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La présente invention est relative à des cataly- seurs améliorés et à des procédés de conversion employant de tels catalyseurs.
On connaît des catalyseurs dans lesquels du nickej est déposé sur de l'alumine et on a décrit l'utilisation de ces catalyseurs pour la désalkylation d'aromatiques ayant des groupes alkyliques à longue chaîne. La manière connue de préparer ces catalyseurs connus consiste à imprégner de l'alumine par une solu-
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tion de nitrate de nickel, avec ensuite un grillage à une tempéra- ture suffisante pour décomposer le nitrate en oxyde, cette tempé- rature étant généralement inférieure à 500 C. On a trouvé que des catalyseurs ainsi préparés sont de faible efficacité pour la con- version d'aromatiques ayant un ou plusieurs groupes méthyliques substitués dans le noyau, en benzène.
On connaît également des catalyseurs dans lesquels du nickel est déposé sur de la silice ; cescatalyseurs'ne sont pas satisfaisants pour la conversion de toluène en benzène, en donnant de faibles conversions en benzène sous des conditions modérées et des proportions considérables de sous-produits sous des conditions plus rigoureuses.
Dans le brevet belge n 554.687 du 2,2,1957 on a décrit et revendiqué un procédé de production d'une base de cata- lyseur, qui comprend le dépôt de nickel, de cobalt ou de fer à l'état élémentaire ou combiné, sur un oxyde amphotère, dàns une forme catalytiquement active ou une forme qui, après traitement thermique, est catalytiquement active, et le grillage ensuite de l'oxyde amphotère traité, à une température supérieure à 650 C.
Un but de la présente invention est de procurer un procédé de production de catalyseurs améliorés. Un autre but est de procurer des procédés améliorés pour la conversion de com- posés organiques. Un autre but est de procurer un procédé amélioré de désalkylation. Un autre but encore est de procurer un procédé amélioré de conversion de toluène en benzène.
Suivant la présente invention, on prévoit une base de catalyseur convenant pour la production de catalyseurs complexes tels que décrits ci-avant, cette base de catalyseur étant produite par le dépôt, dans une première, phase, de nickel, de cobalt ou de fer, sous forme élémentaire ou combinée, sur un oxyde amphotère, le grillage de l'oxyde amphotère traité, à une'température supérieu- re à 650 C, de sorte qu'une base de catalyseur est formée, et l'extraction de la matière grillée, de préférence sous forme granu- laire, avec un acide inorganique.
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Le nickel, cobalt ou fer sont, de préférence, dépo- sés sur l'oxyde amphotère pour former la base de catalyseur, par imprégnation de l'oxyde amphotère avec une solution d'un composé du Groupe VIII qui est décomposable, sous l'action de la chaleur, .en un oxyde de nickel, de cobalt ou de fer, et ensuite grillage de l'oxyde amphotère imprégné. La solution est convenablement consti- tuée par une solution aqueuse d'un nitrate, formiate ou acétate de nickel, de fer ou de cobalt.
L'oxyde amphotère traité est, de préférence, grillé à une température de l'ordre de 700 à 1000 C et la période de grillage se situe,de préférence, dans la gamme de 1 à 10 heures.
Un oxyde amphotère convenable est l'alumine; alors que la température de grillage se situera au-dessus de 650 c il est nécessaire que cette température soit inférieure à celle à la- quelle une transformation importante en alpha-alumine se produit durant la période de grillage. L'alumine est, de préférence, exempte d'éléments autres que l'aluminium et l'oxygène. L'alumine est, de préférence, traitée avec le composé du Groupe VIII, tandis qu'elle est sous la forme d'un gel d'alumine humide ou sec. Le gel peut être préparé par l'hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium, par exem- ple l'isopropylate peptisé, par exemple par addition d'acide acéti- que, agité avec une solution aqueuse du composé du Groupe VIII, séché à basse température par exemple 140 c et ensuite grillé à une température supérieure à 650 C.
Des acides inorganiques convenables pour l'extrac- tion de la matière grillée sont l'acide sulfurique, l'acide chlorhy- drique, l'acide fluorhydrique, l'acide nitrique et l'acide phospho- rique. Bien que certains acides puissent être utilisés sous forme concentrée, les acides inorganiques sont, de préférence, employés sous forme de solutions aqueuses de moins de 50% en volumes par volume de concentration. Habituellement un acide aqueux à 10% en volumes conviendra.
L'extraction peut être réalisée par une opération
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à simple phase ou à phases multiples à la température ambiante ou à une température élevée, des températures d'environ 1000 C étant préférées. Deux volumes de l'acide ou de l'acide aqueux sont, de façon convenable, utilisés par volume global de la matière grillée dans chaque phase d'extraction. Une durée d'extraction de 15 à 30 minutes par phase convient généralement.
Lorsque l'acide utilisé dans l'extraction contient un radical qui a un effet nuisible sur l'activité du catalyseur, il sera nécessaire de faire suivre l'extraction par acide, par un la- vage à l'eau sous des conditions telles que la teneur du radical acide dans le catalyseur soit réduite en dessous d'une proportion à laquelle cet effet nuisible constitue une chose importante.
