Application number: CH8664/80A
Authority: CH
Inventors: Chester Stanley Temple; Albert Edmund Tamosauskas
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1980-04-02
Filing date: 1980-11-24
Publication date: 1985-02-15
Also published as: JPS6059009B2; US4377498A; DE3031850A1; IT1209433B; GB2073206A; JPS56150430A; NL8004054A; GB2073206B; FR2479799B1; DE3031850C2; FR2479799A1; BE885001A; DE3050629C2; IT8024126A0; DE3050629A1; JPS56144738A; CA1139736A

Description

L'invention présentée ici concerne une émulsion aqueuse préparée à partir d'un peroxyde liquide et d'un peroxyde solide; elle concerne aussi une solution d'ensimage contenant cette émulsion et des fibres de verre ensimées. En particulier, cette invention se rapporte à une émulsion aqueuse de peroxyde faite à partir d'un peroxyde liquide et d'un peroxyde solide; elle se rapporte aussi à une solution aqueuse d'ensimage contenant cette émulsion et à des fibres de verre traitées qui sont destinées au renforcement des matériaux en polyo-léfines.

Les peroxydes organiques qui se décomposent par scission de leur liaison oxygène/oxygène et qui produisent ainsi des radicaux libres, agissent comme précurseurs de la polymérisation des monomères contenant des groupements vinyliques ou des doubles liaisons. Il existe plus de 50 peroxydes organiques différents qui sont répartis en neuf catégories principales et qui sont utilisés dans les industries des résines et des polymères. La durée de demi-vie de ces peroxydes (T1/2), qui est fonction de la température, peut varier entre environ 0,01 h à température élevée et 1000 h à basse température pour les peroxydes les plus stables. La durée de demi-vie est une mesure de la stabilité thermique des peroxydes organiques et on la détermine en mesurant le temps nécessaire à la décompsition de la moitié d'une quantité donnée de peroxyde, temps qui est une durée de demi-vie pour les réactions du premier ordre.

Ces peroxydes organiques ont été utilisés dans la polymérisation des monomères vinyliques ou à doubles liaisons pour produire des polymères en morceaux, sous forme de films ou d'autres formes.

On peut utiliser et transporter les différents peroxydes organiques sous différentes formes, celles-ci dépendant de la stabilité thermique et d'autres caractéristiques physiques du peroxyde concerné qui sera utilisé comme précurseur dans la réaction de polymérisation des monomères vinyliques.

Certains de ces peroxydes organiques, comme par exemple les percarbonates qui sont très réactifs, sont si instables qu'ils doivent être transportés sous la forme d'un solide congelé ou d'un liquide non dilué maintenu sous réfrigération. Certains peroxydes moins réactifs, comme le peroxyde de lauroyle ou le peroxyde de diben-zoyle, sont plus stables à température ambiante et ils peuvent être plus facilement utilisés en prenant moins de précautions sévères. Par exemple, le peroxyde de benzoyle, qui est relativement stable et qui est solide à température ambiante avec un point de fusion de 106-107° C, peut être utilisé sous forme de granulés ou de cristaux, ou sous la forme d'une pâte épaisse faite avec un agent protecteur comme le phosphate de tricrésyle.

En outre, comme cela est décrit dans le brevet US N° 2343084 (Smith), on peut utiliser le peroxyde de benzoyle sous la forme d'une émulsion aqueuse, dans laquelle une petite quantité de peroxyde de benzoyle est dissoute dans un ou plusieurs composés conjugués po-lymérisables, et elle peut aussi contenir une résine en solution. Cette solution peut être combinée avec une solution aqueuse d'un acétate de polyvinyle partiellement saponifié. De même, on a suggéré dans le brevet US N° 3795630 (Jaspers et al.) de fournir une composition chimiquement stable d'un peroxyde, celui-ci étant un solide à température ambiante. Cette composition est obtenue en mélangeant le peroxyde organique solide, comme du peroxyde de benzoyle, avec un agent protecteur liquide comme les plastifiants à base de phtala-tes ou de l'huile de soja époxydée et des glycols, et avec un corps contenant un groupe alkyle hydrophobe silicié. En outre, on a montré dans le brevet US N° 4039475 (Jannes) qu'il est possible d'avoir une suspension aqueuse stable de peroxydes organiques qui peut même être pompée et qui contient un émulsifiant non ionique qui possède un indice HLB maximal de 12,5 et un émulsifiant non ionique qui possède un indice HLB minimal de 12,5, ou alors ce deuxième émulsifiant est anionique.

Les peroxydes organiques tels que les peroxydes d'alkylaryles, le peroxyde de dicumyle, les peroxyesters, les peroxydes d'acyles aromatiques ou aliphatiques ont été utilisés dans des compositions d'ensimage pour les matériaux fibreux destinés au renforcement des polymères, comme cela est présenté dans le brevet US N° 3013915 (Morgan). Ces peroxydes, qui ont en général une basse volatilité et des températures de décomposition qui sont en général inférieures à 82° C (180° F), sont déposés sur les fibres à partir d'une solution organique. On trouve dans cette composition, avec le peroxyde organique, un agent de couplage approprié. Comme cela est présenté dans le brevet US N° 3837898 (McCombs et al.), on sait aussi préparer une émulsion de polybutadiène qui contient des agents activés par la chaleur qui agissent comme catalyseurs dans l'ensimage des fibres. Ces agents sont des catalyseurs bien connus qui fournissent des radicaux libres, par exemple les peroxydes organiques comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peracétate de t-butyl-diéthyle, le peroxyde de diacétyle, ainsi que les peroxydes minéraux comme le persulfate de potassium qui agit comme catalyseur redox. L'émulsion de polybutadiène est préparée en mélangeant le polybutadiène avec un émulsifiant et du peroxyde de benzoyle. A ce mélange, on ajoute suffisamment d'eau pour former une émulsion du polymère liquide dans un milieu aqueux. Cette émulsion est alors combinée avec un mélange d'eau, d'agents d'ancrage pour fibres de verre et d'agents gélifiants, et la composition résultante est homogénéisée pour former une solution d'ensimage ayant un contenu en matières solides d'environ 2,8 et un pH compris entre 10,0 et 10,5. Les émulsifiants qui peuvent être utilisés sont n'importe quel émulsifiant; on accorde cependant une préférence aux émulsifiants non

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

647687

4

ioniques comme les dérivés polyoxyéthylénés d'acides gras, les esters partiels des anhydrides du sorbitol ou les dérivés polyoxyéthylénés des alcools gras, ou encore les phénols substitués par des groupes alkyles.

Dans le brevet US N° 3849148, on a suggéré récemment de préparer une solution aqueuse d'ensimage pour les fibres de verre qui seront utilisées dans le renforcement des matériaux en polyoléfines, cette solution d'ensimage contenant un agent de couplage, un peroxyde organique thermiquement stable, un Surfactant non ionique et normalement un lubrifiant ou plastifiant, et éventuellement un agent formant un film.

Ce peroxyde thermiquement stable fait partie des peroxydes organiques qui ont un point de décomposition qui est situé en dessus d'environ 93,3° C (200° F), par exemple l'a,a'-bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzène, le tris(t-butylperoxy)diisopropylbenzène, le 2,5-(t-butylperoxy)hexane et le 2,5-(t-butylperoxy)hexyne.

