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Il est connu, pour préparer des phosphites de tri- alooyles, de faire agir un alcool sur du trichlorure de phosphore en présence d'une amine tertiaire et d'un solvant inerte.
La réaction se déroule dans ce cas suivant l'équa- tion suivante : PCI3+HOR + 3 amine tertiaire --1 P(OR)3+3 chlorhydrate d'amine tertiaire.
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La séparation du chlorhydrate d'amine avait lieu en générale jusqu'à présent, en extrayant le mélange réaction.* nel à l'eau. Lorsqu'on prépare du phosphite de triméthyle, cette méthode présente l'inconvénient que le rendement du produit final est diminué du fait que le phosphite correspon- dant n'est pas très stable à l'eau.
Pour obtenir un déroulement relativement net de la réaction que l'on effectue avantageusement à la température ambiante, il est, en outre, nécessaire d'assurer un bon effet d'agitation ainsi qu'un refroidissement efficace en vue d'é- vaauer la chaleur réactionnelle formée. Pour cette raison la présence d'un solvant inerte comme diluant est nécessaire car, autrement, par suite de l'épaississement du mélange ré- actionnel dû à la précipitation du chlorhydrate d'amine solide, un brassage efficace et un refroidissement seraient rendus plus difficiles ou même impossibles.
Dans le procédé connu, la difficulté résidait dans le fait qu'on devait ajouter une grande quantité de solvant pour assurer un bon refroidissement et un bon effet d'agitation et qu'on ne pouvait, de cette manière, obtenir que des solutions renfermant au plus 6 à 8% de phosphite. Toutefois, cela ren- dait nécessaire un volume extrêmement grand des appareillages utilisés pour la réaction et la distillation.
Même en conservant ces mesures de précaution, le rendement en phosphite suivant le procédé connu reste en outre
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relativement bas, ce qui est probablement imputable en partie à une autre réaction du phosphite de trialooyle formé sur le chlorhydrate d'aminée mettant probablement l'amine en liberté.
La présente invention est relative à un procède permettant de préparer avec un rendement meilleur des phos- phites de trialcoyles par réaction du trichlorure de phosphore sur des alcools aliphatiques de bas poids moléculaire en présence d'une amine tertiaire et d'un solvant inerte, tout en pouvant augmenter notablement la concentration finale du phosphite de trialooyle dans le solvant inerte, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on prélève au moins une partie du mélange réactionnel de la zone où le trichlorure de phosphore est mélangé avec l'alcool.et l'amine pour l'en- voyer en continu dans une zone où le chlorhydrate d'amine soluble est séparé du mélange réactionnel.
Suivant une forme d'exécution préférée, on fait circuler le mélange réactionnel et sépare dans ce cas le chlorhydrate d'amine solide formé en continu dudit mélange réactionnel, avec cette mesure que dans ce cas la quantité de chlorhydrate d'amine formé qui est présente dans le mélange réactionnel reste toujours minime.
La quantité du chlorhydrate d'amine dans le mélange réactionnel doit, dans ce cas, avantageusement rester toujours moindre que la quantité équivalente de chlorhydrate d'amine
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qui correspond à une concentration de 8% en poids de phosphite de trialcoyle, rapporté à la quantité du solvant inerte.
Suivant une première forme de mise en oeuvre du procédé, on n'ajoute que peu à peu au mélange réactionnel ou au solvant les trois substances de départ, notamment l'alcool, l'amine et le trichlorure de phosphore, en envoyant le mélange réactionnel en continu à l'aide d'une pompe depuis le récipient de la réaction à travers un filtre en vue d'éliminer le chlorhydrate d'amine formé pour le renvoyer ensuite dans le récipient réactionnel. Après extraction par lavage à l'aide du même solvant inerte que celui utilisé lors de la réaction, le résidu solide du sel de l'amine est éliminé soit en continu, soit de façon discontinue et l'on en régénère la base libre.
