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La présente invention se rapporte à la production de composés aromatiques oxygénés.
Il est important dans la production d'acide phtaliques que le produit final ait une grande pureté. Ainsi, il est dési- rable que l'acide ou l'anhydride ortho=phtaliques destinés à la production d'esters plastifiants soient pratiquement exempts des composés téréphtaliques et isophtaliques qui réduisent l'effica- cité plastifiante de l'ester; et l'acide téréphtalique destiné à la production de polyesters,tels ceux vendus en Grande-Bretagne sous la marque déposée "TERYLENE", doit être pratiquement exempt des composés ortho- et iso-phtaliques qui exercent un effet pré- judiciable sur les polyesters résultants, particulièrement quand ces polyesters sont utilisés pour fabriquer des fibres.
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Il est connu e produire les acides phtaliques par l'oxydation en phase liquide, spécialement au moyen d'un gaz con- tenant de l'oxygène, des xylènes, des di-isopropylbenzènes ou d' autres composés alkyl-aromatiques correspondants, et les dérivés oxygénés de ces composés peuvent être également utilisés. Il est connu que ces classes de matières de départ s'obtiennent communé- ment sous forme de mélanges des isomères ortho, méta et para, et que la séparation des isomères individuels est souvent difficile et coûteuse. Par conséquent, il est souvent avantageux d'utiliser un mélange d'isomères pour l'oxydation, et de séparer ensuite les composés carboxyliques individuels.
En outre, même si on opère une séparation préliminaire, ce qui se fait quelquefois dans le cas de l'ortho-xylène, il est rarement économique ou même possible d'obtenir un produit qui ne contienne pas de quantités apprécia- bles d'au moins un des autres isomères. Par conséquent, un pro- cédé pour séparer entre eux les composés carboxyliques isomères devient nécessaire.
La présente invention procure un procédé pour séparer l'acide ortho-phtalique des autres acides phtaliques et/ou d' ¯ autres acides carboxyliques aromatiques associés présents dans les produits d'oxydation dans lesquels il se trouve. Il est égale ment possible d'isoler l'acide ortho-phtalique sous une forme pratiquement exempte d'acide téréphtalique ou isophtalique, ou d'obtenir l'acide téréphtalique ou l'acide isophtalique, ou leurs mélanges,sous une forme pratiquement exempte d'acide ortho-phta- lique.
Suivant la présente invention, un procédé pour séparer l'acide ortho-phtalique des acides iso- et/ou téréphtaliques ou des produits d'oxydation d'hydrocarbures mono- et di-alkyl-aro- matiques, ou de leurs dérivés oxygénés, qui donnent, par oxyda- tion, les acides précités, comprend, en combinaison, les opéra- tions suivantes: le traitement du mélange, de préférence en pré- sence d'un solvant, dans des conditions choisies de façon que
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la pression partielle de vapeur., d'eau au-dessus du liquide soit réduite,. ce qui permet de former de l'anhydride ortho-phtalique et de le maintenir en solution; la séparation des acides iso- et/ou téréphtaliques insolubles et des autres produits d'oxydation in- solubles;
l'hydrolyse de l'anhydride ortho-phtalique contenu dans la liqueur-mère en acide ortho-phtalique par un traitement au moyen d'une quantité d'eau au moins égale à la quantité stoechio- métrique; et enfin la séparation de l'acide ortho-phtalique du liquide.
Le mélange contenant l'anhydride ortho-phtalique et/ou l'acide ortho-phtalique peut être obtenu de diverses façons. Ain- si, il peut être un mélange produit par l'oxydation d'une ma- tière de départ comportant deux groupes auto-oxydables .en posi- tion ortho, par exemple du benzène substitué en position ortho (mais en excluant les xylènes ou leurs dérivés oxygénés étroitemedb
R apparentés) par des groupes choisis parmi CH , où R et R'= H ou alkyle (mais non tous deux H) et -CH2-CH@@@@, où R" et R"'=H ou alkyle ou aryle, ou n'importe quel des dérivés oxygénés étroite- ment apparentés de tels composés, par exemple ceux dans lesquels les groupes fonctionnels sont choisis parmi -CHO, -CH2OR1 (R1 = il$ alkyle, acyle ou aroyle), -COCH3, hydroperoxy.,
L'oxydation de la matière de départ précitée, telle qu'elle vieht d'être définie, peut être effectuée en phase liqui- de, de préférence au moyen d'oxygène ou d'ozone ou de mélanges gazeux en contenant, en présence d'un halogénure, spécialement le bromure d'un métal à valence variable, tel que le cobalt ou le manganèse, ou de mélanges de bromures de ces métaux. Dans ce cas, le squelette carboné des composés du produit d'oxydation est le mêmeque celui de la matière de départ.