Ces peroxydes thermiquement stables sont utilisés dans des émulsions en compagnie de Surfactants non ioniques comme les polyéthoxyphénols et sont préparés et dispersés dans de l'eau qui contient un agent de couplage. Les émulsions qui sont préparées à des températures entre 49 et 99° C (120 et 210° F) avec de l'isooc-tylphénylpolyéthoxyéthanol conviennent particulièrement bien. D'autres Surfactants non ioniques utiles sont ceux qui appartiennent à la classe des polyéthoxyéthanols comme le nonylpolyéthoxy-éthanol ou les alkylétherpolyéthoxyéthanols. D'autres Surfactants non ioniques qui sont utilisables sont les éthers de polyalkylène-glycol, les alkylpolyétheralcools et les alkylarylpolyétheralcools. L'émulsion est préparée en mélangeant vigoureusement le peroxyde avec le Surfactant non ionique, cela en maintenant le mélange à une température supérieure au point de fusion du peroxyde promoteur. On peut contrôler la température en immergeant la cuve mélangeuse dans de l'eau bouillante. Après avoir soigneusement mélangé le peroxyde initiateur de radicaux libres avec le Surfactant non ionique, on ajoute lentement de l'eau en maintenant une température supérieure au point de fusion du peroxyde et qui est de préférence entre 60 et 66° C (140 et 150° F), cela jusqu'au point où l'émulsion s'inverse. On refroidit ensuite l'émulsion jusqu'à la température ambiante par addition d'eau supplémentaire. On verse ensuite lentement cette émulsion dans la solution aqueuse de l'agent de couplage et on ajoute encore de l'eau pour terminer la préparation de la solution aqueuse d'ensimage pour les fibres de verre. Lorsqu'on prépare une émulsion qui sera utilisée dans une solution d'ensimage pour fibres de verre, il est nécessaire d'obtenir une émulsion qui possède une bonne stabilité en ce qui concerne la rhéologie, l'ouvrabilité et la durée d'entreposage et qui contienne des particules de petites dimensions. Il est préférable d'avoir une émulsion plutôt qu'une suspension, cela à cause de la taille des particules. Une émulsion est uri système à deux phases contenant deux liquides qui ne sont qu'incomplètement miscibles, l'un des deux étant dispersé dans l'autre sous forme de petites gouttelettes . Une suspension est un système à deux phases qui est proche d'une émulsion et dans lequel la phase dispersée est un solide.

La stabilité d'une émulsion dépend de facteurs tels que la dimension des particules, la différence de densité entre la phase dispersée et la phase environnante, la viscosité de la phase continue dans l'émulsion, la charge des particules, l'efficacité et la quantité de l'émulsifiant utilisé et les conditions d'entreposage qui comprennent la température d'entreposage, l'agitation, les vibrations et la dilution ou l'évaporation pendant l'entreposage ou l'utilisation.

La dimension des particules et leur distribution dans l'émulsion sont contrôlées par des facteurs comme la quantité ou l'efficacité de l'émulsifiant, l'ordre suivi pour le mélange et le type d'agitation. La dimension moyenne des particules ou la distribution de ces dimensions dans l'émulsion sont des facteurs importants, du fait que de grandes particules liquides, ou solides pour le cas d'une suspension, ne recouvriraient pas uniformément les fibres de verre. Des particules solides pourraient abraser les fibres de verre et de grandes particules liquides recouvriraient les fibres de façon discontinue, ce qui laisserait des endroits non recouverts qui n'adhéreraient pas bien à la matrice de polymère.

L'émulsion utilisée dans la solution d'esimage doit être suffisamment diluée pour atteindre la consistance de l'eau de manière à faci-5 liter son application sur les fibres de verre pendant leur fabrication. La dilution d'une émulsion jusqu'à ce stade peut provoquer l'instabilité de celle-ci. En outre l'émulsion doit être stable du point de vue rhéologique pour supporter le brassage lors de la préparation de la solution d'ensimage avant son application aux fibres de verre, et elle io doit être stable pendant un entreposage qui peut durer entre 3 d et plus d'une semaine. En outre l'émulsion doit être stable pendant sa mise en œuvre pour qu'on puisse l'appliquer aux fibres de verre.

Un problème qui est apparu récemment dans l'utilisation des peroxydes organiques solides thermiquement stables est le fait que, is lorsqu'on les utilise dans des émulsions qui sont préparées à une température supérieure au point de fusion du peroxyde et qui sont utilisées à des températures inférieures au point de fusion du peroxyde, ceux-ci ont tendance à se sédimenter ou à migrer à la surface. Un autre problème qui apparaît avec les peroxydes organiques qui 20 sont solides à 20° C, et qui possèdent des points de fusion et de décomposition proches à haute température, est le risque d'avoir une décomposition pendant la fusion du peroxyde au cours du procédé d'émulsification.

Le but de cette invention est de pallier les difficultés mentionnées 25 grâce à l'émulsion aqueuse des peroxydes organiques définie dans la revendication 1.

Les deux peroxydes présents dans l'émulsion selon l'invention peuvent avoir une durée de demi-vie et une température de décomposition qui sont requises par l'utilisation souhaitée. Par exemple, si 30 l'émulsion est utilisée dans une solution d'ensimage pour fibres de verre, les deux peroxydes doivent avoir des durées de demi-vie qui dépassent 60 h à 100° C (212° F) et 20 min à 149° C (300° F), et ils doivent avoir des températures de décomposition qui sont supérieures à 100° C.

Ces peroxydes liquides et solides, qui sont insolubles ou faiblement solubles dans l'eau, sont choisis parmi les hydroperoxydes, les a-oxy et a-peroxyhydroperoxydes, les peroxydes de dialkyles, les peroxydes d'aldéhydes ou de cétones, les peroxydes de diacyles, les peroxyesters, les peracides, les peroxydicarbonates, les peroxy-monocarbonates et les percétals.

Le peroxyde liquide et le peroxyde solide doivent avoir des paramètres de solubilité semblables et ils devraient être de même type chimique pour assurer la solubilisation. Le même type chimique si-45 gnifie qu'ils ont la même structure de base et qu'ils ont des substituants qui se ressemblent étroitement en ce qui concerne le degré d'aromaticité, la dimension et la longueur des groupes alkyles et en ce qui concerne encore d'autres caractéristiques similaires. Cette parenté chimique fait que le peroxyde solide se dissout facilement 50 dans le peroxyde liquide.

Diverses quantités de peroxyde liquide peuvent être utilisées pour solubiliser le peroxyde organique solide. Le peroxyde liquide doit être utilisé selon une quantité qui est efficace pour dissoudre au moins la majeure partie du peroxyde solide qui doit être émulsifié. 55 Le mélange du peroxyde liquide et du peroxyde solide est transformé en une émulsion aqueuse au moyen de l'addition d'un ou de plusieurs émulsifiants qui sont choisis parmi les émulsifiants anioni-ques, cationiques ou non ioniques.

Les émulsifiants sont choisis avec un indice hydrophile-lipophile (HLB) qui est plus grand que 8 environ pour un émulsifiant ou pour un mélange d'émulsifiants, ceux-ci étant choisis selon des proportions pondérales appropriées. Comme exemples non exhaustifs de types chimiques d'émulsifiants on peut mentionner: les alcools éthoxylés, les alkylphénols éthoxylés, les acides gras éthoxylés, les 65 esters gras éthoxylés et les huiles éthoxylées, les esters gras, les esters du glycérol, les esters du glycol, les monoglycérides et leurs'dérivés, les dérivés du sorbite et les esters du sucrose et leurs dérivés, les éthers d'alkylèneglycol, les polyétheralcools d'alkyles, les poly-

5

647 687

étheralcools d'alkylaryles et les condensats de polyoxydes d'alkyles, cela lorsque l'émulsifiant est de type non ionique.

