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La présente invention a pour objet des éthers oléfiniques nouveaux et un procédé pour leur préparation.
Le procédé conforme à la présente invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir une cétone de formule .générale
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dans laquelle n représente le nombre 1 ou 29 R1 représente .de l'hydrogène ou un radical
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alcoyle inférieur ou, si xi * 1, ensemble avec le radical têiramëthyli R2 représente le radical méthyle ou4 si n <" ensemble avec R19 le radical tët'amëthyT.ëRe et
R3 représente de 1 hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, avec un acétylure de métal alcalin et on fait réagir le produit de réaction répondant à- la formule génériale
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dans laquelle M représente iuï métal alcalin {, avec- 1)['.')
compoa de formule générale
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R - ca2 - A III dans laquelle R représente de i 'byô.nogéne <>u un rsc..icl hydreca-rbon renfes-mani de 1 à ri >a.i;onjs de ca.:rlH:}!).e e.i A représente l'anion d'un acide ms,5é;<:.;àl fo.l, pour obtenir un composé de formule générale
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que l'on peut, le cas échéant soumettre à UY.16 1:yà ..ogénàtion partielle sur la triple liaison.
Dans les fOl'n'lles représentées =d v'..r-.'..%r¯ :Le radical hydrocarboné représenta par le symbole R "p :.u t êt:>:'e
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par exempleg un radical méthyle;, éthyle Isobutyle, amylet n-héxyle, allyle propargyle:, phén3rl e ete, 0 las radicaux alcoyle inférieurs représentés par les symboles R1 et R3 peuvent être par exemple des radicaux méthyle 9 éthyle isobutyle etc : le métal alcalin représenta par le symbole M peut âtre, par exemple, le sodium le potassium ou le lithium; et l'anion représenté par le symbole A
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peut être,, par exemple fanion cliij-oru>;"e, bto1J.ur<t,, iodure,, sulfate (1/2 mole}ß etc..
La première étape du procédé .suivant 1 (' invention
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consiste à condenser wie cétone de départ de +orùm>1e 11 avec un acétylure de métal alcalin pour obtenir un alcoolate de métal alcalin de formule II. Un mode convenable de mise en oeuvre de cette condensation consiste à dissoudra
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le'métal alcalin dans de 1"ammoniac liquide rez saturer la solution obtenue avec de l'acétylène jusqu'à ce que
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le. formation de 10 acétylur(:) de métal alcalin soit terminée et à faire réagir ensuite la solution dlacëtyltira de métal alcalin au ;ieiz; d'ammoniac liquide obtenue 8.'Vee la cétone de départ.
Il est avantageux de dissoudre la cétone avant de 1"ajouter à iflacétyi,.ur<e de métal alcalin dans un solvant inerte- tel que<, par exen;ple 9 le -,oll.5ùne ou 1" éthox' diëthyliqueo On utilise directement le produit de réaction,, sans 1 isoler préalablement.) sous forme de la solution obtenue pour l'étape suivante du présent procéder
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La seconde étape du procédé suivant 1 invention consiste à faire réagir l'alcoolate de métal alcalin de formule.11 avec un agent éthérifiant de formule III
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pour obtenir un éther acétylénique de formule IV.
On peut convenablement effectuer cette réaction en ajoutant
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le composé de formule 1119 soit comme tel ou soue forme d'une solution dans un solvant inerte te1 u.e 1"éther diéthylique ou le toluène9 à la solution de z. alcoolat de métal alcalin de formule II, en agitant. On peut?
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le cas échéante évaporer 1 amnaoniao liquide de la solution du composé Il avant de faire réagir celui-ci avec le composé III.
En outre on peut aussi ajouter la solution du composé II à la solution du composé III. au lieu de
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proc6del*inversément,, Pour mener à bout la réaction d'éthérification9 il convient de chauffer le mélange réactionnel, tout au moins dans la dernière phase de la réaction,,
Dans une troisième étape du procédé suivant
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lQinvention9 on peut, le cas échéant soumettre l'éther aôêtyldnîque de formule IV obtenu à une hydrogénation par- .bielle pour transformer la triple liaison en position 1 en une double liaisons Il convient d'effectuer cette hydrogénation partielle par voie ca;alytique en présence d'un catalyseur d'hydrogénation à action sélective..