Le procédé de la présente invention peut également être appliqué à des matières de départ précitées, telles qu'elles viennent d'être définies, oxydés au moyen d'autres agents d'oxyda- tion, comme l'acide nitrique. En outre, leprocédé de la présen-
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te invention peut également être appliqué aux produits d'oxyda- tion de.xylènes ou de leurs dérivés oxygénés étroitement appa- rentés, ou au produit d'halométhylation du toluène en utilisant ces autres agents d'oxydation.
Le procédé de la présente invention peut également être , appliqué au produit de l'oxydation en phase vapeur du naphtalène.
Tout procédé connu pour introduire un groupe oxydable en position ortho d'une molécule de toluène ou d'un autre alkyl- benzène ou deux groupes oxydables en ortho du noyau benzénique est satisfaisant pour fournir un substrat auquel le nouveau pro- cédé pour séparer l'acide ortho-phtalique des acides iso- et téréphtaliques et d'autres contaminants peut être appliqué. Par exemple, en alkylant ou en acylant du benzène ou du toluène en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts, on peut préparer un mélange de benzènes ortho-, méta-,et para-disubstitués. De façon -Semblable, le toluène peut être carbonylé en présence de réactifs de Friedel-Crafts, spécialement en présence des complexes de chlo- rure d'aluminium/acide chlorhydrique et de trifluorure de bore/ acide fluorhydrique pour former dans une grande mesure, le corné posé-para.
Le procédé de la présente invention peut être appli- qué à un mélange de benzènes ortho-, méta- et para- ; ouorthoet méta- ; ortho- et para-disubstitués contenant deux groupes auto-oxydables, quelle qu'en soit l'origine. L'utilisation d'un halogénure de méthyle pour méthyler le toluène sort du cadre de la présente invention, pour autant qu'il s'agisse d'une oxyda- tion catalysée au moyen de brome.
La réduction de la pression partielle d'eau au-dessus du liquide facilite la déshydratation de l'acide ortho-phtalique présent dans le mélange en anhydride ortho-phtalique, qui reste en solution. Cette pression partielle peut être réduite à l'aide de chaleur de plusieurs façons; par exemple, en chassant par dis- tillation l'eau formée par la réaction, avantageusement sous re- flux ; ou par distillation instantanée ; ou par évaporation; ou
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en faisant passer du gaz, spécialement un gaz inerte, à travers le liquide; ou par une combinaison de ces procédés. En outre, 1' opération peut être effectuée à la pression atmosphérique, sous pression élevée ou sous pression réduite.
Les acides ou d'autres composés insolubles peuvent être séparés du liquide par filtration ou centrifugation.
L'opération d'hydrolyse est effectuée dans un solvant en utilisant une quantité d'eau au moins stoechiométriquement équivalente à l'anhydride ortho-phtalique présent dans le mélange.
Au-dessous de 100 C, l'hydrolyse est lente et, par conséquent, des températures dans la gamme de 100 à 300 C, de préférence ne dépas- sant pas 250 C, sont préférées. On peut utiliser une gamme étendue de pressions à condition, toutefois, que le mélange soit maintenu en phase liquide. Avant la filtration, le mélange est refroidi à 200 C (point de fusion de l'acide ortho-phtalique) ou à une tem- pérature inférieure.
Le plus souvent un solvant aura été utilisé dans le procédé d'oxydation par lequel l'anhydride ortho-phtalique ou l' acide ortho-phtalique ont été produits. Il est avantageux, tant pour la simplicité que pour l'économie que ce solvant puisse égale- ment servir dans le procédé de la présente invention. Des solvants appropriés sont ceux dans lesquels l'anhydride ortho-phtalique est soluble et dans lesquels les acides isomères ou d'autres composés sont pratiquement insolubles, et qui, dans les conditions d'hy- drolyse, sont miscibles à l'eau.