Comme exemples non exhaustifs d'émulsifiants de type cationi-que on peut citer les composés d'ammonium quaternaire et leurs dérivés, les aminés et amides sulfonatés, les carbamides d'acides gras, les dérivés d'alkylimidazoline et d'autres produits similaires. Des exemples non exhaustifs d'émulsifiants anioniques incluent les sulfonatés d'alkyles, les esters de phosphate, les acides carboxyliques polyaminés et les agents de séquestration apparentés, les dérivés sulfonés de succinate, les sulfates d'alcools, les sulfates d'alcools éthoxylés, les sulfates et sulfonatés d'alkylphénols éthoxylés, les huiles et esters gras, ainsi que d'autres corps similaires, lorsque les émulsifiants sont de type anionique.

La quantité d'eau utilisée est celle qui est nécessaire à la réalisation d'une émulsion de type huile-dans-eau. Si l'émulsion doit être transportée sur une grande distance, on ajoutera juste assez d'eau pour que la majeure partie du produit insoluble ou faiblement soluble dans l'eau se transforme en une émulsion de type huile-dans-eau, ce qui donne une émulsion concentrée. Cette émulsion concentrée sera diluée sur le lieu de l'utilisation.

L'émulsion aqueuse d'un peroxyde organique solide dissous dans un peroxyde organique liquide peut être préparée en utilisant n'importe quels techniques et équipements connus dans le métier. Cette émulsion peut être utilisée pour faire démarrer la polymérisation des monomères et polymères vinyliques ou diéniques. Cette émulsion peut être utilisée en compagnie d'autres additifs si nécessaire.

Pour réaliser la polymérisation des groupes vinyliques et/ou des doubles liaisons lors de l'utilisation avec des fibres de renfort, les polymères utilisés pouvant alors être de type polyoléfinique, polyester ou polyamide, l'émulsion peut être utilisée avec des produits de traitement des fibres comme des agents formant un film, des agents de couplage, des lubrifiants ou d'autres produits similaires. Cette émulsion convient particulièrement bien à la préparation d'une solution d'ensimage pour les fibres de renforcement des polymères.

De telles solutions aqueuses d'ensimage sont utilisées pour traiter les fibres pendant leur formation. Les fibres de verre, qui ont été traitées avec la solution d'ensimage contenant l'émulsion des peroxydes organiques, sont séchées après leur formation pour éliminer une partie de l'eau de la solution d'ensimage. Les fibres de verre traitées et sèches sont alors prêtes à être utilisées dans le renforcement des matériaux à base de polymères.

Pour préparer une émulsion d'un peroxyde organique qui est solide à 20° C, cette émulsion étant plus stable et plus sûre et se diluant mieux, on peut utiliser l'un des peroxydes organiques solides cités ci-dessous, qui possèdent une solubilité limitée ou qui sont insolubles dans l'eau, la liste suivante n'étant pas exhaustive:

2,5-dihydroperoxy-2,5-diméthylhexane, 1,4-dihydroperoxy-1,4-diméthylbutane, 1,4-dihydroperoxy-l ,4-diméthyl-2-butyne, 1,3-et l,4-bis(a-hydroperoxyisopropyl)benzène, bis(l-hydroxyclo-hexyl)peroxyde, l-hydroperoxy-l'-hydrodicyclohexylperoxyde, 2,5-di(hydroperoxy)-2,5-diméthylhexyne, 2,5-di(hydro-peroxy)-2,5-diméthylhexane et les hydroperoxydes ayant les formules structurales suivantes:

t-butyl - CMeEt - O - OH,

HO—O—CMe2—C = C—C=C—CMe2— O—OH, HO - O - CMe2(CH2)4CMe2 - O - OH, HO—O—CMeEt—C=C—C=C—CMeEt—O —OH,

ho-o-c-[<(ch2)5]-c-c-[<(ch2)5]-o-oh,

HO—O—C—[<(CH2)5]—C—C—C—C—C—[<(CH2)5]—O—OH, peroxyde de dicumyle, bis-t-butylperoxydes de diisopropylbenzène (isomères méta et para et leurs mélanges), bisperoxyde de tribenzyl-t-butyle, peroxyde de ditétradécane, peroxyde de dihexadécane, peroxyde de ditribenzylméthyle, peroxyde de dilauroyle, peroxyde de didécanoyle, peroxyde de dipélargonyle, peroxyde de dicaprylyle, peroxyde de diisononanoyle, peroxydes de dibenzoyle et leurs dérivés à noyau substitué, 2,5-diméthyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, peroxydicarbonate de dimyristyle, peroxydicarbonate de dicétyle, peroxydicarbonate de bis(4-t-butylcyclohexyle), et 2,2-bis-4,4-di-t-

butylperoxycyclohexy lpropane, 1,1 -di-t-butylperoxy-4-t-butylcyclo-hexane, 2,5-bis(t-amylperoxy)-2,5-diméthylhexane, l,l'-éthylène-bis[l-(t-amyl)peroxycyclohexane], 2,5-bis(t-butylperoxy)-2,5-diphén-ylhexane, 2,6-bis(t-butylperoxy)-3,6-diméthyloctane; a,a,a',a'-tétra-méthylisophtalyl-di-t-butylbisperoxyde; a,a,a',a'-tétraméthyliso-phtalyldicumylbisperoxyde, tris(t-butylperoxy)diisopropylbenzène, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, et les peroxydes de cyclohexanones.

Le peroxyde organique solide, tel que l'un de ceux qui sont mentionnés ci-dessus, est dissous dans un peroxyde organique liquide compatible, qui est lui-même insoluble ou faiblement soluble dans l'eau. Comme exemples non exhaustifs de peroxydes organiques liquides qui peuvent être utilisés pour dissoudre les peroxydes organiques solides de même nature chimique et/ou ayant les mêmes paramètres de solubilité, on peut citer:

le peroxyde de dipélargonyle, le 2,5-di(2-éthylhexanoylperoxy)-2,4-diméthylhexane, le t-butylperoxypivalate, le peroxycrotonate de t-butyle, le peroxy-2-éthylbutyrate de t-butyle, le peroxydicarbonate de di-s-butyle, le peroxybenzoate de t-butyle, le 2,5-di(t-butylper-oxy)hexane, le 2,5-di(t-butylperoxy)hexyne, les peroxyoctoates, le peracétate de t-butyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, l'O—O—t-butyl—O—isopropylmonoperoxycarbonate, le 4,4-bis(t-butylper-oxy)valérate de n-butyle, le 2,5-di(t-butylperoxy)-2,5-diméthyl-hexane, le di-t-butylperoxyde, le diéthylperoxyde, le 2,5-di(t-butyl-peroxy)-2,5-diméthylhexyne-3, le 2,5-di(t-butylperoxy)hexyne, l'hydroperoxyde de méthane, l'hydroperoxyde de eumène, l'hydro-peroxyde de diisopropylbenzène, l'hydroperoxyde de t-butyle, le peroxyde de méthylamylacétone, le peroxyde de cyclohexanone, le 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,5-triméthylcyclohexane et d'autres similaires.