Dès que dans le mélange réactionnel en cir- culation la concentration en phosphite de trialcoyle a atteint la valeur désirée, on soutire après filtration de la solution une quantité convenable de cette dernière, de manière que la concentration du produit réactionnel dans le mélange réaotion- nel en circulation reste à peu près constante. Dans ce cas, on envole également dans le procédé le liquide de lavage.
Suivant une autre forme de mise en oouvre du nouveau procédé, on met en place, au début du cycle réaction- nel, la quantité totale de l'alcool et de l'aminé dans le récipient de réaction et n'ajoute que peu à peu le trichlorure de phosphore. Dans ce cas, seule la filtration a lieu en
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oontinu et l'on doit, dans cette forme d'exécutio, veiller tout spécialement vers la fin de la réaction à ce qu'il ne se produise plus d'excès de trichlorure de phosphore; aussi minime soit il, dans le mélange réactionnel. Ce but est facilement atteint en procédant à un contrôle du pH du milieu réactionnel à l'aide d'un indicateur ou d'une électrode en verré.
On peut, en outre, travailler aussi sans circulation, en introduisant les trois substances de départ en continu à l'une des extrémités du récipient de réaction et en soutirant le mélange réactionnel en continu à l'autre extrémité dudit récipient de réaction pour en séparer le chlorhydrate d'amine solide formé.
Cette forme d'exécution du procède est toutefois moins avantageuse que le travail avec circulation$ du fait que dans ce cas le contenu final en phosphite ne peut en génère 1 pas dépasser sensiblement 9% et qu'en outre le transport et le refroidissement du mélange réactionnel fortement visqueux se heurtent à des difficultés.
Le procède conforme à l'invention est notamment remarquablement approprie pour la préparation de phosphite de triméthyle par réaction de trichlorure de phosphore et de méthanol. On peut toutefois aussi préparer d'autres phosphites de trialcoyles inférieurs comme le phosphite de triéthyle, le phosphite de tripropyle et le phosphite de tributyle, en utilisant, au lieu de méthanol, d'autres alcools aliphatiques
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de bas poids moléculaire, comme l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol ou l'isobutanol.
Comme amines tertiaires, on envisage celles de la série aliphatique, alicyclique, aliphatioo-aliphatique, aro- matique et hétéri-cyclique, pour autant qu'elles possèdent des propriétés basiques suffisamment marquées et pour autant que leur chlorhydrate soit assez difficilement soluble dans les solvants inertes utilises ou même y soit insoluble. Il est désirable en outre, en vue de récupérer plus facilement l'amine du résidu de filtration, que la base libre ne soit que peu soluble dans l'eau.
On utilise en conséquence avec avantage des tri- alcoylamines dont les restes alcoyles présentent de 2 à 4 atomes de carbone, comme la tributylamine, la tripropylamine et notamment la triéthylamine.
Comme solvants inertes, on envisage notamment des hydrocarbures de la série aliphatique, de la série ayalo- aliphatique, de la série arallphatique et de la série aro- matique.
Le solvant inerte est, dans ce cas, choisi avanta- geusement de manière que le phosphite de trialcoyle formé puisse en être facilement fractionné par distillation. Ainsi, on choisit lors de la préparation du phosphite de triméthyle dont le point d'ébullition se situe à 120 C, soit des sol- vants portant un point d'ébullition notablement inférieur,
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comme l'éther de pétrole ou le benzène, soit un solvant d'un point d'ébullition notablement plus élevé,comme le trichloro- benzène ou la décaline,
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent, dans lesquels lea pour- centaes s'entendent en poids et les températures sont in- diquées en degrés centigrades.
Exemple 1
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....-................-
Dans un appareillage, tel qu'il est représenté schématiquement sur le dessin annexé, on prépare comme suit du phosphite de triméthyle.