La matière obtenue, comme décrit ci-avant, convient pour être utilisée comme catalyseur, par exemple pour réaliser des réactions de conversion d'hydrocarbures et, en particulier, pour une utilisation comme catalyseur de cracking ou de polymérisation.
La matière convient également pour être utilisée comme base dans la production de catalyseurs complexes, comme décrit ci-après, et, pour cette raison, elle est appelée ci-après " base de catalyseur @
Suivant une autre caractéristique de la présente invention, on prévoit un catalyseur complexe, convenant pour être utilisé dans des procédés de conversion d'hydrocarbures, ce cataly- seur complexe étant produit par dépôt, sur une base de catalyseur telle que définie ci-avant, d'un composant de catalyseur d'activité comme pour effectuer l'hydrogénation d'hydrocarbures non saturés.
Le composant de catalyseur, déposé sur la base de catalyseur est convenablement constitué par le platine, l'indium, le palladium, le nickel, le fer, le cobalt, un oxyde de chrome ou un oxyde de molybdène. Le composant de catalyseur est déposé par toute méthode quelconque bien connue en pratique. C'est ainsi que le platine peut être déposé par imprégnation de la base de cataly- seur avec une solution, de préférence une solution aqueuse, de chlorure tétramine platineux. L'oxyde de chrome ou de molybdène
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peut. être déposé par imprégnation:de la base de catalyseur avec une solution, de préférence une solution. aqueuse',) Respectivement de nitrate de chrome ou de molybdénate d'ammonium avec ensuite: un chauffage pour former l'oxyde.
Habituellement, la base de cate lyseur imprégnée est grillée à une température de l'ordre de 350 à 6500 C, la température précise étant, déterminée suivant la nature de l'élément métallique dans le catalyseur ainsi déposé.
Le nickel, cobalt ou fer est déposé, de préférence, sur la base de catalyseur par imprégnation de l'oxyde amphotère grillé, après extraction à l'acide, avec une solution d'un composé du Groupe VIII qui est décomposable, sous l'action de la chaleur, en un oxyde de nickel, de cobalt ou de fer, et ensuite grillage de l'oxyde amphotère imprégné. La solution est convenablement consti- tuée par une solution aqueuse d'un nitrate, formiate ou acétate de nickel, fer ou cobalt, et, de préférence, l'oxyde amphotère impré- gné avec cette solution est grillé à une température de lordre de 350 à 650 C, de préférence de 450 à 550 C. La période de grillage est de 1 à 10 heures, de préférence d'environ 90 minutes.
La base de catalyseur contient, de préférence, au total, 1 à 50% en poids de nickel, cobalt ou fer, la gamme de 25 à 40% étant spécialement préférée, 33% convient très bien. De préférence, dans le catalyseur complexe, le poids total de métal déposé sur la base de catalyseur se situe dans la gamme de 1 à 30% en poids de catalyseur complexe, la gamme de 10 à 20 % en poids étant préférée.
Le " catalyseur complexe " de la présente inven- tion peut être employé sous une forme quelconque connue en prati- que, par exemple sous forme granulaire ou de boulettes.
De préférence, avant utilisation le catalyseur complexe est réduit grâce à un gaz contenant de l'hydrogène libre.
De préférence, le catalyseur est réduit par de l'hydrogène à une température de l'ordre de 330 à 600 C, de préférence à environ
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500 G. La période de traitement avec l'hydrogène est, de préféren- ce,de 2 à 48 heures.
Suivant une autre caractéristique de la présente invention, on prévoit des procédés améliorés pour la conversion de composés organiques, utilisant le catalyseur complexe décrit ci- avant.
C'est ainsi que la présente invention comprend un procédé pour la conversion d'un composé organique, dans lequel un composé qui (a) consiste uniquement en atomes de carbone et d'hy- drogène ou (b) a au moins un radical hydrocarboné et au moins un radical non hydrocarboné, ce composé étant capable d'une fission moléculaire en présence d'un catalyseur de cracking, est passé en phase vapeur, et en présence ou non d'hydrogène ajouté, à une tem- pérature élevée, sur un catalyseur complexe, tel que décrit ci-avait-
Suivant une autre caractéristique de la présente invention, on prévoit un procédé pour la polymérisation d'hydrocar- bures, dans lequel un hydrocarbure non saturé, de préférence une mono-oléfine, par exemple de l'éthylène, est passé en phase vapeur et à une température élevée sur un catalyseur complexe,
tel que décrit ci-avant. Des oléfines convenables sont l'éthylène, le pro- les pylène, le butène-1, le butène-2 et/mono-oléfines supérieures, le butadiène et autres oléfines, le styrène et autres hydrocarbures aryl alkyliques éthyléniquement non saturés.