La quantité de peroxyde organique liquide qui est utilisée est celle qui est nécessaire pour dissoudre au moins la majeure partie du peroxyde organique solide qui sera émulsifié.

On a suggéré récemment d'utiliser des initiateurs de radicaux libres, qui sont des peroxydes organiques thermiquement stables, dans la polymérisation des monomères ou polymères vinyliques ou contenant des doubles liaisons. Par le terme thermiquement stables, on entend les peroxydes organiques qui ont une durée de demi-vie qui est supérieure à 60 h à 100° C (212° F) et 20 min à 149° C (300° F). La durée de demi-vie est une mesure de la réactivité du peroxyde et elle est définie comme le temps qui est nécessaire à la décomposition de la moitié d'une quantité donnée de peroxyde, cela à une certaine température.

Comme exemples non exhaustifs de peroxydes organiques solides thermiquement stables qui peuvent être utilisés dans l'émulsion de cette invention, on peut mentionner les bisperoxydes comme les bis(alkyle tertiaire peroxy)alkanes ou les peroxyesters.

Les bisperoxydes possèdent la formule générale suivante: CH3 CH3 CH3 CH3

I | 3 ( 3 ! 3

R—C—O—O—C—R'" —C—O—O—C—R

I I I I

ch3 ch3 ch3 ch3

dans laquelle R est un membre du groupe comprenant un atome d'hydrogène, un méthyle et d'autres radicaux hydrocarbonés et un phényle. On peut aussi prendre les hydroperoxydes de formule:

R' R'

I I H—O—O—C—R'"—C—O—O—H I I R" R"

dans laquelle R' et R" sont des radicaux hydrocarbonés.

Dans les deux formules ci-dessus, R"' peut être un groupe phényle, alkylphényle, — (CH2—CH2)n— ou —(C=C)— où n vaut 1, 2 ou 3.

Les peroxydes organiques solides, de type peroxyesters, ont la formule générale suivante:

O

11

RIV—C—O—O —Rv

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

647 687

dans laquelle RIV et Rv sont des radicaux hydrocarbonés comme le phényle ou le t-butyle.

Le peroxyde organique qui est liquide à 20° C est en général choisi parmi les bisperoxydes ou les peresters. Ces bisperoxydes sont des bis(alkyle tertiaire peroxy)alkanes de formule générale:

RVI RVI

I I

rvhi_O_0-C-(CH2CH2)„—C—O-O—Rvm I I

rTO J^VII

dans laquelle RVI et Rvm sont chacun un groupe alkyle tertiaire et RVH peut représenter un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné ou alors des groupes alkylènes liés qui forment un groupement cycloalkylène dans lequel n vaut 1, 2 ou 3.

Le peroxyester liquide possède la formule générale suivante:

O

II

RIV—c—O—O—Rv

Le peroxyde liquide et le peroxyde solide sont choisis de manière que leurs groupes R se ressemblent étroitement en ce qui concerne leurs caractéristiques chimiques comme le degré d'aromaticité, la dimension et la longueur des groupes alkyles ainsi que d'autres paramètres similaires. Cette parenté chimique et/ou des paramètres de solubilité semblables rendent soluble le peroxyde organique solide dans le peroxyde organique liquide.

Les peroxydes organiques, qui sont solides à 20° C et qui sont de type bisperoxyde ayant la formule structurale donnée ci-dessus, sont transformés en une émulsion par solubilisation dans un peroxyde organique liquide possédant des paramètres semblables, comme cela est décrit ci-dessus, et une durée de demi-vie comparable et compatible avec l'usage désiré.

Comme exemples non exhaustifs de ces peroxydes organiques solides on peut citer: l'a,a'-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzèney compris les 1,3- et l,4-(di-t-butylperoxy)diisopropylbenzènes, l'a,a'-bis(phênylperoxy)diisopropylbenzène, le l,l'-éthylènebis(t-amylper-oxy)cyclohexane, le 2,5-bis(t-butylperoxy)-2,5-diphénylhexane et le 8,1 l-bis(t-butylperoxy)-8,l 1-diméthyloctadécane.

Le bisperoxyde qui est liquide à 20° C est utilisé selon différentes qantités, mais au moins selon une quantité qui est capable de solubiliser le bisperoxyde solide du fait que celui-ci est plus ou moins soluble dans les différents bisperoxydes liquides. Comme exemples non exhaustifs de bisperoxydes liquides on peut mentionner le 2,5-diméthyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, le 2,5-diméthyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne, le 2,5-bis(t-amylperoxy)-2,5-diméthylhexane, le l,l'-êthylènebis[l-(t-amylperoxy)cyclohexane], le 3,6-bis(t-butylperoxy)-3,6-diméthyloctane et le 2,5-bis(2,5-diméthyl-2-hexylperoxy)-5,5-diméthylhexane et d'autres semblables. Comme exemples de bishydroperoxydes qui peuvent être utilisés pour solubiliser le bishydroperoxyde solide, on peut citer: le 2,5-hydroperoxy-2,5-diméthylhexane, le 3,6-dihydroperoxy-3,6-dimêthyloctane, le l,l'-éthylènebis(hydroperoxycyclohexane) et d'autres hydroperoxydes semblables.

Le peroxyester qui est solide à 20° C est dissous dans un peroxyester qui est liquide à 20° C pour préparer l'émulsion de type huile-dans-eau. Comme exemples non exhaustifs de peroxyesters solides on peut donner le permaléate de mono-t-butyle, le peroxyhexa-hydrotéréphtalate de di-t-butyle, le peradipate de di-t-butyle, le peroxytéréphtalate de di-t-butyle, le peroxyphtalate de di-t-butyle, le peroxyphtalate de mono-t-butyle ainsi que d'autres. Les peroxyesters liquides qui sont utilisés pour dissoudre le peroxyester solide incluent le peroxynéodécanoate de t-butyle, le peroxypivalate de t-butyle, le 2,5-diméthyl-2,5-bis(2-éthylhexanoylperoxy)hexane, le peroctoate de t-butyle, le peracétate de t-butyle et le perbenzoate de t-butyle ainsi que d'autres.

Le peroxyester liquide est choisi de façon à avoir la même nature chimique ou les mêmes paramètres de solubilité que le peroxyester qu'il doit dissoudre; on prendra par exemple du perbenzoate de t-

6

butyle pour dissoudre le peroxyphtalate de di-t-butyle, qui est le peroxyester solide choisi.

La quantité de peroxyde organique solide qui est dissoute dans le peroxyde organique liquide dépendra de la solubilité de celui-ci dans s le peroxyde organique liquide ainsi que de l'emploi prévu pour l'émulsion. La quantité totale de peroxyde organique dissous dans le peroxyde organique liquide dans l'émulsion devrait être comprise en général entre environ 1 et environ 70% du poids de l'émulsion de cette invention. Le peroxyde solide et le peroxyde liquide dans io l'émulsion seule ou dans la solution de traitement doivent se décomposer aux températures désirées pour amorcer la réaction de polymérisation des radicaux libres.