Des catalyseurs d'hydrogénation sélectifs utilisables à
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cet effet, ce8t-à-dire des catalyseurs qui ne catalysent la réduction de la triple liaison que Jusqu'au niveau oléfinique, sont connus. Des catalyseurs de ce type ont été décrits, par exemple, par Lindlar dans "Helvetica Chimies. Acta" 35, 446 (1952) et dans le brevet des Etats-
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Unis d' Amérique No 581 93$ Pour la présente hydrogénatio . on utilise de préférence le catalyseur palladium-sur-carbona de calcium,, sur lequel du plomb métallique a été déposée ducrit s la page 450 de l'orticle nentionré
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ci-dessus.
Si l'on utilise ce catalyseur Lindlar. il suffit d'agiter l'éther acétylénique de formule IV sous forme d'une solution dans un solvant inerte te-- que, par exemple, l'éther de pétrole ou un solvant hydrocarboné analogue, avec de l'hydrogène élémentaire sous une pression d'hydrogène relative omdéréc, ,par exemple de 0,14- 0,35 kg/cm2 environ, en présence d'une petite quantité,, par exemple de 1 - 15 % 'en poids (par rapport au poids du composé acétylénique que l'on veut hydrogéner)? du catalyseur d'hydrogénation sélectif. à la température ambiante, jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène vienne à cesser.
Les éthers oléfiniques obtenus par le procédé suivant la présente invention répondent à la formule générale suivante :
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dans laquelle n représente le nombre 1 ou 2.
R représente de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné renfermant de 1 à 6 atomes de carbone,
R1 représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur ou, si n = 1, ensemble avec R2, le radical tétraméthylène,
R2 représente le radical méthyle ou, si n = 1, ensemble avec R1. le radical tétraméthylène. R3 représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur,¯ et
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R4 représente le radical éthynyle ou vinyle.
Grâce à leur fine odeur les éthers de formule V peuvent'être utilisés,par exemple,comme agents odorifé- rants dans la fabrication des parfums et d'autres produits odoriférants.
Les éthers de formule V renfermant une triple
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liaison en position 1 se distinguent nettemet9 au point de vue odeur,, de ceux des éthers de formule V qui renfermen une double liaison en position 10 Ceux des étx-a:. de formulEr V!J qui renferment un groupement cyclahexylîdéne (R1 et R2 formant ensemble le radical tétraméthylene), possèdent des odeurs caractérisées par un accent 'balsamique
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Il existe également uno.différence notables au point de vue odeur;} entre les éthers cyclohéxylidéniques renfermant une triple liaison en position 1 et les éthers c;
3.aiii.niques renfermant une double liaison en position 1.La mise en oeuvre du pneédé suivant 1."invention. est illustrée en détail dans les exemples eujvant8 toutefois sans y être lîm,,L,t6ei, Dans ces exesple les températures sont indiquées en degrés centigrades,
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:e e .
On introduit ua litre d&mmoniaû liquida anhydre dans un ballon à trois tubulures,de 2 litres
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muni d'un ag3.tateur d'un condenseur à neige carbonique d'un entonnoir à robinet et d'un tube d'admission de gaz, On dissout 27.6 g (1,2 mole) de sodium métallique dans l'ammoniac liquide et, ensuite. on introduitpar le
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tube d'admission de 1"acétylène purifié par passage à travers un séparateur à neige carbonique. On poursuit l'introduction d'acétylène jusqu'à ce que la couleur de
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la solution ait,viré du bleu au blanCq ce qui indique que le sodium est entièrement lyanaformê en aeé.i;.1?aao3 de iodiua. A la solution d'acétylure de sodiusi au 8Gin d'ammoniac liquide on ajoute goutte à goutte -une solution de 126 g de 6=méthyl"'ht3};)tUq...or 1{2) dans'150 ce 11<9 toluène.
Après l'addition de la céto1e qui demande environ une- heureg on agite le mélange iUéln1tania pendant 15 heures" Ensuite 9 on chasse l val11mo:niac par chai:;ffag6
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du mélange réactionnel+ On remplace '1 entonnoir à robinet
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par un thermomètre etg lorsque la température intérieure du mélange de réaction a atteint 20 , on ints'oâfit du bromure de méthyle gaze= par le tube d'adx1issS,on de ga On poursuit 1 addition de bromure de méthylê4) tout en agitant le mélange réactionnei, jusqulâ ce que le mélange réactionnel ait abs-orbê = total de 190 g de browure.
Enau:Lte.9 on ajoute 250 ce <3."eau au mélange réactionnel pour dissoudre le bromure de sodium tourne dans la raetiono
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On sépare la couche organique et la lavé deux fois avec
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50 00 d'eau chaque foism On réunit la touche aqueuse
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avec les eaux de lavage et on épuise le tout avec 50 ce
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de toluène", On réunit l'extrait tol-qénique avec la couche
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organique déjà séparée et on concentre le tout. On soumet le concentrât brut à une distillation fractionner pour,
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obtenir le 5ç7-diqJéthyl-5-méthosy-ooténe-(6)-yn.i+-(l) de p (1 d' éb.. 6ao /7 nm et n5- # 14462 Cette substance présente
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une odeur plaisante rappelant.l'essence de bergamote..