Dans le récipient réactionnel R, par exemple une cornue à 3 tubulures, d'une capacité de 2,5 litres, on met 600 g de benzène 1050 g de triéthylamine et
350 g de méthanol L'un des réservoirs E2, par exemple une ampoule à brome, est chargé avec une solution de 481 g de trichlorure de phosphore dans 300 g de benzène. Tout en agitant et en refroidissant, on fait couler peu à peu cette solution dans la cornue, en main- tenant constamment la température à 250 + 5 Pendant toute la durée de l'écoulement de la solution'de trichlorure de phos- phore, on fait circuler en continu à travers le filtre F, à l'aide de la pompe P, le mélange réaotionnel en cicuit fermé.
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La durée de réaction est d'environ 3 heures. A la fin$ il reste un petit excès d'aminé.
Lorsque l'addition de trichlorure de phosphore est terminée, on filtre le tout et lave au benzène le résidu consti- tué par du chlorhydrate de triéthylamine. Le liquide de la- vage est réuni au filtrat et les solutions réunies sont distillées. On obtient ainsi environ 311 g de phosphite de triméthyle, ce qui correspond à un rendement de 72% de la théorie.
Dana cet exemple, la concentration finale du phosphite de triméthyle est de 311 g pour 1300 g de solution, soit 24%. alors que sans filtration continue, on ne peut pas dépasser une concentration de 8% en phosphite de triméthyle.
Exemple 2
Dans cet exemple et dans les suivants, on ajoute au début de la réaction une certaine quantité de phosphite de dialcoyle et de trialcoyle pour montrer le déroulement de la réaction dans le cas d'un mode opératoire continu.
Dans un appareil, tel qu'il est représenté sur le dessin annexé, on prépare comme suit du phosphite de triméthyle.
Dans le récipient réactionnel R, on place une so- lution renfermant 90 g de phosphite de trïméthyle et 22 g de phosphite de diméthyle dans 1300 g de benzène, solution à laquelle on a ajouté environ 5 mg d'un indicateur tel que le
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rouge de methyle L'ampoule à brome E1 est chargée avec une solution
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de 909 g (= 9 mol) de tr1éthYlamine et de 304 g (- 9,5 mol) de méthanol dans 1350 g de benzène, alors que l'ampoule à brome E2 est chargée avec une solution benzénique de 412,5 g
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(m 3'mol) de triohlorure de phosphore.
Tout en refroidissant constamment et en agitant continuellement, on laisse les deux solutions de E1 et E2 s'écouler simultanément dans le ballon R en réglant l'arrivé de manière qu'il y ait toujours un minime excès d'aminé, et tout en maintenant une température constante d'environ 25 .
Sur la base de la coloration jaune de l'indicateur, on peut facilement surveiller le pH du milieu réactionnel et, par suite, empêcher un excès de trichlorure de phosphore.
Pendant qu'en laisse s'éoouler peu à peu les so- lutions, on fait circuler le mélange réactionnel à travers le filtre F à l'aide de la pompe P. Le sel d'aminé séparé dans le filtre F est lavé à l'aide de benzène délivré par le robinet V1. Le liquide de lavage est alors réuni avec la solution filtrée. En même temps, on soutire par les robinets V2 une partie du filtrat, de manière que le niveau de liquide dans le ballon de réaction R soit maintenu à peu près constant.
Lorsque 1'amenée des solutions de E1 et de E2 est terminée, on filtre la totalité du mélange réaotionnel, lave le sel d'amine de la manière décrite ci-dessus, puis, après avoir
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réuni les solutions limpides, on les soumet à une distillation.
On obtient de la sorte., en déduisant le phosphite de triméthyle mis initialement en place dans l'appareil, un total d'environ 298 g de phosphite de triméthyle ce qui correspond à un rendement de 80% de la théorie.
Exemple 3
La façon de procéder est en principe la même que dans l'exemple 2, si oe n'est qu'on prévoit toutefois les différences suivantes 1 'On met en place dans le ballon de réaction une so- lution benzénique renfermant 16% de phosphite de triméthyle et 4% de phosphite de diméthyleo
Pendant un cycle opérationnel effectué en continu, on charge l'ampoule à brome E1 d'une solution benzénique de trichlorure de phosphore; la préparation de ces solutions a lieu en continu, le benzène utilisé à cet effet (au total 1800 g) étant chaque fois envoyé préalablement à travers le filtre pour l'extraction continue par lavage du chlorhydrate de triéthylamine. Ce benzène de lavage est réparti alors entre l'entonnoir avec l'amine et l'alcool, d'une part, et l'en- tonnoir avec le trichlorure de phosphore, d'autre part.
