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La présente invention est relative à la production de benzène à par- tir de fractions de pétrole de bas point d'ébullition par un reforming catalytique
Avec l'augmentation progressive de l'indice d'octane des essences de moteur au cours des récentes anneés, il y a eu une diminution correspondante de la valeur des fractions de pétrole de bas point d'ébullition comme composants de mélanges d'essences, du fait de leur indice d'octane relativement bas et de la difficulté d'améliorer leur qualité par hydroforming. C'est ainsi que des frac- tions issues de distillation directe et ayant un point d'ébullition final d'en- viron 100 à 110 C ont normalement un indice d'octane d'environ 60 et, de plus', ne sont normalement pas incluses dans des charges d'alimentation d'hydroforming, car elles ne sont pas susceptibles d'amélioration par hydroforming.
L'utilisation économique de ces fractions relativement exemptes d'aromatiques, de bas point d'ébullition (couramment connues sous le nom d'essences légères) est un problème courant.
Des produits d'hydroforming qui sont normalement fabriqués avec des indices d'octane Research supérieurs à 90 peuvent actuellement être utilisés dans leur entièreté. Cependant, la totalité des produits d'hydroforming ne peut pas être utilisée de façon satisfaisante pour des essences ayant des indices d'octa- ne Researoh de 100 ou plus, et s'il y a une augmentation importante de la demande pour ces essences, des quantités appréciables de fractions d'hydroforming d'in- dice d'octane relativement bas peuvent devenir disponibles, par exemple la fraction de queue relativement exempte d'aromatiques, de point d'ébullition in- férieur, d'un produit d'hydroforming ou d'une fraction de raffinat d'un produit d'hydroforming extrait par solvant.
Ces fractions relativement exemptes d'aromatiques et de bas indice d'octane, qu'elles soient issues de distillation directe ou dérivant d'une matiè- re traitée, peuvent être améliorées pour augmenter leur valeur comme composants d'essence en les faisant passer sur un catalyseur de déshydrocyclisation et de déshydrogénation.
Une autre utilisation pour ces fractions est la production d'aroma- tiques purs et la présente invention procure un procédé à deux phases pour la production de benzène.
Suivant la présente invention, une charge d'alimentation hydrocarbonée relativement exempte d'aromatiques dont une majeure proportion bout en dessous de 100 C est mise en contact à une température d'au moins 450 C et à une pression effective non supérieure à 50 livres par pouce carré avec un catalyseur de déshy- drocyclisation consistant essentiellement en oxyde de chrome sur de l'alumine, le produit normalement liquide est alors soumis à une désalkylation catalytique pour convertir les alkyl aromatiques présents en benzène, et le produit désalky- lé est extrait par solvant et/ou distillé pour récupérer une fraction de benzène sensiblement pure.
Il doit être entendu que la référence à une pression effective allant jusqu'à 50 livres par pouce carré comprend une opération à la pression atmosphé- rique ou à une pression inférieure, l'opération à la pression atmosphérique étant en fait préférée.
La vitesse spatiale préférée est de 0,1 à 1 volume/ volume/heure, spé- cialement 0,1 à 0,5 volume/volume/heure. Une quantité appréciable de gaz riche en hydrogène est formée comme sous-produit et il n'y a, de préférence, pas de recyclage de ce gaz, ni d'addition d'hydrogène extérieur. Pour obtenir la quanti- té maximum de benzène et d'alkyl aromatiques dans la phase de déshydrocyclisation, la température devrait être supérieure à 525 C. La limite supérieure de tempéra- ture devrait être inférieure à la température à laquelle une décomposition des aromatiques se produirait et peut être convenablement de l'ordre de 625 C.
Lors- que la température est augmentée au-dessus de 525 C, on a trouvé que la propor- tion de benzène et d'alkyl aromatiques produite par poids d'alimentation reste
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pratiquement constante, quelle que soit la rigueur du procédé: Une rigueur accrue réduit la production globale de produit liquide par conversion en gaz des paraf-' fines restantes et des oléfines quelconques, qui ont été formées, mais la produc- tion de benzène et d'alkyl aromatiques n'est pratiquement pas modifiée. Une opé- ration à grande rigueur donne, par conséquent, une production maximum de gaz comme sous-produit et, par réduction de la production de liquide non aromatique, elle peut simplifier l'extraction et/ou le fractionnement ultérieurs.