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Exemple 2 - De la manière décrite dans l'exemple précédente on fait réagir complètement 55,5 g de sodium au sein d'un litre d'ammoniac liquide avec de l'acétylène.
On ajoute-à la solution ammoniacale d'acétylure de sodium obtenues, dans 1 espace de 2 heures, en agitant, une solution
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de 252 g de 6-méthyl-hepténe-(5)-one-(2) dans 3(?0 ce de tolubneet-cn continue à agiter le mélange réactionnel pendant 15 heures Ensuite, on évapore '3.' amr.ün.ac liquide et on ajoute au mélange résîduel, à 1 dans l'espace de 2 heures,, en agitant, goutte à goutte, une solution de 327 g de bromure d'éthyle dans 150 cc de toluène On contint agiter pendant 15 heures à 10 et,ensuite, on chauffe) le mélange à 25 et l'agite pendant 3 heures à cette température Le mélange réactionnel est ensuite versé dans de l'eau glacée et élaboré de la mandée- décrite dans
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exemple précédent.
On obtient ainsi le 3,,7-diméthyl- ,- thoxy=octne-(6)=yne-(i) de po â"éb<. 400/03 mm et C5 e 194478. Cette substance possède une odeur p.a3.sax.ts rappelant la bergamote..
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Exe -&le ::s
De la manière décrite dans l'exemple 1, on dissout 55,2 g de sodium dans un litre d'ammoniac liquide et on fait réagir la solution avec de l'acétylène. On
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ajoute.la solution d"acétylure de sodium obtenus à une solution de 252 g de 6-méthyl-hepténe-(5)-one-(2) dans 300 ce de toluène= On évapore,l'ammoniac liquide et on ajoute la solution résiduelle, goutte à goutte et en agitant, dans l'espace de 5 heures 1/2, à une solution chaude (100 )
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de 434 g de bromure dn=amyleo On agite le mélange
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pendant 15 heures sans le chauffer.On élabore le mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 1 pour
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obtenir le 3p7-diméthyl-3-n-'amyloxy'"octëne-(6)<-yne-(l) de-, po d'ébo 67 - 690 /0925 mm et n±5 = 194471.
Cette substance possède une odeur-plaisante rappelant le jasmin.
Exemple 4
De la manière décrite dans l'exemple 1, on fait réagir 55 g de sodium au sein d'un litre d'ammoniac liquide
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avec de 1"acétylène pour former de l'acétylure de sodium.
On fait réagir celui-ci avec 252 g de 6-méthyl-heptène-(5)- one-(2) au sein de 300 ce de toluène. On évapora l'ammoniac liquide et on ajoute au mélange résiduel,goutte à goutte et en agitant, dans l'espace de 2 heures à 23 , une solution
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de 360 g de bromure d allyle dans 100 ce de toluène On agite le mélange réactionnel pendant la nuit et on élabore le produit de la manière décrite dans l'exemple 1,
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On obtient ainsi le 4,7 dirhy.m ally.osyoot.e)-yne- (1) p.
d'ébn 581'1 mm9 5 1.4563, Cette substance posaède une odeur agréable rappelant le jasmin mais présen=. tant un accent fruitée
Exemple 5
De la manière décrite dans l'exemple 19
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on dissout 23 g de sodium dans un litr('9,,-¯OIammoniac liquide et fait réagir la solution avec de l'acétylène-, A la solution d'acétylure de sodium obtenue, on ajoute
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une solution de 126 g de 6-raéthyl heptne-(5 )-ane-(2 ) dans 150 ce d'éther diéthyliqueo' A la solution ammoniacale.
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éthérée, on ajoute goutte à goutte et en agitant,
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dans 1"espace de 2 heures a â. 33' une solution de 238 g de bromure de propargyle dans 250 cc d'éther
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diéth1iqueQ On agite le mélange pendant 15 heures et ensuite on évapore l'ammoniac liquide.
On élabore le mélange réactionnel de la manière décrite dans
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l'exemple 1 pour obtenir le 3.7-diméthyl-3-propargyloxy-octéne-(6)-yne-(1>. p- dtéoo 45c/Ow2 mma nD = 14659. Cette substance possède une odeur rappelant le bois de rose.