Suivant une autre caractéristique de la présente invention, on prévoit un procédé pour -l'enlèvement d'un ou plu- sieurs groupes alkyliques, d'hydrocarbures aromatiques substitués par alkyle et, en particulier, pour la conversion de ces hydrocar- bures en benzène, ce procédé comprenant le passage de l'hydrocar- bure en phase vapeur en mélange avec de l'hydrogène sur un catalyseur' complexe, tel que décrit ci-avant. Le procédé décrit ici convient spécialement pour la conversion de toluène en benzène car, en uti- lisant le catalyseur complexe décrit ici, on obtient de bons ren-
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dements de benzène avec un faible taux de production desous-pro- dits.
Des hydrocarbures dont les groupes alkyliques peu- vent être enlevés par le procédé décrit ci-avant sont le toluène, l'orthe méta et para-xylène, le cumène, le mésitylène, le. pseu- documène et le diéthylbenzène Le procédé peut être appliqué à des fractions hydrocarbonées contenant un ou plusieurs de ces hydro- carbures.,, par-exemple des fractions de goudron: de houille et des fractions de distillats de pétrole obtenues par le procédé de plat- forming..
Les catalyseurs complexes, suivant l'invention con- viennent également pour l'utilisation dans la réalisation de l'hydro génation d'hydrocarbures non saturés, ces hydrocarbures étant sub- stitués avec des radicaux non hydrocarbonés, ou non substitués.
C'est ainsi que,suivant une autre caractéristique de la présente invention, on prévoit un procédé dans lequel un composé organique, ayant une insaturation carbone-carbone, qui (a) consiste uniquement en atomes de carbone et d'hydrogène, ou (b) a au moins un radical hydrocarboné et au moins un radical non hydrocarboné, est passé en phase vapeur en présence d'hydrogène à des températures élevées sur un catalyseur complexe, tel que décrit ci-avant.
Des hydrocarbures non substitués, éthyléniquement non saturés, convenables sont les oléfines, par exemple l'éthylène, .le propylène, le butène-1, le butène-2, les pentènes, les hexènes, le butadiène et les oléfines supérieures, par exemple le dimère de di-isobutylène propylène, le trimère de propylène, le tétramère de propylène, et les dioléfines. Des hydrocarbures substitués, éthy- léniquement non saturés, convenables sont les acides gras non satu- rés, par exemple l'acide oléique et l'acide linoléique, les alcools non saturés et les esters non saturés. Des hydrocarbures aromati- ques convenables, qui peuvent être réduits en naphtènes, sont le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène, le cumène, le
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pseudocumèn, le mésitylène, le diphényle et le naphtalène.
Les températures de réaction préférées pour les réactions d'hydrogénation décrites ci-avant se situent en dessous de 400 c La pression peut être atmosphérique ou plus élevée, de préférence dans la gamme de 200 à 1000 livres par pouce carré.
Les températures pour l'hydrogénation d'oléfines et de benzène sont, de préférence, de la gamme de 200 à 300 C, mais on peut obtenir une hydrogénation partielle du benzène à ure température aussi basse que 100 C, et une hydrogénation partielle d'oléfines, à des températures encore plus basses. Pour les oléfi- nes, des pressions effectives de 100 à 300 livres par pouce carré sont normalement utilisées, mais pour le benzène, bien que l'hydro- génation puisse être obtenue à 300 livres par pouce carré, on doit préférer des pressions de l'ordre de 700 livres par pouce carré.
Dans les procédés pour l'enlèvement de groupes al- kyliques, d'aromatiques substitués par alkyle, les températures de réaction préférées sont de la gamme de 250 à 500 C et les pres- sions préférées sont dans la gamme de la pression atmosphérique jusqu'à 200 livres par pouce carré. On tiendra compte que beaucoup de charges d'alimentation aromatiques seont capables de subir à la fois des réactions d'hydrogénation et de désalkylation, suivant les conditions de température et de pression choisies, et à des tempé- ratures et des pressions choisies, elles peuvent être amenées à subir les deux réactions simultanément.
En général, une augmenta- tion de la pression de réaction et/ou une réduction des te:npératu- res de réaction favoriserait des réactions d'hydrogénation aux dé- pens des réactions de désalkylation.
Pour la désalkylation de toluène, les conditions préférées sont les suivantes:
Taux d'alimentation (vitesse spatiale du liquide) 0,3 - 0,6
Pression effective, livres par pouce carré 120 - 160
Température, C 410 - 440
Rapport molaire hydrogène/toluène 1,5/1 à 2,5/1
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Des conditions particulières qui, en combinaison, ont été trouvées très convenables sont :
Taux d'alimentation (vitesse spatiale 0,45 du liquide)
Pression effective, livres par pouce carré 140
Température, C 425
Rapport molaire hydrogène/toluène 2/1
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples suivants : EXMEPLE 1.
Un gel d'alumine était préparé en agitant 1600 gr d'isopropylate d'aluminium avec 3,5 libres d'eau distillée. L'excès d'isopropanol aqueux était enlevé par centrifugation. Le gel humi- de était peptisé avec 48 ml d'acide.acétique glacial et agité jus- qu'à une consistance lisse, pendant addition d'une solution consis tant en 1200 gr de nitrate de nickel hexahydraté dans 200 ml d'eau Ce gel était séché à 140 C, broyé et tamisé jusqu'à une dimension de mailles de 6 à 12 BSS (British Standard Sieve) et grillé à une température de 900 C pendant 2 heures.