A la limite supérieure de température, par exemple au-dessus d'environ 580 C, il y a une di- minution de production de benzène du fait, croit-on.non pas de la destruction des aromatiques mais de la désactivation du catalyseur aux hautes températures utili- sées. Une gamme de températures spécialement préférée va de 525 à 580 C.
La charge d'alimentation peut être formée par toute fraction hydro- carbonée de bas point d'ébullition, comme défini ci-avant, par exemple une frac- tion de pétrole de distillation directe, une fraction de bas point d'ébullition d'un produit de reforming catalytique, une fraction de raffinat issue d'un procé- dé d'extraction par solvant, ou un hydrocarbure pur. La proportion d'aromatiques dans la charge d'alimentation n'a pas d'effet significatif sur le procédé, mais il est évidemment indésirable du point de vue économique de traiter une matière contenant déjà une quantité appréciable du produit désiré.
L'expression " charge d'alimentation hydrocarbonée relativement exempte d'aromatiques" doit être com- prise sous cet entendement, et un exemple peut être constitué par une charge ne comprenant pas plus d'un tiers d'aromatiques en poids par poids de charge d'ali- mentation. La charge d'alimentation se situe, de préférence, dans la gamme d'é- bullitions d'environ 35 à 120 C, des charges d'alimentation spécialement conve- nables ayant un point d'ébullition initial de 35 à 50 C et un point d'ébullition final de 80 à 120 C.
Le catalyseur d'oxyde de chrome sur alumine peut avantageusement con- tenir des aotiveurs. Par exemple, le catalyseur peut contenir une petite propor- tion d'un métal alcalin, de préférence du potassium, et/ou une petite proportion d'une terre rare ou d'un mélange de terres rares. La terre rare préférée est le cérium, et les activeurs sont, de préférence, présents sous la forme de leurs oxydes.
Les proportions relatives des composants par poids du catalyseur total stable à 550 C peuvent être:
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<tb> oxyde <SEP> de <SEP> chrome <SEP> - <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 25%
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<tb> alumine <SEP> - <SEP> le <SEP> restant
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D'autres activeurs qu'on peut utiliser dans les mêmes proportions sont le bore, le 'bismuth, le germanium, le nickel ou le manganèse, de préférence sous la forme de leurs oxydes, avec ou sans métal alcalin, de préférence du po- tassium.
Un autre activeur efficace encore est constitué par une petite propor- tion d'une spinelle, telle que du chromite de cobalt, du chromite de cuivre, du titanate de zinc ou du chromite de fer, soit tels quels, sout sous forme du minerai de fer ou chrome naturel.
Le procédé suivant l'invention peut être mis en oeuvre avec un lit fixe, un lit mobile ou un lit fluidifié de catalyseur. Le procédé convient spé- cialement pour une opération à lit fluidifié et le catalyseur peut être facile- ment régénéré par des techniques courantes.
On peut employer toute phase de désalkylation catalytique convenable pour convertir les alkyl aromatiques - qui avec les charges d'alimentation uti- lisées de bas point d'ébullition seront principalement du toluène - en benzène supplémentaire.
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On préfère des catalyseurs nickel-alumine et un procédé convenant spécialement utilise un catalyseur complexe de nickel sur une base de nickel-alumine. Celle- ci peut être préparée en imprégnant de l'alumine avec une solution d'un composé de nickel décomposable à la chaleur en oxyde de nickel, calcination de l'alumine imprégnée, à une température supérieure à 650 C mais inférieure à la température à laquelle une transition en alpha-alumine se produit, et de préférence, extraction de l'alumine calcinée avec un acide inorganique. Cette phase d'extraction peut convenablement employer un acide aqueux d'environ 10% de concentration à une tem- pérature d'environ 100 C pendant 15 à 30 minutes.