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Exem ]e 6 On ajoute une solution de 63 g de 6-méth3rlheptèn-(5 )....onE3=(2) dans 60 ce de toluène à une solution préparée en faisant réagir 13,8 g de sodium dissous
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dans 250 cc d'ammoniac liquide avec de 1"acétylène', Lorsque la cétone a fini de réagir on évapore l'ammoniac liquide et ajoute au mélange résiduels à 25 et dans l'espace d'une heure et demie\) 128 g de bromure de benzyle.
On agite le mélange réactionnel pendant 24 heures à
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la températixre ambiante et on élabore le produit de la manière décrite dans l'exemple bzz On obtient ainsi le 3'dimëth.3benioUaecna-6 j.yn--(. p.. déoo 102 / 25 b2 mm . lpsô95a Cette substance possède une douce odeur de cannelle.
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Exemple 7
De la manière décrite dans l'exemple 19 on fait réagir complètement 55 g de sodium au sein d'un litre
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d'ammoniac liquide avec de 1" acétylène et on ajoute à la solution d'acétylure de sodium obtenue une solution de 280 g de 596-diméthyl=heptne-(5)-one-(2) dans 400 ce d'éther diéthylique. Lorsque la cétone a complètement réagis on évapore l'ammoniac liquide et on fait barbotes du bromure de-méthyle gazeux dans le mélange réactionnel,,
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à 250 et en agitant jusqu'à ce que la solution ait absorbé 285 g de bromure de méthyle au total.
On élabore le mélange réactionnel de la manière indiquée dans l'exemple 1
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pour obtenir le 567-trimëthyl3-méthoxyootene(6)yne-(l)p pa d"ébe 78 /8 SNÏ9 n± > 1'J4542Q Cette substance possède une odeur rappelant la muscade.
.e'p).....2-...-., De la manière décrite dans l'exemple 19 on fait réagir 55 g de sodium dans -un li';rr' d ff ammon::1.ac liquide avec, de 1" acétylène et on fait réagir la solution d'acétyluro de sodium obtenue avec une solution de 280 g de 6'''IIléthyl..-Doctène-(5 )one-(2) dans 500 eu d q é'ther diéthyliqua Ensu3-5e, on évapore l'ammoniac liquide et on ajoute à la solution résiduel1e9 à 15 9 du- bromure de méthyle gazetue de la manière décrite dans 1" exemple 19 jusquà -ce que la solution ait absorbe un poids total de 285 g de bromure de méthyle. On élabore ensuite le mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 1 pour
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obtanµr le 397-diméthyl-3=méthoxy-nonène-(6)-yne=(1).
PQ'd4b. 78 /6 mis 25 = 104497a Cette substance possède 'Une odeur rappelant le bois de rosé.
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;Xê!D-p'le 9
De la manière indiquée dans 1 exemple 1, on fait réagir 46 g de sodium dissous dans 1 litre d'ammoniac
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liquide avec de l'acétylène. A la solution d"acétylure de sodium obtenue,, on ajoute une solution de 224 g de 6-méthyl-octne-(5)-one-(2) dans 300 ce d'éther diéthy- lique. On évapore l'ammoniac liquide et on ajoute à la solution résiduelleg goutte à goutte et en agitantp à 20 dans 1 espace de 2 heures, 262 g de bromure d'éthyle.
On agite le mélange pendant 15 heures à 20 et ensuite on élabore le mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 1 pour obtenir le
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i-dm.thy1--'hoxy .oz.n.e-)-y.e(.) po d'éb, 470/03 mm 11!) >= 194502. Cette substance possède une odeur rappelant 1 estxagc em -..¯¯¯ ..
De la manière indiquée dans 1" exemple 19 on fait réagir complètement 69 g de sodium au sein
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d'un litre d'ammoniac liquide avec de 1"acétylène et on fait ensuite réagir la solution d'acétylure de sodium obtenue avec une solution de 420 g de 6w8-diméthynonène- 5)-tsne(2) dans 400 ce de toluène Enoulteg on évapore l'ammoniac liquide et ajoute à la solution obtenue;
, à 18 , du bromure de méthyle gazeux, de la manière décrite dans
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l'exemple 1, jusqu'à ce que la solution ait absorbé un poids total de 285 g de bromure de méthyle On élabore le mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple
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1 pour obtenir le 39îp9-triméthyl-3-méthoxy-décène-(6)- 3tn2-(.) p. de ébo 66 /06 mm, 1À = lc45plo Cette substance possède une odeur balsamique,,
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Exesiule, 11
De la manière décrite dans l'exemple 1, on fait réagir complètement 41,5 g de sodium au sein
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d'un litre d'ammoniac liquide avec de facétylêne et on fait ensuite réagir la solution dU acétylure de sodium obtenue avec une solution de 252 g d@ ;,3.t.. nonéne-(5)=one=(2 ) dans z00 cc de toluène.