Dans la portée de cette invention, on inclut aussi l'usage d'un solvant hydrocarboné pour les peroxydes liquides et solides, qui est 15 aussi insoluble ou faiblement soluble dans l'eau. Ce solvant hydrocarboné peut être n'importe quel solvant faiblement polaire et fortement hydrophobe comme les huiles de pin, les white spirits, les spirits à point d'ébullition particuliers et les solvants aromatiques. Le solvant hydrocarboné possède un indice de kauri-butanol 2o compris entre environ 50 et environ 100 lorsque le peroxyde organique solide et le peroxyde organique liquide présentent un fort caractère aromatique, ou alors il possède un indice de kauri-butanol qui est compris entre environ 10 et environ 50 lorsque le peroxyde liquide et le peroxyde solide ont un caractère aliphatique. Le carac-25 tère pris dans ce sens signifie que la plus grande partie de la molécule du peroxyde est aromatique avec des substituants aromatiques ou aliphatiques, ou alors que celle-ci est aliphatique avec des substituants aromatiques ou aliphatiques. En outre, il est bénéfique d'avoir un solvant qui est fugace de façon que celui-ci s'évapore faci-30 lement lorsque l'émulsion aqueuse sèche sur le substrat. L'utilisation d'un solvant peut réduire la quantité de peroxyde liquide qui est nécessaire à la solubilisation du peroxyde solide.

A côté du peroxyde organique solide dissous dans le peroxyde organique liquide, on trouve dans l'émulsion des émulsifiants et de 35 l'eau. Ces émulsifiants peuvent être composés d'un ou de plusieurs émulsifiants anioniques, cationiques ou non ioniques. Cette invention recouvre aussi l'utilisation d'un mélange de plusieurs émulsi-\fiants. Dans l'émulsion de cette invention, il est pratique d'utiliser des émulsifiants non ioniques choisis parmi les polyéthoxyphénols, 40 les éthers de polyalkylèneglycol, les polyétheralcools d'alkyles, les polyétheralcools d'alkylaryles, les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec les alkylphénols, les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec le propylèneglycol et les mélanges de ceux-ci. Les émulsifiants doivent normalement avoir un indice HLB 45 qui soit supérieur à 8 et qui se trouve de préférence entre environ 9 et environ 20, et encore mieux entre environ 9 et environ 15. Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange pour obtenir l'indice HLB souhaité. L'indice HLB mentionné ici concerne l'équilibre hydrophile-lipophile de l'émulsifiant.

so Comme exemple d'émulsifiant utilisé seul on peut nommer l'octylphênoxypolyéthoxyêthanol, disponible chez Rohm et Haas sous le nom commercial de Triton X-100, qui est non ionique et qui possède un indice HLB de 13,5. Les émulsifiants du type du Triton X-100 peuvent être préparés à partir de phénols substitués par des 55 groupes alkyles en C6 à Ci2. Le nombre de moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alkylphénol hydrophobe peut varier entre 1,5 et environ 30. Le pourcentage en poids de l'oxyde d'éthylène combiné est compris généralement entre 40 et 95% de manière à obtenir une bonne solubilité dans l'eau, et cette proportion est normalement 60 comprise entre 60 et 95%. Un autre exemple d'un tel émulsifiant est lenonylphénoxypoly(êthylênoxy)éthanol.

Il n'est pas nécessaire de n'utiliser qu'un seul émulsifiant pour obtenir l'indice HLB souhaité. Deux ou plusieurs émulsifiants dont on connaît l'indice HLB peuvent être combinés selon des propor-65 tions appropriées pour atteindre cet indice souhaité, et si on ne connaît pas l'indice HLB d'un certain émulsifiant on peut le calculer à partir de formules connues. Voir à ce propos l'article de W.C. Griggin intitulé: «Calculation of HLB Nonionic Surfactant»,-

7

647 687

paru dans l'édition de décembre 1954 du «Journal of the Society of Cosmetic Chemistry». De manière représentative, l'émulsifiant ou le mélange d'émulsifiants constitue entre environ 0,05 et environ 15% du poids de l'émulsion, et plus spécifiquement entre environ 3 et environ 7% du poids de l'émulsion.

La quantité d'émulsifiant qui est requise peut être déterminée facilement par tâtonnement en utilisant les proportions données ci-dessus comme point de départ. Lorsqu'on a obtenu une émulsion stable, il n'est pas nécessaire d'utiliser un excès d'émulsifiant qui n'apporterait aucun avantage, mais qui pourrait même se révéler néfaste. De grandes quantités d'émulsifiant provoquent l'éloigne-ment de la solution de traitement contenant l'émulsion du substrat concerné.

Il convient particulièrement bien d'utiliser un mélange de trois émulsifiants dans l'émulsion de cette invention. Les trois émulsifiants sont choisis de manière à donner un indice HLB global qui soit situé entre environ 9 et environ 20. Un émulsifiant est choisi parmi ceux qui possèdent un haut indice HLB compris entre environ 12 et environ 20. Le deuxième émulsifiant présente un indice HLB inférieur au précédent, celui-ci étant compris entre environ 6 et environ 12, alors que le troisième émulsifiant a un indice HLB intermédiaire qui est situé entre environ 9 et environ 15. Les trois émulsifiants sont utilisés selon des quantités qui permettent d'atteindre un indice HLB global qui soit situé entre environ 9 et environ 20, et de préférence entre environ 9 et environ 15. Il est particulièrement pratique d'utiliser des émulsifiants selon des proportions égales, bien que l'on puisse utiliser n'importe quelles proportions pour atteindre l'indice souhaité.

Lors de la préparation de l'émulsion de cette invention, on solubilise un ou plusieurs peroxydes solides choisis dans un ou plusieurs peroxydes liquides appropriés aux peroxydes solides choisis. Ce mélange peut être chauffé pour faciliter la solubilisation du ou des peroxydes organiques. On ajoute à ce mélange de peroxyde solide dissous dans un peroxyde liquide un ou plusieurs émulsifiants, et ce mélange est agité et émulsifié selon des techniques habituelles en utilisant des conditions et des appareils connus dans le métier.

Lorsque l'émulsifiant est sous la forme d'un mélange de trois émulsifiants, on peut ajouter chaque émulsifiant séparément ou on peut ajouter d'abord un mélange de deux émulsifiants et ensuite le troisième, ou alors on peut les ajouter tous à la fois. Après l'addition des émulsifiants on ajoute lentement de l'eau de dilution. L'eau peut être à température ambiante ou à une température supérieure. On ajoute de l'eau jusqu'à ce que l'émulsion se transforme en une émulsion de type huile-dans-eau. Si on forme l'émulsion à haute température, on refroidit alors l'émulsion jusqu'à la température ambiante par addition supplémentaire d'eau. La quantité d'eau qu'on ajoute à l'émulsion représente au moins 35% de l'émulsion.

Si l'émulsion doit être transportée sur une grande distance, la quantité d'eau utilisée est alors celle qui est juste suffisante pour inverser la plus grande partie du produit insoluble ou faiblement soluble dans l'eau et le transformer en une émulsion de type huile-dans-eau. Cette émulsion peut servir à préparer une solution d'ensimage aqueuse pour traiter les fibres de verre qui renforceront des articles en polymères, cette solution contenant en outre un agent de couplage, habituellement un plastifiant ou lubrifiant, et éventuellement un agent formant un film.

Cette préparation implique d'ajouter lentement l'émulsion à une solution aqueuse contenant l'agent de couplage, le lubrifiant et l'agent formant un film, puis on complète avec de l'eau pour terminer la préparation de la solution d'ensimage.