Cette base est alors imprégnée avec une autre solution d'un composé de nickel décomposable par chauffage en oxy- de de nickel et est de nouveau calcinée, de préférence à une température de l'or- dre de 350 à 650 C. Le catalyseur est, de préférence, réduit avant usage. La quantité préférée de nickel dans la base de catalyseur est de 1 à 50% (plus spé- cialement 25-40%) par poids de la base, et la quantité complémentaire préférée de nickel déposé sur la base est de 1 à 30% (plus spécialement 10 à 20%) par poids de catalyseur total.
La réaction de désalkylation est, de préférence, mise en oeuvre en présence d'une addition d'hydrogène ou de gaz contenant de l'hydrogène (qui peut convenablement être obtenu de la phase de déshydrocyclisation précédente) à une température de 250 à 500 C et à une pression allant de la pression atmosphérique à 200 livres par pouce carré.
Les phases ultérieures d'extraction par solvant et de distillation peuvent suivre une pratique connue et sont, de préférence, mises en oeuvre sous des conditions propres à donner une fraction de benzène de plus de 99% de pureté.
Des alkyl aromatiques non modifiés sont, de préférence,recyclés à la phase de désalkylation, et des fractions non aromatiques peuvent être reoychlées à la phase de déshydrocyclisation.
L'invention est illustrée par l'exemple suivant.
EXEMPLE .
Une fraction de bas point d'ébullition d'un produit de reforming, obtenue en faisant passer un naphte sur un catalyseur de platine, d'alumine et d'halogène combiné, et une essence légère éta'ient chacune mises en contact avec un catalyseur consistant en 60% d'oxyde de chrome sur de l'alumine avec une ac- tivation par 1% d'oxyde de cérium et 1% d'oxyde de potassium (les pourcentages étant en poids du catalyseur total stable à 1020 F). Les conditions du traitement étaient:
EMI3.1
<tb> Pression <SEP> - <SEP> Atmosphérique
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> vol./vol./heure
<tb>
<tb> Gaz <SEP> de <SEP> recyclage- <SEP> Néant
<tb>
<tb> Période <SEP> de <SEP> traitement- <SEP> 5 <SEP> heures
<tb>
Trois traitements étaient réalisés.
Les charges d'alimentation, les températures utilisées et les résultats obtenus sont donnés au tableau 1 ci-après.
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TABLEAU <SEP> 1.
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Alimentation <SEP> Produit <SEP> de <SEP> reforming <SEP> Essence <SEP> légère, <SEP> d'indice
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<tb> léger <SEP> au <SEP> platine, <SEP> d'in- <SEP> d'octane <SEP> Research <SEP> net <SEP> de
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<SEP> C <SEP> 550 <SEP> 576 <SEP> 560
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<tb> F <SEP> 1022 <SEP> 1069 <SEP> 1040
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<tb> Produit <SEP> débutant <SEP> se <SEP>
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Produits <SEP> saturés,% <SEP> vol <SEP> 12,5 <SEP> 10,5 <SEP> 34,5
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Produit <SEP> débutanisé,%
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<tb> Aromatiques,% <SEP> poids <SEP> 50 <SEP> 49 <SEP> 29
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<tb> Benzène, <SEP> " <SEP> " <SEP> environ <SEP> 13-14- <SEP> 17
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<tb> Toluène <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 34-35- <SEP> 12
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<tb> Méta/para-xylènes,%
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<tb> Aromatiques <SEP> dans <SEP> l'ali-
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<tb> mentation, <SEP> % <SEP> poids <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 1
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<tb> Gain <SEP> d'aromatiques, <SEP> %
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<tb> poids <SEP> 34 <SEP> 33 <SEP> 28
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Le tableau montre, dans chaque cas,
un gain d'aromatiques de l' ordre de 30%. Il montre également l'effet de l'accroissement de température au- dessus de 550 C. Avec la même charge d'alimentation (un produit de reforming léger au platine), la production d'aromatiques ne différait que de 1% à 550 C et à 576 C respectivement, bien que la production globale fût de 5% inférieure à la température la plus élevée.