Ensuite? on'évapore l'ammoniac liquide et on ajoute la solution obtenue., goutte à goutte et en agitant, dans l'espace de 4 heures, à une solution de 270 g de bromure d'allyle dans 100 ce de toluène chauffée à 50 Lorsque 1''addition est terminée, on agite le mélange réactionnel pendant
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15 heures 11 bzz On élabore le mélange :réac.tim:\1.1,el de la manière décrite dans l'exemple 1 pour obtenir le
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3,â triéthyl-,.al y o. r.¯¯c'3c¯o.c;456) e-(.) # p,, c3 é1:)" fi /t8 m.ùij, 2 9 Cette x;' s.lanre possède une t'J Ci e'l2.. rappelant le .ï :'iLa'Y.t',',...
ËJD:;JW,P1.é 12 De la manière ..d.ca.:L c.a3e l'exemple 1 on fait réagir 552 g de sodium au. sein d 4:¯0. litre d ij aunnoniaú avec de l'acétylène et on fait réagir la solution dO acéty= l'LU'e de s od41xn obtenno avec U1;,e solution de 388 g de ".oc?d-Lb.y-un.cadi.ne;599Jone=(2) (géranyl-acétone) dans 400 cc d téther diéwny7 3 c. ;
Ensuite on- évapore l'ammoniac liquide et on ajoute à la solution résiduelle à 15 ,du bromure de méthyle gazeux? de la manière décrite
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dans l'exemple 1, jusqu1a ce que la solution ait absorbé un poids Total de 285 g de bromure de mêt-hy-le, On élabore le mélange réactionnl de la manière décrite dans l'exemple 1 pour obtenir le E'Q7'.mél.yl.3-méthoxy-dodé'çadiéne-(6.0
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y-ti) pn d'ébe 91 /0,7 mm9 25 - 14684 Cette substance possède une odeur rappelant les lis
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Exemple 15.
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De la manière décrite dans l'exemple 1, on fait réagir complètement .3, g-de sodium au sein de 500 ce d"ammoniac liquide avec de 1"acétylène et on ajoute à la solution d"acétylure de sodium obtenus une solution de 9191 g de 610-diméthylmdécadien$-(5c9)one-(2) dans 200 ce d'éther àiéthy14qus; Lorsque la cétone a complètement réagl, on évapore 1"ammoniac liquide et on ajoute 121 g de bromure d1a.llyl> goutte à goutte et en agitant, dans l'espace de 40 m.Lut$ t On continue à agiter pendant 60 heures à 25' ¯ 0n élabore
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le mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple
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pour obtenir le :5 9 7 g. =triméthy."-al"i y? axv.co.éca.:.r.e (6910)- ::;rf!-(l) Ç3 u C.
i:? ,, :S t,3 n mm 5 If: lp4151" Cette substance possède une odeur rappelant les Uag Nais
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présentant un accent fruitée
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Exem ILe 14
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Dans un ballon à trois de 3 litres,
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équipé d"un agitateur étanche d'un tube d" admission d VhYdr1 gêne et d'un thermometrev on introduit 160,5 g de - '.-d.mét3.y.3-méthory-"actènet6yra,e-l obtenu selon l'exemple 1. 200 ce d'éther de pétrole (intervalle d'ébulli." tion : 60 - 720) et 10 g d'un catalyseur pallad1umaur-oarbo nate de calcium à 5 % de Pd modifié par dépôt de plomb, décrit en particulier par Z3.ndJ.aa:r dans "Helvetica Chimica Actua" 22.19 450 (1952Q On balaye le récipient d'hyârogénat,
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avec de l'azote et ensuite avec de l'hydrogène.