On peut utiliser n'importe quel lubrifiant ou plastifiant ou n'importe quel agent de formation d'un film connus et qui entrent dans les compositions d'ensimage pour fibres de verre. Ceux-ci peuvent être ajoutés à la solution aqueuse de l'agent de couplage après que l'émulsion a été ajoutée. La quantité d'émulsion qui est incorporée dans la solution d'ensimage dépend de la quantité de peroxyde dans l'émulsion. Quelle que soit la teneur en peroxyde de l'émulsion, on utilise une quantité d'émulsion telle que la quantité de peroxyde actif dans la solution d'ensimage constitue entre environ 0,1 et environ 6% du poids de la solution d'ensimage.

En général, lorsqu'on a préparé l'émulsion de cette invention, on peut fabriquer une solution aqueuse d'ensimage en suivant les méthodes données dans le brevet US N° 3849148 (Temple), qui est cité ici comme référence.

Habituellement, la quantité de l'agent de couplage à base d'orga-nosilane, qui est en général un silane contenant des groupes vinyliques, inclue dans la solution d'ensimage, représente entre environ 0,2 et 10% du poids de la solution aqueuse d'ensimage. La quantité de lubrifiant dans la solution aqueuse d'ensimage, lubrifiant qui est un amide d'un acide gras à caractère cationique qui se dissout dans les acides, est comprise entre 0,001 et environ 1% du poids de la solution aqueuse d'ensimage. Si on utilise un agent formant un film, c'est en général un polymère ou un copolymère d'acétate de vinyle; son poids représente entre environ 0,5 et environ 12% du poids de la solution d'ensimage. Un autre agent formant un film qui peut être utilisé est un polyazamide silylé comme celui qui est disponible chez Union Carbide sous le nom commercial de Y-5987.

La solution aqueuse d'ensimage est appliquée aux fibres de verre individuelles pendant leur formation, cela au moyen des techniques traditionnelles d'application. De telles méthodes sont présentées dans le brevet US N° 3849148 (Temple), qui est cité ici comme référence.

Les fibres ensimées et spécialement les fibres de verre peuvent être utilisées sous n'importe quelles formes, par exemple sous forme de fibres, de fils, de morceaux de fils, de nappes de fils continus ou en segments, ceux-ci servant à renforcer les polymères comme les po-lyoléfines, les polyamides, les polyesters et d'autres. Comme exemple de polyoléfine utilisée, on peut citer le polypropylène dont l'usage est décrit dans le brevet US N° 3849148 qui présente la production de laminés en polyoléfines renforcées par des fibres de verre.

Formes d'exécution préférées

L'émulsion de l'invention présentée ici est de préférence une émulsion a,a'-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzène, qui est présent sous ses formes isomères para et méta et qui est disponible chez Hercules Inc. sous le nom commercial de Vul-Cup R et qui est désigné comme agent de vulcanisation et catalyseur de polymérisation.

Le peroxyde organique solide est dissous dans le peroxyde organique liquide qui est de préférence du 2,5-diméthyl-2,5-bis(t-butyl-peroxy)hexyne-3 et qui est disponible chez Lucidol Division of Penriwalt Corporation, Buffalo, New York, sous le nom commercial de Lupersol 130. Comme autre possibilité, on peut utiliser comme peroxyde organique liquide du 2,5-diméthyl-2,5-bis(t-butyl-peroxy)hexane, qui est disponible chez Lucidol sous le nom commercial de Lupersol 101. De manière à solubiliser efficacement le Vul-Cup R, on utilise une quantité de peroxyde Lupersol telle que le rapport du peroxyde solide sur le peroxyde liquide doit être d'au moins 1:3.

La quantité totale de peroxydes, incluant le peroxyde liquide et le peroxyde solide, qui est utilisée dans l'émulsion, représente entre environ 1 et environ 70% du poids de l'émulsion, et plus spécifiquement entre environ 30 et 60% du poids de l'émulsion. Si l'émulsion doit être transportée sur une grande distance, on préfère avoir une plus grande quantité de peroxyde et moins d'eau, ce qui fait que l'on utilise la quantité minimale d'eau pour provoquer l'inversion de l'émulsion en une émulsion de type huile-dans-eau.

Dans la préparation de l'émulsion de cette invention, on préfère prendre un mélange de trois émulsifiants. Le premier émulsifiant est un éther triméthylnonylique de polyéthylèneglycol tel celui qui est disponible chez Union Carbide Corporation sous le nom commercial de Tergitol TMN-6 et qui a un indice HLB de 11,7. Cet éther est utilisé selon une quantité située entre environ 0,1 et environ 5% du poids de l'émulsion. Cet émulsifiant de type éther est combiné à un deuxième émulsifiant qui est du nonylphénoxypolyéthylén-oxyéthanol et qui est disponible chez GAF Corporation Chemical Products sous le nom commerical d'Igepal CO-630 avec un indice

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

647 687

8

HLB de 13, et il est utilisé selon une quantité située entre environ 0,1 et 5% du poids de l'émulsion aqueuse.

Ces deux émulsifiants sont mis ensemble et brassés jusqu'à l'obtention d'une solution limpide. Le troisième émulsifiant est un produit de la condensation d'oxyde de propylène avec des bases hydrophiles qui sont formées par la condensation d'oxyde d'éthylène avec de l'éthylèneglycol; ce produit est disponible chez BASF Wyan-dotte Industriai Chemical Group sous le nom commercial de Pluro-nic P-65 et il possède un indice HLB de 17. On l'utilise selon une quantité qui est située entre environ 0,1 et environ 5% du poids de l'émulsion aqueuse. La quantité totale des trois émulsifiants dans la composition contenant l'émulsion est comprise entre environ 1 et environ 15% du poids de la solution d'ensimage, et de préférence entre environ 3 et environ 12% du poids de la solution d'ensimage. Une quantité supérieure aux 15% du poids entraînerait le retrait de la solution sur les fibres de verre. L'émulsifiant de type glycol/oxyde d'éthylène est ajouté de préférence pendant la formation de l'émulsion en deux portions. La première portion, qui est de préférence la moitié de la quantité totale, est ajoutée au peroxyde en même temps que le mélange des deux autres émulsifiants, c'est-à-dire qu'il est ajouté à la solution du peroxyde organique solide dissous dans le peroxyde organique liquide.

Le restant de l'émulsifiant de type glycol/oxyde d'éthylène est dissous dans de l'eau chaude selon un rapport 50:50, avec agitation, et ce mélange est ajouté aux autres produits pendant les opérations de l'émulsification.

Ces opérations d'émulsification incluent l'agitation des produits et l'addition d'eau chaude à environ 25-30° C selon une quantité d'environ 15 à 30% du poids de la composition contenant l'émulsion aqueuse. On ajoute ensuite une quantité d'eau froide qui amène la concentration en peroxyde actif dans le domaine se situant entre environ 35 et environ 65%, et de préférence aux environs de 50%, du poids de l'émulsion aqueuse.

L'émulsion aqueuse est alors ajoutée à une solution aqueuse contenant l'agent de couplage, qui est de préférence du vinyltris(ß-méthoxyéthoxy)silane, présent selon une quantité comprise entre environ 0,2 et environ 10% du poids de la solution d'ensimage.