Le contenu de toluène des produits débutanisés était converti en benzène supplémentaire par mise en contact des produits en présence d'hydrogène, avec un catalyseur consistant en nickel sur une base de nickel-alumine. Les conditions de désalkylation étaient :
Température - 797 F (425 C)
Pression effective - 140 livres par pouce carré
Vitesse spatiale - 0,45 vol./vol./heure
Rapport molaire H2/HC - 2/1
Une production de 60% en poids de benzène à partir de toluène était obtenue. Le catalyseur de nickel sur une base de nickel-alumine était préparé de
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la façon suivante.
On préparait un gel d'alumine en agitant 1600 gr d'isopropylate d' aluminium avec 3,5 litres d'eau distillée. L'excès d'isopropanol aqueux était enlevé par centrifugation. Le gel humide était peptisé avec 48 ml d'acide acéti- que glacial et agité jusqu'à une consistance lisse, pendant addition d'une solu- tion consistant en 1200 gr de nitrate de nickel hexahydraté dans 200 ml d'eau.
Ce gel était séché à 140 C, broyé et tamisé jusqu'à des dimensions de mailles de 6-12 B. S.S. (British Standard Sieve) et grillé à une température de 900 C pen- dant 2 heures.
La base de cataly.seur ainsi obtenue était extraite avec deux fois son volume d'acide sulfurique bouillant à 10% en volumes. Trois extractions étaient réalisées, en utilisant de l'acide frais pour chaque extraction, avec des durées d'un quart d'heure, d'une demi-heure et d'une heure et quart. On appliquait une agitation suffisante pour empêcher des heurts et la base de catalyseur était lavée avec de l'eau entre les extractions jusqu'à ce qu'un effluent incolore soit obtenu. La base extraite était encore extraite par un système Soxhlet avec de l'eau distillée pendant 16 heures et séchée à 140 C. La base de catalyseur ex- traite chaude était ajoutée à une solution aqueuse chaude de 150 gr de nitrate de nickel dans 50 ml d'eau et on laisse durer l'imprégnation pendant une demi- heure dans un four à 110 C.
L'excès de solution était enlevé par filtration et le catalyseur était grillé à 500 C pendant une heure et demie. Avant utilisation, le catalyseur était chauffé à 500 C pendant 16 heures dans un courant d'hydrogène.
Du toluène non converti, après séparation d'avec le benzène, et les composés non aromatiques étaient recyclés à la phase de désalkylation. Le tableau 2 suivant montre schématiquement le traitement de l'essence légère suivant la colonne de droite du tableau 1 avec des chiffres montrant la production des di- vers produits pour 1000 livres d'alimentation.
TABLEAU 2
EMI5.1
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EMI6.1
Compositions données en % en poids
Poids des courants de produits à 5 livres près
L'extraction et le fractionnement étaient réalisés jusqu'à une récu- pération de 95% en poids de benzène de plus de 99% de pureté.
5 ,Le tableau 3 montre schématiquement le traitement d'un produit de reforming léger au platine suivant l'exemple mais en utilisant une température de déshydrocyclisation de 525 C.
TABLEAU 3.
EMI6.2
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EMI7.1
REVENDICATIONS.
1. Un procédé de production de benzène, dans lequel une charge d'ali- mentation hydrocarbonée relativement exempte d'aromatiques dont une majeure pro- portion bout en dessous de 100 C est mise en contact à une température d'au moins 450 C et à une pression effective non supérieure à 50 livres par pouce car- ré avec un catalyseur de déshydrocyclisation consistant essentiellement en oxyde de chrome sur de l'alumine, le produit normalement liquide est alors soumis à une désalkylation catalytique pour convertir les alkyl aromatiques présents en benzène, et le produit désalkylé est extrait par solvant et/ou distillé pour récupérer une fraction de benzène sensiblement pure.
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The present invention relates to the production of benzene from low boiling petroleum fractions by catalytic reforming.