Lorsqu'on a
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établi l'étanchéité dans le système:, on met en marche l'agitateur et on introduit de l'hydrogène sous un'3
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pression d'eau de 19 - 25 cm juxquYà ce que l'absorption d'hydrogène vienne à cesser, On élimine le catalyseur de la solution d \6ther de pétri.1e par fïltration et lA solvant par distillation à travers une courte colonne de Vigreuxo On fractionne le résidu pour obtenir 10 3p7-diméthyl- 3-méthoxy-octadiène-(1.6).p.d'éb.84,5 /15 mm, nD25 = 1,4482 Cette substance présente une odeur agréable rappelant la bergamote,
Exemple 15
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De 10. nU,r...l"\r0 décrite :1:::nj l'exemple 14 on fait réagir 92 g de :
'=diméthyl3 thoxyoctna=(6)- yne(l) obtenu selon l'exemple 2, dissous dans 184 cc
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à'n-hexane, en présence de 496 g de catalyseur palladium- sur-carbonate de calcium à 5 %. modifié par dépot de plomb (mentionné dans l'exemple 14),avec de l'hydrogène jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse On élabore le mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple
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14 pour obtenir le 3fl7dïméthyl-3thoxyoetad.ne-(16) Po d'6b. 4 /03 mm nDj 14458 Cette substance possède une odeur rappelant la bergamote,
Exemple 16
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De la manière indiqués dans .9g1 149 on fait réagir 92 g(1e 3fl7.ditiay.- ai3.gcr.ot.(6).y.(1 obtenu selon .E-t61i3p'f 4g disses dans 184 i6 d gLI')...h0:xan en présence de 6 de catalyseur pallad1um""s'I1l'"wea.:
rbonate de calcium à 5 %'1 modifia par épô.t de plomb <même eatalyseux que dans l'exemple 14), avec de libydrogène jusqu'à ce que
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l'absorption d'hydrogène cesse.On élabore le mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 14 pour ob-
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tenir le 3?d.mé-L31 3-.alllo..ocad3.ne.{l6$ p. d'eb.
6 12 mm 5 = 124535. Cette substance possède une odeur de jasmin.
Exemple 17
De la manière décrite dans l'exemple 14,on fait
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réagir 118 g de 3 'i.d3.m.--3ben.Ic--oWcsneb { 6 ne-( l, obtenu selon 1 t exemple 6 dissous dans 240 ce a-rher de pétrole (intervalle d bull..an 60 - 72 ) en présence de 6fl g de catalyseur palladium-sur-carbonate de a2c à 5 %, modifie par dépôt de plomb (mentionne dans l'exemple 14). avec de 1 "hydrogène jusqu'à ce que 1?absoip"lion d ghydro gène cesse On élabore le mélange réactionnel de la manière décrite dans .8 eetple 14 pour obtenir le 3,7diméthyl- 3-benlczyccad 1 e { . go d'ébo 10lo/Oi\2 mm, 25 1,5094.Cette substance possède une odeur rappelant la cannelle.
Exemple 18
De la manière décrite dans 1''exemple 14, on
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fait réagir 100 g de 3 ?d.méc2l--.namy.o.-ocae-{ yùe-(1) obtenu selon l'exemple 3, dissous dans 200 ce diz'chez de pétrole (intervalle d'ébullition 60 - 72 ),en présence de 30 le catalyseur palladium-sur-carbonate de calcium à 5 %, modifié par dépôt de plomb (même catalyseur que dans l'exemple 14),avec de 1 hydrogène jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse.On élabore le mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 14 pour obtenir
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le 37-.dimétl,w3-n--amylor.-aetadiéne-(i.F6, po d'ébo 73 /0y3 mn, 5 = 1944730 Cette substance possède une odeur rappelant le jasmin.
Exemple 19
De la manière décrite dans l'exemple 14,on
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fait réagir 134 g de 3 9 6 o i.-tr3.méhyl..3mého,y-aeéne ( )-yne-(l) obtenu selon l'exemple 7, dissous dans 134 cc d éth0X de pétrole (intervalle débullition 60 0 - 72 ), en présence de 1354 g de catalyseur palladiua:-"5ur-carbonate de calcium à 5 %, modifié par dépôt de plomb (même catalyseur que dans l'exemple 14), avec de l'hydrogène jusqu'à ce que l'ab-
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sorption d"hydrogène cesse. On élabore le mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 14 pour obtenir le 36Q?.i:,rêh,yl.3m.cthox.,acad..fae(.,Fjx p. d êbo 62 /0,35 mr Il 25 = 194544. Cette substance possède une odeur de muscade.