Après grillage, 120 ml de la base de catalyseur ainsi obtenue étaient chauffés jusqu'à 140 C pendant 30 minutes et imprégnés d'une solution de 160 gr de nitra- te de nickel hexahydraté dans sa propre eau de cristallisation pen dant 30 minutes dans un four à 110 C. Le Ni(NO3)26H2O est solubld dans sa propre eau de cristallisation à environ 57 C. L'excès de solution était enlevé et la base imprégnée était grillée à 500 C pendant 1 heure et demie.
On croit que ce catalyseur contient environ 33% en poids de nickel dans la base de catalyseur et environ 20% en poids de nickel déposé sur la base.
Le catalyseur ( @ Catalyseur A ") était chauffé jusqu'à 500 C dans un courant d'hydrogène pendant 16 heures et
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était ensuite prêt à l'usage.
EXEMPLE 2.
Le catalyseur A était comparé à une série de cata- lyseurs pour lesquels la méthode de préparation de la base était modifiée comme expliqué ci-après.
Catalyseur B (base) - La base de catalyseur ci-avant (exemple 1) extraite par Soxhlet pendant 4 heures avec de l'acide acéti- que aqueux à 50 % vol./vol. à 100 c et ensuite lavée avec
6 fois 200 % en vol. d' eau.
Catalyseur C (base) -Base de catalyseur (exemple 1) extraite deux fois pendant 15 minutes et 45 minutes respectivement, avec de l'acide sulfurique aqueux à 10 % en volumes (2 volumes par vo- lume de base de catalyseur) au point débullition, avec 6 lava- ges de 200 % en volumes d'eau entre les extractions, et ensui- te extraite par Soxhlet pendant 2 heures avec de l'eau distil- lée à 100 C.
Catalyseur D (base) - Base de catalyseur (exemple 1) extraite comme de pour le catalyseur C, sauf que l'extraction Soxhlet avec/l'eau distillée était remplacée par 6 lavages de 200 %-en volumes d'eau distillée à 20 C.
Catalyseur E (base) - La base de catalyseur était préparée par grillage à 500 C pendant 2 heures puis à 1000 C pendant 2 heures (au lieu de 900 c pendant 2 heures). Cette base de catalyseur était extraite deux fois respectivement pendant 15 et 45 minutes, avec 2 volumes d'acide sulfurique à 10 % en volumes, par volume de base de catalyseur par extraction,avec
6 lavages de 200% en vol. d'eau entre les extractions. Ensui- te, la base de catalyseur était extraite par Soxhlet pendant
2 heures avec de l'eau distillée.
Les bases de catalyseur préparées comme ci-avant étaient toutes imprégnées de solutions aqueuses de nitrate de nickel Les catalyseurs B et c étaient imprégnés comme pour le catalyseur A
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les catalyseurs D et E avec une solution consistant en 150 gr de nitrate de nickel hexahydraté et 50 ml d'eau. On croit que ces ca- talyseurs complexes contiennent environ 33 % en poids de nickel dans la base de catalyseur et 15 à 20% en poids de nickel déposé sur la base.
L'activité de déméthylation des catalyseurs comple- xes était appréciée en faisant passer du toluène sur les cataly- seurs à une température de 360 C à un taux d'alimentation liquide de 0,25 volume/volume/heure et à un rapport molaire hydrogène/hydro- carbure de 2, à la pression atmosphérique.
EMI11.1
A B Z E A U
EMI11.2
<tb> Catalyseur <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aire <SEP> superficielle <SEP> de <SEP> la <SEP> ba-
<tb>
<tb> me
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> de <SEP> benzène,% <SEP> poids <SEP> 17,3 <SEP> 18 <SEP> 35,7 <SEP> 1 <SEP> 48,7
<tb>
<tb>
<tb> Sélectivité <SEP> , <SEP> moles <SEP> ;0 <SEP> 47,4 <SEP> 66,6 <SEP> 65,7 <SEP> - <SEP> 81,3
<tb>
x Sélectivité = moles de benzène produites pour 100 moles de toluène mis en réaction. Pour une opération à simple passage comme décrit ci-avant, avec le ren- dement de benzène = b% en poids et le toluène récu- péré = t % en poids de l'alimentation, on a alors : Sélectivité = @ moles %.
EXEMPLE3
Une fraction de distillation 130 -150 C, obtenue par une opération de platforming d'une fraction de naphte bouillant dans la gamme de 90 à 170 U, était analysée et on trouvait qu'el- le avait la composition suivante, en poids : toluène 4,4% m- et p-xylène 70,85 o-xylène 22,8% éthylbenzène 2 %
Cette fraction était passée à 0,43 vol./vol./heure
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avec de l'hydrogène sur un catalyseur complexe à 436 C et 141 li- vres par pouce carré;
le rapport hydrogène/hydrocarbure étant d'en- viron 4/1. Le catalyseur complexe était produit, comme décrit pour le catalyseur C de l'exemple 2, sauf que la base de catalyseur ex- traite était imprégnée avec une solution de 150 gr de nitrate de nickel hexahydraté dans 50 ml d'eau, sous des conditions qui, sous d'autres rapports, étaient telles que décrites.