With the gradual increase in the octane number of motor gasolines over recent years, there has been a corresponding decrease in the value of low boiling petroleum fractions as components of gasoline blends, due to their relatively low octane number and the difficulty of improving their quality by hydroforming. Thus, straight-distilled fractions having a final boiling point of about 100 to 110 ° C normally have an octane number of about 60 and, moreover, are not normally. not included in hydroforming feedstocks, as they are not susceptible to improvement by hydroforming.
The economical use of these relatively aromatically free, low boiling fractions (commonly known as light gasolines) is a common problem.
Hydroforming products which are normally manufactured with Research octane numbers above 90 can currently be used in their entirety. However, not all hydroforming products can be used satisfactorily for gasolines having Researoh octane numbers of 100 or more, and if there is a significant increase in demand for these gasolines, appreciable amounts of relatively low octane hydroforming fractions may become available, for example the relatively aromatics-free, lower boiling point bottom fraction of a hydroforming product or a raffinate fraction of a solvent extracted hydroforming product.
These relatively aromatic and low octane fractions, whether from straight distillation or from a processed material, can be improved to increase their value as gasoline components by passing them through. a dehydrocyclization and dehydrogenation catalyst.
Another use for these fractions is for the production of pure aromatics and the present invention provides a two-phase process for the production of benzene.
In accordance with the present invention, a relatively aromatics-free hydrocarbon feedstock of which a major proportion boils below 100 ° C. is contacted at a temperature of at least 450 ° C. and an effective pressure of not more than 50 lbs. square inch with a dehydrocyclization catalyst consisting essentially of chromium oxide on alumina, the normally liquid product is then subjected to catalytic dealkylation to convert the alkyl aromatics present to benzene, and the dealkylated product is extracted by solvent and / or distilled to recover a substantially pure benzene fraction.
It should be understood that reference to an effective pressure of up to 50 pounds per square inch includes operation at atmospheric pressure or lower, operation at atmospheric pressure being in fact preferred.
The preferred space velocity is 0.1 to 1 volume / volume / hour, especially 0.1 to 0.5 volume / volume / hour. An appreciable amount of hydrogen-rich gas is formed as a by-product and there is preferably no recycling of this gas, nor addition of external hydrogen. To obtain the maximum amount of benzene and alkyl aromatics in the dehydrocyclization phase, the temperature should be above 525 C. The upper temperature limit should be below the temperature at which decomposition of the aromatics would occur. and may suitably be on the order of 625 C.
When the temperature is increased above 525 ° C, it has been found that the proportion of benzene and alkyl aromatics produced per weight of feed remains
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practically constant, no matter how rigorous the process: Increased rigor reduces the overall production of liquid product by converting to gas the remaining paraffins and any olefins, which have been formed, but the production of benzene and Alkyl aromatics are hardly modified. Careful operation, therefore, gives maximum production of gas as a by-product and, by reducing the production of non-aromatic liquid, can simplify subsequent extraction and / or fractionation.
At the upper temperature limit, for example above about 580 ° C, there is a decrease in benzene production due, it is believed. Not to destruction of aromatics but to deactivation of the oxygen catalyst. high temperatures used. An especially preferred temperature range is 525 to 580 C.
The feedstock may be any low boiling point hydrocarbon fraction as defined above, for example a straight run petroleum fraction, a low boiling point fraction of a. catalytic reforming product, a raffinate fraction from a solvent extraction process, or a pure hydrocarbon. The proportion of aromatics in the feed has no significant effect on the process, but it is obviously economically undesirable to process a material already containing an appreciable amount of the desired product.
The term "relatively aromatics-free hydrocarbon feedstock" is to be understood by this meaning, and an example may be a feed comprising not more than one third of aromatics by weight by weight of feed. power supply. The feedstock is preferably in the boiling range of about 35 to 120 ° C., with especially suitable feedstocks having an initial boiling point of 35 to 50 ° C. and an initial boiling point of 35 to 50 ° C. final boiling point 80-120 C.