Exemple 20
De la manière décrite dans l'exemple 14,on fait
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réagir 1386 g de 3-méthos:y-37-diméthy3..-D.onêne-(6)-yne-(l) obtenu selon l'exemple 8, dissous dans 140 ce d'éther de
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pétrole (intervalle d'ébullition GOo .- '72 ) en présence de 7,0 g de catalyseur pal1adb)Jï'sur-carbonate de calcium à 5 %, modifié par dépôt de plomb (même catalyseur que dans l'exemple 14), avec de l'hydrogène jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse.On élabore le mélange réactionnel
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de la manière décrite dans 1" exemple 14 pour obtenir le
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3-môÉhcXy-3,7-àimêtbyl-nonadiéne-(1,6),
pro o d éb 68Q/l6 mmg n25= le4495. Cette substance possède une odeur rappelant le bois de rose
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Exemple 21 De la manière décrite dans l'exemple 14 on fait réagir 297?1 g de méhay.3;,9tr:é,Ipï=d.écâne (6)-yne-(1) obtenu selon l'exemple z dissous dans 300 ce déther de pétrole (intervalle auébullition 60 - ?2jazz en présence de 30 g de catalyseur palladi'um-s'ur-car'bonate de calcium à 5 %, modifié par dépôt de plomb (même catalyseur que dans l'exemple 14), avec de l'hydrogène jusqutà ce que 1absrp,an d "hydrogène cesse. On élabore le mélange réactionnel de la manière décrite dans 1?exemple 14 pour obtenir le 3néha-3 l 9 9.t .éhg2 décad.n.e- ( 3. 9 6 j p. dtèb. 108-109/7 mm, 5 = l,4550, Cette substance pos- sède une odeur balsamique.
Exemple 22
De la manière décrite dans l'exemple 14, on
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fait réagir z5 ? 3 g de 3-ai.y.a.-3 7 a9-xâ:é'cl3yeéerxe- ( 6 j.pne.t l obtenu selon l'exemple li dissous dans ?5 ce d'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 60 - 72 ), en présence de 1,9 g de catalyseur palladium-sur-carbonate de calcium à 5 %, modifié par dépôt de plomb (même cata-
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lyseur que dans l'exemple 14), avec de l'hydrogène jisqu'à ce que l'absorption âihydrogène cesse. On élabore le Mé- lange réactionnel de la manière décrite dans l'exemplé 14
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pour obtenir le 3.a.lao.879. trnéhyvdécad.ône-(.6)9 p. d'éb. 890/12 IDm9 n5 1,45520 Cette substance possède une odeur de galbanum.
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!!l:J.-?1 De la manière décrite dans 1"exemple 14, on fait réagir 144,2 g de 3.méLhorw397a11riméch1-dodéeadiène-(6910)-yne-(1) obteea selon l'exemple 12, dissous' dans 145 ce déther de pétrole (intervalle d'ébullition
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bzz bzz en présence de 145 g de catalyseur pallad1um- sur-carbonate de calcium à 5 %, modifié' par dépôt de plomb (même catalyseur que dans l'exemple 14), avec de l'hydrogèn
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jusqu'à ce que lQab50rption d'hydrogêne cesse. On élabore le mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 14 pour obtenir le 3mémh'. ',f.ltriéébhyldodécatr.cnea> (1610), ho d. é'bo 110o/Ü9"W InilL) n5 - ],x46780 Cette slib- stance possède une odeur de lis.
Exemple 24
De la manière décrite dans l'exemple 14,on
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fait réagir '36 g de 3-propaigy?lorrj-3j?-diméthyl-octène- (6)-yne-(l) obtenu selon l'exemple 5 dissous dans 100 ce d'n-hexane, en présence de 4,0 g de catalyseur palladiumsur-carbonate de calcium à 5 %, modifié par dépôt de plomb (même catalyseur que dans l'exemple 14), avec de l'hydrogène jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse. On élabore le mélange réactionnel de la manière décrite dans
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l'exemple 14 pour obtenir le 3-allyloxy-39?-diméthylrcad.érie-(Z86) 9 c3es$dâ.e le même produit que dans l'exemple 16.
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Exemple 25
On fait réagir 23 g de sodium, dissous dans 1 litre d'ammoniac liquide, avec de l'acétylène jusqu'à ce que le sodium soit complètement transforme en aeétylure de sodium. A la solution d'acétylure de sodium obtenue, on ajoute dans l'espace de 2 heures, en agitant, une solution
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de 166 g de 5-cyclohexylidéne-pentanone-(2) dans 100 ce de toluène et on continue à agiter le mélange pendant 15 heures après que la cétone a été complètement ajoutée.On évapore l'ammoniac liquide et on ajoute à la solution ré- .siduelle dans l'espace de 24 heures* à 20 , sous la surface et en agitant, 280 g de bromure de méthyle. On ajoute 200 ce d'eau au mélange réactionnel et mélange à fond les couches.
On sépare la couche organique que l'on neutralise
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concentre et distille pour obtenir le 6-cyclohexylidne- 3-métbyl-3-méthoxy-hexyne-(1) po n d' éb fl 8.%i 6 nmig 25 1,4788. Cette substance possède une odeur rappelant la racine de vétiver.