Les rendements par rapport à l'alimentation (% poids) étaient les suivants : benzène 24,4 toluène 16,9 m- et p-xylène 2,1 o- xylène 5,4 EXEMPLE 4.
Une fraction de distillation 150-172,5 C, obtenue par une opération de platforming d'une fraction de naphte bouillant dans la gamme de 90 à 170 C cette fraction de distillation con- sistant essentiellement en aromatiques C9 était passée sur un ca- talyseur complexe à 0,24 vol. /vol./heure, à une température de 382 C et à la pression atmosphérique, avec de l'hydrogène, à un rapport hydrogène/hydrocarbure d'environ 4/1. Le catalyseur était produit comme décrit à l'exemple 3.
Les rendements par rapport à l'alimentation (% en poids) étaient les suivants : benzène 9,7 toluène 30,8 xylènes 30,3 aromatiques C9 résiduaires 3,4 EXEMPLE 5.
Un extrait de kérosène ayant subi un hydroforming, contenant environ 89 % en volumes d'aromatiques, était passé sur un catalyseur complexe sous les conditions suivantes :
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température 4250 C pression effective 141 livres par pouce carré taux d'alimentation 0,422 v./v./heure rapport molaire hydrogène/hydrocarbure 4
Le catalyseur était préparé comme décrit à l'exemple 3. la récupération de liquide était de 79,2% en poids de l'alimentation, la composition de la charge d'alimentation et du produit étant la suivante, les pourcentages étant en poids.
EMI13.1
<tb>
Alimentation <SEP> Produit
<tb>
<tb> benzène <SEP> 0,1 <SEP> 2,2
<tb>
<tb> toluène <SEP> 0,3 <SEP> 5,4
<tb>
<tb> xylènes <SEP> 3,1 <SEP> 14,1
<tb>
<tb> résidu <SEP> bouillant <SEP> au-dessus
<tb> des <SEP> xylènes <SEP> 96,5 <SEP> 58,2
<tb>
REVENDICATINS
1. Un procédé de production d'une base de catalyseur qui comprend le dépôt de nickel, de cobalt ou de fer, à l'état élé- mentaire ou combiné, sur un oxyde amphotère, dans une forme cataly- tiquement active ou une forme qui, après traitement thermique, est catalytiquement active, et le grillage ensuite de l'oxyde amphotère traité, à une température supérieure à 650 U, avec finalement l'ex- traction de la 'ratière grillée avec un acide inorganique.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to improved catalysts and conversion processes employing such catalysts.
Catalysts in which nickel is deposited on alumina are known and the use of these catalysts for the dealkylation of aromatics having long chain alkyl groups has been described. The known way of preparing these known catalysts consists of impregnating the alumina with a solution.
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tion of nickel nitrate, followed by roasting at a temperature sufficient to decompose the nitrate to the oxide, this temperature generally being less than 500 C. It has been found that catalysts thus prepared are of low efficiency in the con- struction. version of aromatics having one or more methyl groups substituted in the ring, to benzene.
Catalysts are also known in which nickel is deposited on silica; these catalysts are not satisfactory for the conversion of toluene to benzene, giving low conversions to benzene under moderate conditions and considerable proportions of by-products under more severe conditions.
In Belgian Patent No. 554,687 of 2,2,1957 a process for producing a catalyst base has been described and claimed, which comprises the deposition of nickel, cobalt or iron in elemental or combined state, on an amphoteric oxide, in a catalytically active form or a form which, after heat treatment, is catalytically active, and then roasting of the treated amphoteric oxide, at a temperature above 650 C.
An object of the present invention is to provide a process for the production of improved catalysts. Another object is to provide improved methods for the conversion of organic compounds. Another object is to provide an improved dealkylation process. Still another object is to provide an improved process for converting toluene to benzene.
According to the present invention, there is provided a catalyst base suitable for the production of complex catalysts as described above, this catalyst base being produced by the deposition, in a first phase, of nickel, cobalt or iron, in elemental or combined form, on an amphoteric oxide, roasting the treated amphoteric oxide at a temperature above 650 C, so that a catalyst base is formed, and extracting the roasted material , preferably in granular form, with an inorganic acid.
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Nickel, cobalt or iron are preferably deposited on the amphoteric oxide to form the catalyst base, by impregnating the amphoteric oxide with a solution of a Group VIII compound which is decomposable, under action of heat, .en an oxide of nickel, cobalt or iron, and then roasting of the impregnated amphoteric oxide. The solution is suitably constituted by an aqueous solution of a nitrate, formate or acetate of nickel, iron or cobalt.
The treated amphoteric oxide is preferably roasted at a temperature of the order of 700 to 1000 ° C and the roasting period is preferably in the range of 1 to 10 hours.