The chromium oxide on alumina catalyst may advantageously contain enhancers. For example, the catalyst may contain a small proportion of an alkali metal, preferably potassium, and / or a small proportion of a rare earth or mixture of rare earths. The preferred rare earth is cerium, and the activators are preferably present in the form of their oxides.
The relative proportions of the components by weight of the total catalyst stable at 550 ° C. can be:
EMI2.1
<tb> <SEP> chromium oxide <SEP> <SEP> - <SEP> 5 <SEP> to <SEP> 25%
<tb>
<tb>
<tb> metal <SEP> alkaline <SEP> (in <SEP> form
<tb>
<tb>
<tb> oxide) <SEP> - <SEP> 0.1 <SEP> to <SEP> 5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> earth <SEP> rare <SEP> (in <SEP> form
<tb>
<tb>
<tb> oxide) <SEP> - <SEP> 0.1 <SEP> to <SEP> 5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> alumina <SEP> - <SEP> the remaining <SEP>
<tb>
Other activators which can be used in the same proportions are boron, bismuth, germanium, nickel or manganese, preferably in the form of their oxides, with or without alkali metal, preferably po- tassium.
Yet another effective activator is a small proportion of a spinel, such as cobalt chromite, copper chromite, zinc titanate or iron chromite, either as such, in the form of the ore of iron or natural chrome.
The process according to the invention can be implemented with a fixed bed, a moving bed or a fluidized bed of catalyst. The process is especially suitable for fluidized bed operation and the catalyst can be easily regenerated by standard techniques.
Any suitable catalytic dealkylation phase can be employed to convert the alkyl aromatics - which with the low boiling point feedstocks used will be primarily toluene - to additional benzene.
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Nickel-alumina catalysts are preferred and an especially suitable process employs a complex catalyst of nickel on a nickel-alumina base. This can be prepared by impregnating alumina with a solution of a heat decomposable nickel compound to nickel oxide, calcination of the impregnated alumina, at a temperature above 650 C but below the temperature at wherein a transition to alpha-alumina occurs, and preferably, extraction of the calcined alumina with an inorganic acid. This extraction phase may suitably employ an aqueous acid of about 10% concentration at a temperature of about 100 ° C. for 15 to 30 minutes.
This base is then impregnated with another solution of a nickel compound which can be decomposed by heating into nickel oxide and is again calcined, preferably at a temperature of the order of 350 to 650 C. The catalyst is , preferably reduced before use. The preferred amount of nickel in the catalyst base is 1 to 50% (more especially 25-40%) by weight of the base, and the preferred additional amount of nickel deposited on the base is 1 to 30% ( more especially 10 to 20%) by weight of total catalyst.
The dealkylation reaction is preferably carried out in the presence of an addition of hydrogen or of gas containing hydrogen (which can suitably be obtained from the preceding dehydrocyclization phase) at a temperature of 250 to 500 C and at a pressure ranging from atmospheric pressure to 200 pounds per square inch.
The subsequent solvent extraction and distillation phases can follow a known practice and are preferably carried out under conditions such as to give a benzene fraction of more than 99% purity.
Unmodified alkyl aromatics are preferably recycled to the dealkylation phase, and non-aromatic moieties can be reoychlated to the dehydrocyclization phase.
The invention is illustrated by the following example.
EXAMPLE.
A low boiling point fraction of a reforming product, obtained by passing a naphtha over a catalyst of combined platinum, alumina and halogen, and a light gasoline were each contacted with a catalyst. consisting of 60% chromium oxide on alumina with activation by 1% cerium oxide and 1% potassium oxide (the percentages being by weight of the total catalyst stable at 1020 F). The treatment conditions were:
EMI3.1
<tb> Pressure <SEP> - <SEP> Atmospheric
<tb>
<tb> Spatial <SEP> speed <SEP> - <SEP> 0.2 <SEP> vol./vol./hour
<tb>
<tb> Gas <SEP> from <SEP> recycling- <SEP> None
<tb>
<tb> <SEP> period of <SEP> treatment- <SEP> 5 <SEP> hours
<tb>
Three treatments were carried out.