Dans une autre forme d'exécution, on ajoute un lubrifiant tel que de l'Emerylube disponible chez Emery Industries, dans la solution d'ensimage, selon une quantité d'environ 0,001 à environ 3% du poids de la solution aqueuse d'ensimage.

Dans une troisième forme d'exécution, on ajoute à la solution d'ensimage un copolymère d'acétate de polyvinyle selon une quantité comprise entre environ 0,5 et 12% dudit poids.

La solution aqueuse d'ensimage est appliquée sur les fibres de verre individuelles durant leur formation, comme cela est décrit dans le brevet US N° 3849148 (Temple), qui est mentionné ici comme référence. L'émulsion aqueuse de peroxyde organique peut être utilisée dans n'importe laquelle des compositions d'ensimage décrites dans le brevet US N° 3849148.

Dans les exemples suivants, on décrit avec plus de détails l'émulsion aqueuse de cette invention.

Exemple 1:

On dissout 30 g de Vul-Cup R (isomères para et méta de l'a,a'-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzène dans 90 g de peroxyde Lupersol 130, qui est du 2,5-diméthyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3.

Le mélange est limpide et il n'y a pas de dépôts de particules après 2 h à température ambiante ou à basse température (4,4° C, 40° F). Après avoir reposé 24 h à température ambiante, le mélange était toujours limpide, alors qu'à basse température le mélange est aussi limpide mais avec un léger dépôt. Après 48 h, le mélange est limpide avec un léger dépôt.

Exemple 2:

On mélange 25 g de peroxyde Vul-Cup R avec 100 g de Lupersol 130 pour obtenir un rapport de 1 à 4.

La stabilité après 2 h et 24 h à température ambiante et à basse température (4,4° C, 40° F) était excellente, la solution restant limpide. Après 48 h à température ambiante, la solution était toujours limpide.

5

Exemple 3:

On mélange 50 g de peroxyde Vul-Cup R avec 50 g de peroxyde Luperosl 130 et 100 g de solvant hydrocarboné Hi-Sol 10 fourni par Ashland Chemical Company, Ohio. Le solvant Hi-Sol 10 possède un 10 point d'ébullition de 153,3° C (308° F), un point flash de 40,6° C (105° F) et un taux d'évaporation de 25,0 en prenant comme référence l'éther à un taux de 1. Après 24 h, la solution était toujours limpide et sans dépôt de particules. Après 6 h à basse température (4,4° C, 40° F), la solution est toujours limpide et sans dépôt de particules.

Deux émulsions de peroxyde Vul-Cup R dissous dans du peroxyde liquide Lupersol 130 ont été préparées à partir des formules du tableau I. Les émulsions ont été intégrées dans des compositions 20 d'ensimage selon les formulations du tableau I. Ces solutions d'ensimage ont été utilisées pour traiter des fibres de verre en suivant les méthodes connues dans le métier, ces fibres traitées étant destinées au renforcement d'articles en polymères.

25

Tableau

Composants de l'émulsion

Exemple 4 g/% en poids

Exemple 5 g/% en poids

Peroxyde solide Vul-Cup R Peroxyde liquide Lupersol 130 Mélange d'émulsifiants non ioniques

1) Tergitol TMN-6

2) Igepal CO-630

3) PluronicP-65 Eau

Eau

Stabilité (24 h)

345 /II,3 1035 /33,9

103,5/ 3,4 34,5/ 1,13 34,5/ 1,13 34,5/ 1,13

300 /51 4 1272 pl'

bonne

276 / 8,4 1101 /33,5

103,5/ 3,1 34,5/ 1,1 34,5/ 1,1 34,5/ 1,1

300 /44 1507,5'

bonne

Composants de la solution d'ensimage

Emulsion Acide acétique Vinylsilane A-172 Lubrifiant Emery 6717 Acétate de polyvinyle formant un film

Polyazamide silylée formant un film Eau

Liants solides PH

Diamètre des fibres x 10 5 cm ( x 10~5 in)

LOI

3056 /34,8 55 / 0,6 1397 /16 13,2/ 0,15

1050 /12

200 / 2,3 3000 /34,2 2,64 4,5 35,4-37,4 (90 -94,9) 0,33%

3288 /36,5 55 / 0,6 1397 /15,5 13,2/ 0,14

1050 /11,7

200 / 2,2 30Ô0 /33,3 2,25 4,7 35,4-37,4 (90 -94,9) 0,40%

La description ci-dessus concerne une émulsion aqueuse d'un peroxyde organique qui est solide à 20° C dissous dans un peroxyde qui est liquide à 20° C. Le peroxyde solide a un point de fusion et un 65 point de décomposition qui sont situés à haute température, le peroxyde solide et le peroxyde liquide ayant des températures de décomposition qui sont similaires.

Le peroxyde liquide et le peroxyde solide sont apparentés du

9

point de vue chimique; on prendra par exemple un bisperoxyde solide avec un bisperoxyde liquide qui contiennent tous deux des substituants semblables et qui ont les mêmes paramètres de solubilité, de manière que la solubilisation du peroxyde organique solide dans le peroxyde organique liquide soit facilitée. 5

647687

En plus du mélange du peroxyde liquide avec le peroxyde solide, l'émulsion contient encore un ou plusieurs émulsifiants et de l'eau. L'émulsion peut ère incorporée dans une solution aqueuse de traitement pour les fibres de verre qui sont destinées au renforcement des articles en polymères.

R

Claims

647 687

1 1 r

R" R"1 2

dans laquelle Rv est un groupement C=C ou (CH2—CH2)n où n vaut I ou 2, ou un peroxyester de formule suivante:

O

I!

R'"—C—O—O—R™

le bisperoxyde liquide étant présent avec le bisperoxyde solide et le peroxyester liquide étant présent avec le peroxyester solide, et en ce qu'elle renferme de 0,005 à 15% en poids de l'émulsion d'un ou de plusieurs émulsifiants choisis parmi les émulsifiants cationiques, anioniques et non ioniques.

1. Emulsion aqueuse de peroxydes organiques qui ont une solubilité limitée dans l'eau ou qui sont insolubles dans l'eau, émulsion qui possède des particules de taille moyenne de 1,5 |x ou moins et qui comprend:

a) un peroxyde organique qui est solide à 20° C, et b) un peroxyde organique qui est liquide à 20° C, les deux peroxydes étant choisis dans le groupe des hydroperoxydes, des a-oxy et a-peroxyhydroperoxydes, des peroxydes de dialkyles, des peroxydes d'aldéhydes et de cétones, des peroxydes de diacyles, des peroxyesters, des peracides, des peroxydicarbonates, des peroxymono-carbonates et des percétals, et les deux peroxydes étant choisis tels que le peroxyde liquide dissolve le peroxyde solide,

c) un ou plusieurs émuslifiants ayant un indice hydrophile-lipo-phile plus grand que 8, et d) de l'eau en quantité suffisante pour réaliser une émulsion de type huile-dans-eau.

2. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme de 1 à 70% en poids au total de peroxydes organiques solide et liquide, les peroxydes organiques ayant une demi-vie supérieure à 60 h à 100° C et à 20 min à 149° C, le peroxyde organique solide étant un bisperoxyde de formule:

0-0-

dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle hydro-carboné ou un groupe phényle et R' et R" sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyles, ou un peroxyester de formule:

O

2

REVENDICATIONS

3

647 687

b) on ajoute une quantité comprise entre 1 et 15% du poids de l'émulsion d'un ou plusieurs émulsifiants cationiques, anioniques ou non ioniques et qui présentent un indice hydrophile-lipophile supérieur à 8, et c) on ajoute de l'eau, qui représente une quantité d'au moins 5% du poids de l'émulsion, cela pour émulsifier le peroxyde en une émulsion de type huile-dans-eau.

3. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le peroxyde organique liquide est choisi dans le groupe constitué par le 2,5-(t-butylperoxy)hexane et par le 2,5-(t-butylper-oxy)hexyne.

4. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le peroxyde solide est un ou plusieurs des peroxyesters suivants: le permaléate de mono-t-butyle, le peroxyhexahydro-téréphtalate de di-t-butyle, le peradipate de di-t-butyle, le peroxy-téléphtalate de di-t-butyle, le peroxyphtalate de di-t-butyle et le peroxyphtalate de mono-t-butyle; et que le peroxyester liquide est un ou plusieurs des peroxyesters suivants: le peroxynéodécanoate de t-butyle, le peroxypivalate de t-butyle, le 2,5-diméthyl-2,5-bis(2-éthylhexanoylperoxy)hexane, le peroctoate de t-butyle, le peracétate de t-butyle et le perbenzoate de t-butyle.

5. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le peroxyde organique solide est choisi dans le groupe formé

par ra,a'-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzène, le tris(t-butylper-oxy)diisopropylbenzène, le 2,5-(t-butylperoxy)hexane et le 2,5-(t-butylperoxy)hexyne ou parmi les peresters thermiquement stables.

6. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée par le s fait que le peroxyde organique solide est de l'a,a'-bis(t-butylper-

oxy)diisopropylbenzène et que le peroxyde organique liquide est du 2,5-(t-butylperoxy)hexyne, le rapport du peroxyde solide sur le peroxyde liquide étant d'au moins 1 à 3.

7. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée par le io fait que les émulsifiants sont non ioniques et sont choisis parmi:

a) un ou plusieurs éthers de polyalkylèneglycol, ou b) un ou plusieurs polyétheralcools d'alkylaryles, ou c) un ou plusieurs produits de condensation de polyoxy-propylène/polyoxyéthylène, ou

8. Emulsion aqueuse selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les émulsifiants non ioniques sont présents sous la forme d'un mélange de trois émulsifiants, dans lequel l'émulsifiant de type

20 éther a un indice hydrophile-lipophile situé entre 6 et 12, l'émulsifiant de type polyétheralcool a un indice hydrophile-lipophile situé entre 9 et 15, et le produit de condensation de polyoxypropylène/ polyoxyéthylène a un indice hydrolyse-lipophile situé entre 12 et 20, chacun étant pris selon des proportions qui permettent d'obtenir un 25 indice hydrophile-lipophile global pour le mélange des émulsifiants qui soit compris entre 9 et 20.

9. Emulsion aqueuse selon la revendication 8, caractérisée par le fait que les trois émulsifiants sont pris selon des quantités égales.

10. Emulsion aqueuse selon la revendication 8, caractérisée par 30 le fait qu'un des trois émulsifiants est un éther triméthylnonylique de polyéthylèneglycol.

11. Emulsion aqueuse selon la revendication 8, caractérisée par le fait que l'un des trois émulsifiants est du nonylphénoxypoly-éthylénoxyéthanol.

35

12. Emulsion aqueuse selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'un des émulsifiants est un condensât d'oxyde de propylè-ne/oxyde d'éthylène.

11

R'"—C—O—O—Rw dans laquelle R'" et RIV sont des groupes alkyles, le peroxyde liquide étant un bisperoxyde de formule suivante:

R' R' \

I 1 \ V

R-C-O-O-C-l- R

13. Solution d'ensimage pour fibres de verre contenant une émulsion aqueuse selon la revendication 1.

40

14. Solution d'ensimage selon la revendication 13, caractérisée par la présence d'une concentration en peroxydes organiques actifs totaux qui est située entre 0,1 et 6% du poids de la solution d'ensimage, en ce que le peroxyde organique solide possède la formule suivante: ;

çh3 ÇH3 ÇK3 çh

I f I !

HiQ^Ç-0-0-C-i II -C-0-0-C-CH3

|VJ

CHt CE

ch3 ch3

;h3

CH

et le peroxyde organique liquide possède la formule suivante:

ÇH3

CH,

t—C4H0—O—O—C—CsC—C—O—O—QHg—t

CH*

ch3

selon un rapport d'au moins une partie d'a,a'-bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzène par partie de 2,5-di(t-butylperoxy)-2,5-diméthyl-hexyne de formules ci-dessus, en ce qu'elle renferme de 0,005 à 15% en poids d'un mélange d'émulsifiants contenant des quantités égales 60 d'éther triméthylnonylique de polyéthylèneglycol, de nonylphénoxy-polyéthylénoxyéthanol et de condensât d'oxyde de propylène/oxyde d'éthylène, de 0,2 à 10% du poids de la solution d'ensimage d'un silane contenant un groupe vinyle, de 0,001 à 1% en poids d'un lubrifiant et de 0,5 à 12% en poids d'un agent formant un film. 65 15. Procédé de préparation d'une émulsion selon la revendication 1, caractérisé par les opérations sivantes:

a) on dissout le peroxyde organique solide dans le peroxyde organique liquide;

15 d) un ou plusieurs phénoxypolyêthoxyêthanols, qui donnent au tout un indice hydrophile-lipophile compris entre 9 et 20.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le ou les émulsifiants sont l'un des suivants:

a) un ou plusieurs éthers de polyalkylèneglycol, ou b) un ou plusieurs polyétheralcools d'alkylaryles, ou c) un ou plusieurs condensats de polyoxypropylène/polyoxy-éthylène, ou d) un ou plusieurs phénoxypolyéthoxyéthanols ou n'importe quel mélange de tous ceux-ci, chacun étant pris selon une proportion qui permette d'obtenir un indice hydrophile-lipophile global pour l'émulsifiant ou pour le mélange d'émulsifiants qui soit compris entre 9 et 20.

17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le ou les émulsifiants comprennent un mélange de trois émulsifiants composé:

a) de 0,1 à 5% du poids de l'émulsion d'un éther triméthylnonylique de polyéthylèneglycol ayant un indice hydrophile-lipophile de 11,7

b) de 0,1 à 5% du poids de l'émulsion d'un nonylphénoxy-poly(éthylénoxy)éthanol ayant un indice hydrophile-lipophile de 13,

c) de 0,1 à 5% du poids de l'émulsion d'un produit de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec des bases hydrophobes formées par la condensation de l'oxyde de propylène avec du propylèneglycol, ce produit ayant un indice hydrophile-lipophile de 17,0.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que l'éther triméthylnonylique de polyéthylèneglycol, le nonyl-phénoxypoly(éthylénoxy)éthanol et une première portion de l'émulsifiant à base de produit de condensation de l'oxyde d'éthylène sont ajoutés séparément ou ensemble au mélange solvant/peroxyde, et par le fait que le restant de l'émulsifiant à base de condensât d'oxyde d'éthylène est mélangé avec de l'eau selon un rapport d'environ 50/50 puis est ajouté au mélange final.

19. Fibres de verre ensimées, recouvertes du résidu sec de la solution d'ensimage selon la revendication 13.