A suitable amphoteric oxide is alumina; While the roasting temperature will be above 650 ° C it is necessary that this temperature be lower than that at which significant transformation to alpha-alumina occurs during the roasting period. The alumina is preferably free of elements other than aluminum and oxygen. The alumina is preferably treated with the Group VIII compound, while it is in the form of a wet or dry alumina gel. The gel can be prepared by the hydrolysis of an aluminum alcoholate, for example the peptized isopropylate, for example by the addition of acetic acid, stirred with an aqueous solution of the compound of Group VIII, dried at low temperature e.g. 140 C and then roasted at a temperature above 650 C.
Suitable inorganic acids for the removal of the roasted material are sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, nitric acid and phosphoric acid. Although some acids can be used in concentrated form, inorganic acids are preferably employed in the form of aqueous solutions of less than 50% by volume by volume of concentration. Usually a 10% by volume aqueous acid will be suitable.
The extraction can be carried out by an operation
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single phase or multiple phase at room temperature or elevated temperature, temperatures of about 1000 ° C being preferred. Two volumes of the acid or aqueous acid are conveniently used per overall volume of roasted material in each extraction step. An extraction time of 15 to 30 minutes per phase is generally suitable.
When the acid used in the extraction contains a radical which has a deleterious effect on the activity of the catalyst, it will be necessary to follow the extraction with acid, by washing with water under conditions such as the content of the acid radical in the catalyst is reduced below an amount at which this deleterious effect is an important thing.
The material obtained, as described above, is suitable for use as a catalyst, for example for carrying out hydrocarbon conversion reactions and, in particular, for use as a cracking or polymerization catalyst.
The material is also suitable for use as a base in the production of complex catalysts, as hereinafter described, and for this reason is hereinafter referred to as "catalyst base".
According to another characteristic of the present invention, a complex catalyst is provided, suitable for use in hydrocarbon conversion processes, this complex catalyst being produced by deposition, on a catalyst base as defined above, a catalyst component of activity as for effecting the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons.
The catalyst component deposited on the catalyst base is suitably platinum, indium, palladium, nickel, iron, cobalt, chromium oxide or molybdenum oxide. The catalyst component is deposited by any method well known in the art. Thus, platinum can be deposited by impregnating the catalyst base with a solution, preferably an aqueous solution, of platinous tetramine chloride. Chromium or molybdenum oxide
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can. be deposited by impregnation: of the catalyst base with a solution, preferably a solution. aqueous',) respectively chromium nitrate or ammonium molybdenate followed by: heating to form the oxide.
Usually, the impregnated cate lyser base is roasted at a temperature of the order of 350 to 6500 ° C., the precise temperature being determined according to the nature of the metallic element in the catalyst thus deposited.
Nickel, cobalt or iron is preferably deposited on the catalyst base by impregnation of the roasted amphoteric oxide, after acid extraction, with a solution of a Group VIII compound which is decomposable, under the action of heat, in an oxide of nickel, cobalt or iron, and then roasting of the impregnated amphoteric oxide. The solution is suitably constituted by an aqueous solution of a nitrate, formate or acetate of nickel, iron or cobalt, and, preferably, the amphoteric oxide impregnated with this solution is roasted at a temperature of the order of 350. at 650 C, preferably 450 to 550 C. The toasting period is 1 to 10 hours, preferably about 90 minutes.
The catalyst base preferably contains in total 1 to 50% by weight of nickel, cobalt or iron, the range of 25 to 40% being especially preferred, 33% is very suitable. Preferably, in the complex catalyst, the total weight of metal deposited on the catalyst base is in the range of 1 to 30% by weight of complex catalyst, the range of 10 to 20% by weight being preferred.
The "complex catalyst" of the present invention can be employed in any form known in the art, for example in granular or pelletized form.
Preferably, before use, the complex catalyst is reduced with a gas containing free hydrogen.
Preferably, the catalyst is reduced with hydrogen at a temperature of the order of 330 to 600 C, preferably at about
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500 G. The hydrogen treatment period is preferably 2 to 48 hours.
According to another feature of the present invention, improved methods for the conversion of organic compounds are provided, using the complex catalyst described above.
Thus, the present invention comprises a process for the conversion of an organic compound, in which a compound which (a) consists only of carbon and hydrogen atoms or (b) has at least one hydrocarbon radical. and at least one non-hydrocarbon radical, this compound being capable of molecular fission in the presence of a cracking catalyst, has passed into the vapor phase, and in the presence or absence of added hydrogen, at an elevated temperature, over a complex catalyst, as described above
According to another feature of the present invention, there is provided a process for the polymerization of hydrocarbons, in which an unsaturated hydrocarbon, preferably a mono-olefin, for example ethylene, is vaporized and evaporated. a high temperature over a complex catalyst,
as described above. Suitable olefins are ethylene, propylene, butene-1, butene-2 and / higher monoolefins, butadiene and other olefins, styrene and other ethylenically unsaturated aryl alkyl hydrocarbons.
According to another feature of the present invention, there is provided a process for the removal of one or more alkyl groups, of alkyl substituted aromatic hydrocarbons and, in particular, for the conversion of these hydrocarbons to benzene. this process comprising passing the hydrocarbon in the vapor phase mixed with hydrogen over a complex catalyst, as described above. The process described herein is especially suitable for the conversion of toluene to benzene because, by using the complex catalyst described herein, good yields are obtained.