The feed charges, the temperatures used and the results obtained are given in Table 1 below.
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EMI4.1
<tb>
TABLE <SEP> 1.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Power <SEP> Product <SEP> of <SEP> reforming <SEP> Light gasoline <SEP>, index <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Lightweight <SEP> Platinum <SEP>, Octane In- <SEP> <SEP> <SEP> Research <SEP> Net <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> octane <SEP> <SEP> Research <SEP> 61.2
<tb>
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<tb>
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<tb> net <SEP> of <SEP> 72.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> (C <SEP> - <SEP> 110 C) <SEP> (C5 <SEP> - <SEP> 112 C)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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The table shows, in each case,
a gain in aromatics of the order of 30%. It also shows the effect of increasing temperature above 550 C. With the same feedstock (a light platinum reformer), aromatics production differed only by 1% at 550 C. and 576 C respectively, although the overall production was 5% lower at the highest temperature.
The toluene content of the debutanized products was converted to additional benzene by contacting the products in the presence of hydrogen with a catalyst consisting of nickel on a nickel-alumina base. The dealkylation conditions were:
Temperature - 797 F (425 C)
Effective pressure - 140 pounds per square inch
Space speed - 0.45 vol./vol./hour
H2 / HC molar ratio - 2/1
A production of 60% by weight of benzene from toluene was obtained. The nickel catalyst on a nickel-alumina base was prepared from
<Desc / Clms Page number 5>
the following way.
An alumina gel was prepared by stirring 1600 g of aluminum isopropylate with 3.5 liters of distilled water. The excess aqueous isopropanol was removed by centrifugation. The wet gel was peptized with 48 ml of glacial acetic acid and stirred to a smooth consistency, while adding a solution consisting of 1200 g of nickel nitrate hexahydrate in 200 ml of water.
This gel was dried at 140 ° C., crushed and sieved to a mesh size of 6-12 B. S.S. (British Standard Sieve) and roasted at a temperature of 900 ° C. for 2 hours.
The catalyst base thus obtained was extracted with twice its volume of sulfuric acid boiling at 10% by volume. Three extractions were performed, using fresh acid for each extraction, with durations of a quarter of an hour, a half hour and an hour and a quarter. Sufficient agitation was applied to prevent knocking and the catalyst base was washed with water between extractions until a colorless effluent was obtained. The extracted base was further extracted by a Soxhlet system with distilled water for 16 hours and dried at 140 ° C. The hot extracted catalyst base was added to a hot aqueous solution of 150 g of nickel nitrate in 50 ml. water and the impregnation is allowed to last for half an hour in an oven at 110 C.
The excess solution was removed by filtration and the catalyst was roasted at 500 ° C. for one and a half hours. Before use, the catalyst was heated at 500 ° C. for 16 hours in a stream of hydrogen.
Unconverted toluene, after separation from benzene, and the non-aromatic compounds were recycled to the dealkylation phase. The following Table 2 shows schematically the processing of light gasoline according to the right column of Table 1 with figures showing the production of the various products per 1000 pounds of feed.
TABLE 2
EMI5.1
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EMI6.1
Compositions given in% by weight
Weight of product streams to the nearest 5 pounds
Extraction and fractionation were carried out to a recovery of 95% by weight benzene of greater than 99% purity.
5, Table 3 shows schematically the processing of a light platinum reforming product following the example but using a dehydrocyclization temperature of 525 C.
TABLE 3.
EMI6.2
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
CLAIMS.
1. A process for the production of benzene, in which a relatively aromatics-free hydrocarbon feedstock of which a major proportion boils below 100 ° C. is contacted at a temperature of at least 450 ° C. and at an effective pressure of not more than 50 pounds per square inch with a dehydrocyclization catalyst consisting essentially of chromium oxide on alumina, the normally liquid product is then subjected to catalytic dealkylation to convert the alkyl aromatics present to benzene , and the dealkylated product is solvent extracted and / or distilled to recover a substantially pure benzene fraction.