Tout en agitant et en refroidissant à 20-25 , on laisse les solutions s'écouler, en réglant le débit de manière qu'il règne toujours un minime excès d'amine dans le récipient
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réactionnel. La filtration en continu et le lavage des cristaux du sel d'amine, et le prélèvement continu de la solution filtrée ont lieu d tune manière analogue à celle décrite dans l'exemple 2. Lorsque l'écoulement des solutions de E et de E2 est terminé,m on soumet à une distillation le mélange réaotionnel soutiré et filtré. On obtient environ 266 g de phosphite de triméthyle, ce qui correspond à un. rendement de 72% de la théorie.
Exemple 4
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---¯...tIIOOQ-----
Dans un appareil conforme à celui représenta sur le dessin annexa on prépare comme suit du phosphite de tri- éthyle, d'une manière analogue aux indications données dans les exemples 2 et 3.
On place dans le récipient réactionnel Rune so- lui,ion de 200 g de phosphite de triéthyle dans 1200 g de benzène et ajouta un peu de rouge de méthyle. L'ampoule à brome
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El est chargés avec 606 g de rié&ay.aa3.rey 280 g d'6thanol absolu et 1200 g de benzène anhydre, et l'ampoule à brome E2 est chargée avec 270 g de trichlorure de phosphore et 600 g de benzène.
On règle l'amenée des divers réactifs de manière à maintenir pendant toute la durée de la réaction un certain excès d'aminé: la température est maintenue à 25 C. environ.
Le mélange réaotionnel est filtre en continu en cicuit fermé.
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Suivant la valeur des quantité de réactifs ajoutas, on soutire chaque fois des quantités correspondantes de la so- lution filtrée, de sorte que le volume du liquide en circu- lation reste à peu près constant.
L'extraction par lavage du chlorhydrate de tri- éthylamine séparé par filtration et la distillation des so- lutions ont lieu de la manière décrite dans les exemples précédents,
On obtient de la sorte environ 270 g de phosphite de triéthyle, ce qui correspond à un rendement de 83% de la théorie .
Inversement, on peut aussi procéder comme décrit dans l'exemple 1 à propos de la préparation du phosphite de trméthyle., en versant préalablement dans le ballon de réaction la quantité totale de triéthylamine.
Exemple 5 Dans la partie inférieur d'un récipient réactionnel tubulaire vertical de 1,5 mètre de longueur, comportant un agitateur coaxial tournant à 350 tours/minute, le récipient réactionnel étant équipé par ailleurs d'une chemise de re- froidissement extérieure et l'agitateur comportant un arbre creux pour la circulation d'eau de refroidissement, on in- troduit par heure simultanément d'une part 60 kg d'une solution benzénique renfermant 22% de trichlorure de phosphore et 60 kg
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d'une solution ber:a3qu renfermant 48% de trîdth7lamine et 16% de méthanol.
Le mélange réactionnel est soutiréà la partie supérieure du récipient de rdaetion sous la forme d'une pâte
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êpaissee le chl<ny6rate de tri6thlsm3n est aussitôt sépare par filtration du produit réactionnel et extrait à deux re- prisse par lavage avec du benzène.
On obtient par'heure 132 kg d'une solution benzén- ique d'une teneur de 9% en phosphite de triméthyle. Dans cette quantité le benzènedu premier lavage est compris,, tandis que le benzène du second lavage est à nouveau réiutilisé pour le lavage suivant.
La masse de phosphite de triméthyle que l'on ob- tient correspond à un rendement de 82%, rapporté au trichlorure de phosphore introduit.