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dements of benzene with a low production rate of by-products.
Hydrocarbons from which the alkyl groups can be removed by the process described above are toluene, orthe meta and para-xylene, cumene, mesitylene,. pseu- documene and diethylbenzene The process can be applied to hydrocarbon fractions containing one or more of these hydrocarbons. ,, for example tar fractions: coal and petroleum distillate fractions obtained by the flat process - forming ..
The complex catalysts according to the invention are also suitable for use in carrying out the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons, these hydrocarbons being substituted with non-hydrocarbon radicals, or unsubstituted.
Thus, according to another feature of the present invention, there is provided a process in which an organic compound, having carbon-carbon unsaturation, which (a) consists only of carbon and hydrogen atoms, or (b ) has at least one hydrocarbon radical and at least one non-hydrocarbon radical, has passed into the vapor phase in the presence of hydrogen at high temperatures over a complex catalyst, as described above.
Suitable unsubstituted, ethylenically unsaturated hydrocarbons are olefins, for example ethylene, propylene, butene-1, butene-2, pentenes, hexenes, butadiene and higher olefins, for example. di-isobutylene propylene dimer, propylene trimer, propylene tetramer, and diolefins. Suitable substituted, ethylenically unsaturated hydrocarbons are unsaturated fatty acids, for example oleic acid and linoleic acid, unsaturated alcohols and unsaturated esters. Suitable aromatic hydrocarbons which can be reduced to naphthenes are benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene, cumene,
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pseudocumen, mesitylene, diphenyl and naphthalene.
Preferred reaction temperatures for the hydrogenation reactions described above are below 400 ° C. The pressure can be atmospheric or higher, preferably in the range of 200 to 1000 pounds per square inch.
The temperatures for the hydrogenation of olefins and benzene are preferably in the range of 200 to 300 C, but partial hydrogenation of benzene can be obtained at a temperature as low as 100 C, and partial hydrogenation of. olefins, at even lower temperatures. For olefins effective pressures of 100 to 300 pounds per square inch are normally used, but for benzene, although hydrogenation can be achieved at 300 pounds per square inch, pressures of l. order of 700 pounds per square inch.
In the processes for the removal of alkyl groups, alkyl substituted aromatics, preferred reaction temperatures are in the range of 250 to 500 ° C and preferred pressures are in the range from atmospheric pressure up to. at 200 pounds per square inch. It will be appreciated that many aromatic feedstocks will be capable of undergoing both hydrogenation and dealkylation reactions, depending on the temperature and pressure conditions selected, and at the temperatures and pressures selected, they can. be made to undergo both reactions simultaneously.
In general, an increase in the reaction pressure and / or a reduction in reaction types would promote hydrogenation reactions at the expense of dealkylation reactions.
For the dealkylation of toluene, the preferred conditions are as follows:
Feed rate (liquid space velocity) 0.3 - 0.6
Effective pressure, pounds per square inch 120 - 160
Temperature, C 410 - 440
Hydrogen / toluene molar ratio 1.5 / 1 to 2.5 / 1
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Particular conditions which, in combination, have been found to be very suitable are:
Feed rate (space velocity 0.45 of liquid)
Effective pressure, pounds per square inch 140
Temperature, C 425
Hydrogen / toluene molar ratio 2/1
The invention is illustrated but not limited by the following examples: EXMEPLE 1.
An alumina gel was prepared by stirring 1600 g of aluminum isopropylate with 3.5 free of distilled water. The excess aqueous isopropanol was removed by centrifugation. The moist gel was peptized with 48 ml of glacial acetic acid and stirred to a smooth consistency, while adding a solution consisting of 1200 g of nickel nitrate hexahydrate in 200 ml of water. gel was dried at 140 ° C, crushed and sieved to a mesh size of 6 to 12 BSS (British Standard Sieve) and roasted at a temperature of 900 C for 2 hours.
After roasting, 120 ml of the catalyst base thus obtained were heated to 140 ° C. for 30 minutes and impregnated with a solution of 160 g of nickel nitrate hexahydrate in its own water of crystallization for 30 minutes in a oven at 110 C. The Ni (NO3) 26H2O is soluble in its own water of crystallization at about 57 C. The excess solution was removed and the impregnated base was roasted at 500 C for 1 hour and a half.
This catalyst is believed to contain about 33% by weight nickel in the catalyst base and about 20% by weight nickel deposited on the base.
The catalyst (@ Catalyst A ") was heated to 500 ° C in a stream of hydrogen for 16 hours and
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was then ready for use.
EXAMPLE 2.
Catalyst A was compared to a series of catalysts for which the method of base preparation was changed as explained below.
Catalyst B (base) - The above catalyst base (Example 1) extracted by Soxhlet for 4 hours with 50% vol./vol aqueous acetic acid. at 100 c and then washed with
6 times 200% by vol. of water.