Exemple 26
De la manière décrite dans l'exemple 25, on fait réagir 11,5 g de sodium dissous dans 0,5 litre d'am-
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moniac liquide avec de l'acét7jlène. A la solution d#acétylure de sodium obtenue, on ajoute une solution de 83 g de 5-cyclohexyliàéne-pentanone-(2) dans 100 cc d'éther diéthylique.Ensuite, on évapore l'ammoniac liquide et on ajoute à la solution résiduellegoutte à goutte et en agitant, dans l'espace de 2 heures à 20 ,une solution de 103 g de bromure d'allyle dans 100 cc d'éther diéthylique.
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On agite le mélange pendant 48 heures à 20-30 , On élabore le mélange réactionnel de la manière d'écrite dans l'exemple
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25 pour obtenir le 6cycloheÀlid$ne3-méthyl3-allyloxyhexyne-( 1), p.doêb. 102-105'/0,7 mm, 25 194844. Cette substance possède une odeur rappelant la coriandre.
Exemple 27
De la manière décrite dans l'exemple 25, on fait réagir 11,5 g de sodium dissous dans 0,5 litre d'am- moniac liquide avec de l'acétylène. A la solution d'acétylur de sodium obtenue, on ajoute une solution de 83 g de
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5-cyclohexylidêne-p6ntanone'-(2) dans 100 ce d 9 éther diethylique. On évapore 1"ammoniac liquide et ajoute à la solution résiduelles goutte à goutte et en agitant, dans
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l'espace de 2 heures à 20 0D une solution de 128 g de bl'OOl't11'e de benzyle dans 100 ce d'éther diéthylique, On agite le mélange pendant 48 heures à 20-30 .
On élabore le mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 25 pour
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obtenir le 6'.cyclohexylidone-3"'iaéthyl-3-benz.'TJ-o.:iy"-hosyno-(l) ; p. d'éba 139 /0Q25 mm9 n5 152536 Cette substance possède une odeur rappelant la cerise.
Exemple 28
Dans un ballon muni d'un agitateur , d'un tube d'admission d'hydrogène et d'un thermomètre, on introduit
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132 g de 6-cyclohe:x.ylidéne...3...méthyl...3...alJy.lo:xy-h0:xyne..(1) obtenu selon l1eemple 26 150 ce d'n-hexane et 6e6 g d'un catalyseur palladium-sur'-carbonate de calcium, à 5 %, modifié par dépôt de plomb (même catalyseur que dans l'exemple 14).
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On introduit de l'hydrogène sous une pression de 17,5 à 25 cm d'eau. On poursuit la réaction d'hydrogénation) en agitant,jusqu'à ce que 1 absorption d'hydrogène cesse.
On filtre le mélange réactionnel pour éliminer le catalyseur et on chasse le solvant par distillation du filtrat. On fractionne le résidu sous pression réduite pour obtenir
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le -.yc3ahexyl3âne-mé:Yt'.3aliy'r.whene.-. p. d'ébi 98 /0,3 mm, n25 = 1,4822. Cette substance possède une odeur rappelant la racine d'angélique.
Exemple 29
De la manière décrite dans 'exemple 28, on
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fait réagir 165,2 g de 6.cyc.ohe3.3dnc.Wmêîyl-s har hexyne-(1) obtenu selon l'exemplo 2 i dissous dans 200 ce d'n-hexa.ne9 en présence de 20 g de catalyseur pallaâium'-sur'- carbonate de calcium à 5 %, modifié par dépôt de plomb (même catalyseur que dans l'exemple 14), avec de l'hydrogène
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jusqu'à oe que l'absorption d2hy-drogëiie cesse. On élabore le mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 28 pour obtenir le 6-cyclohexylidâne"3-méthyl-3-iaiéthoxyhexêne-(1), po d'ébo 123-126 /7 mm, 5 ; 194782. Cette substance possède une odeur rappelant le cardamone.
Exemple 30
De la manière décrite dans l'exemple 28, on
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fait réagir 914 g de 6e:yelohsylidcne3.mérl.3-benylo- hexyne-(l) obtenu selon l'exemple 27,dissous dans 180 ce d'n-hexane, en présence de 6 g du même catalyseur palladium- sur-carbonate de calcium à 5 % que dans l'exemple 14, avec
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de l'hydrogène jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse On élabore le mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 28 pour obtenir le 6-cyclohexylidène-3-méthyl-3benzyloxy-hexène-(1), p. d'éb, 136 /0,4 mm, n25 = 1,5241.
Cette substance possède une odeur rappelant les amandes amères.