Catalyst C (base) - Catalyst base (Example 1) extracted twice for 15 minutes and 45 minutes respectively, with 10% by volume aqueous sulfuric acid (2 volumes per volume of catalyst base) at point boiling, with 6 washes of 200% by volume of water between the extractions, and then extracted by Soxhlet for 2 hours with distilled water at 100 C.
Catalyst D (base) - Catalyst base (example 1) extracted as for Catalyst C, except that the Soxhlet extraction with / distilled water was replaced by 6 washes of 200% -in volumes of distilled water at 20 vs.
Catalyst E (base) - The catalyst base was prepared by roasting at 500 C for 2 hours then at 1000 C for 2 hours (instead of 900 C for 2 hours). This catalyst base was extracted twice for 15 and 45 minutes, respectively, with 2 volumes of 10 volume% sulfuric acid, per volume of catalyst base per extraction, with
6 washes of 200% by volume. of water between extractions. Then the catalyst base was extracted by Soxhlet for
2 hours with distilled water.
The catalyst bases prepared as above were all impregnated with aqueous solutions of nickel nitrate Catalysts B and c were impregnated as for catalyst A
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catalysts D and E with a solution consisting of 150 g of nickel nitrate hexahydrate and 50 ml of water. These complex catalysts are believed to contain about 33% by weight nickel in the catalyst base and 15-20% by weight nickel deposited on the base.
The demethylation activity of the complex catalysts was assessed by passing toluene over the catalysts at a temperature of 360 ° C at a liquid feed rate of 0.25 v / v / hour and a hydrogen molar ratio. / hydrocarbon of 2, at atmospheric pressure.
EMI11.1
A B Z E A U
EMI11.2
<tb> Catalyst <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Surface <SEP> <SEP> of <SEP> the <SEP> ba-
<tb>
<tb> me
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Yield <SEP> of <SEP> benzene,% <SEP> weight <SEP> 17.3 <SEP> 18 <SEP> 35.7 <SEP> 1 <SEP> 48.7
<tb>
<tb>
<tb> Selectivity <SEP>, <SEP> moles <SEP>; 0 <SEP> 47.4 <SEP> 66.6 <SEP> 65.7 <SEP> - <SEP> 81.3
<tb>
x Selectivity = moles of benzene produced per 100 moles of toluene reacted. For a single pass operation as described above, with the benzene yield = b% by weight and the toluene recovered = t% by weight of the feed, we then have: Selectivity = @ moles%.
EXAMPLE 3
A 130 -150 C distillation fraction, obtained by a platforming operation of a fraction of boiling naphtha in the range of 90 to 170 U, was analyzed and it was found that it had the following composition, by weight: toluene 4.4% m- and p-xylene 70.85 o-xylene 22.8% ethylbenzene 2%
This fraction had increased to 0.43 vol./vol./hour
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with hydrogen over complex catalyst at 436 C and 141 pounds per square inch;
the hydrogen / hydrocarbon ratio being about 4/1. The complex catalyst was produced as described for Catalyst C of Example 2, except that the extracted catalyst base was impregnated with a solution of 150 g of nickel nitrate hexahydrate in 50 ml of water, under conditions. which in other respects were as described.
The yields based on feed (% by weight) were as follows: benzene 24.4 toluene 16.9 m- and p-xylene 2.1 o-xylene 5.4 EXAMPLE 4.
A 150-172.5 C distillation fraction, obtained by a platforming operation of a fraction of boiling naphtha in the range of 90 to 170 C, this distillation fraction consisting essentially of C9 aromatics was passed through a catalyst complex at 0.24 vol. /vol./hour, at a temperature of 382 C and at atmospheric pressure, with hydrogen, at a hydrogen / hydrocarbon ratio of about 4/1. The catalyst was produced as described in Example 3.
The yields relative to feed (% by weight) were as follows: benzene 9.7 toluene 30.8 xylenes 30.3 aromatic C9 residual 3.4 EXAMPLE 5.
A hydroformed kerosene extract, containing about 89% by volume of aromatics, was passed over a complex catalyst under the following conditions:
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temperature 4250 C effective pressure 141 pounds per square inch feed rate 0.422 v./v./ hour hydrogen / hydrocarbon molar ratio 4
The catalyst was prepared as described in Example 3. The liquid recovery was 79.2% by weight of the feed, the composition of the feed and product being as follows, the percentages being by weight.
EMI13.1
<tb>
Power <SEP> Product
<tb>
<tb> benzene <SEP> 0.1 <SEP> 2.2
<tb>
<tb> toluene <SEP> 0.3 <SEP> 5.4
<tb>
<tb> xylenes <SEP> 3.1 <SEP> 14.1
<tb>
<tb> residue <SEP> boiling <SEP> above
<tb> of <SEP> xylenes <SEP> 96.5 <SEP> 58.2
<tb>
CLAIMS
1. A process for the production of a catalyst base which comprises depositing nickel, cobalt or iron, in elementary or combined state, on an amphoteric oxide, in a catalytically active form or in a form. which, after heat treatment, is catalytically active, and then roasting of the treated amphoteric oxide, at a temperature above 650 U, finally extracting the roasted dobby with inorganic acid.
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