Des solvants appropriés pour le procédé de la présente invention sont: l'acide benzoique; les acides ortho-, méta- et para-toluiques et leurs mélanges, par exemple les produits d'oxy- dation partielle d'isomères de xylène purs ou mixtes ; acides alkyl-aromatiques mono-carboxyliques ou leurs mélanges, par exem- ple les acides ortho-, méta- ou para-éthyl- ou isopropyl-benzoï- ques, les acides diméthyl=benzoïques; le benzène ou les alkyl-ben- zènes, par exemple, le toluène, l'éthyl-benzène, les xylènes ou
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leurs dérivés chlorés ou dichlorés, par exemple le chlorobenzène, les chlorures de xylyle ou les dichlorures de xylylène;
des com- posés nitro-aromatiques ou nitro-alkyl-aromatiques, par exemple le nitrobenzène; des acides monocarboxyliaues aliphatiques comme l'acide propionique; et des cétones aliph"atiques, par exemple l'acétone; des éthers, par exemple le dioxane; et des esters, par exemple l'acétate d'éthyle. Des mélanges de solvants polaires et non polaires sont avantageux, par exemple des mélanges de benzène ou d'ortho-dichlorobenzène avec un acide aliph a tique. La charge utilisée dans la phase d'oxydation préalable ou les produits d' oxydation partielle.de cette charge présententun avantage parti- culier comme solvant dans le procédé de la présente invention à condition qu'ils répondent aux critères imposés.
Quand on utilise le même solvant tant pour l'oxydation qui précède que dans le procédé de la présente invention, les sol- vants indiqués ci-après sont préférés en raison de leur résistance à l'oxydation: benzène, halobenzènes, nitrobenzène, acide ben- zotque, acides carboxyliques aliphatiques et leurs mélanges.
L'acide ortho-phtalique insoluble résultant de l'hydro- ..lyse, et du refroidissement .''si nécessaire, est séparé, par exem- ple par filtration ou centrifugation et peut être obtenu sous une forme pratiquement pure en le lavant avec l'un quelconque des soi- vants précités et puis avec un solvant à bas point d'ébullition, tel qu'un éther de pétrole bouillant à 40-60 C.
La proportion de solvant utilisée variera avec le sol- vant, mais elle doit être maintenue suffisamment basse pour pré- cipiter autant d'acide ortho-phtalique que possible dans le second stade. Le solvant peut être récupéré par distillation de la li- queur-mère et recyclé.
Suivant la présente invention, pour purifier de 1' acide ortho-phtalique contenant des quantités mineures des acides téréphtalique et/ou isophtalique,on le met en suspension dans le
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solvant, on chauffe le tout et on réduit la pression de vapeur d'eau au-dessus du liquide, on sépare par filtration la matière insoluble, et on obtient de l'acide ortho-phtalique en hydroly- sant le filtrat par de 1?eau.
En variante, on peut chauffer le mélange de façon à obtenir de l'anhydride ortho-phtalique, on peut traiter le tout par le solvant, ce qui opère la dissolution de l'anhydride ortho- phtalique, on sépare par filtration la matière insoluble et on obtient l'acide ortho-phtalique en hydrolysant le filtrat par de l'eau, et on sépare l'acide par filtration.
Suivant une autre variante de l'invention, le mélange peut comprendre le produit d'oxydation par de l'acide nitrique de l'ortho-xylène et d'un ou plusieurs des autres xylènes en l'absence de solvants, on soumet le mélange à des conditions de déshydratation pour former de l'anhydride ortho-phtalique, on sépare par filtration les acides téréphtalique et isophtalique' insolubles à des températures dépassant suffisamment le point de fusion de l'anhydride ortho-phtalique, on hydrolyse l'anhydride ortho-phtalique et on sépare l'acide ortho-phtalique insoluble.
Une application importante de la présente invention concerne le produit de réaction obtenu par l'oxydation de benzènes disubstituéscontenant deux groupes auto-oxydables, par contact' avec de l'oxygène, de l'oxygène ozonisé, de l'air ou de l'air di- lué, en présence d'un catalyseur constitué par du bromure de co- balt, du bromure de manganèse ou des mélanges de ces bromures, dissous dans un solvant, tel qu'un milieu d'acide carboxylique aromatique, spécialement d'acide benzoïque. L'oxydation est de préférence conduite à hautes températures, allant de 100 à 300 C, et avantageusement sous des pressions élevées, pouvant atteindre par exemple 200 atmosphères au manomètre.
De cette façon, à con- dition que l'eau d'oxydation soit éliminée, on obtient des acides isophtalique et téréphtalique à partir de benzènes méta- et para- disubstitués et de l'anhydride phtalique à partir des dérivés
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ortho. Etant donne que les acides isophtalique et téréphtalique sont insolubles dans l'acide benzoïque, ceux-ci peuvent être séparés par filtration. L'anhydride phtalique soluble restant dans le filtrat peut être transformé en acide phtalique par un traitement au moyen d'eau; de préférence à des températures et sous des pressions élevées. L'acide ortho-phtalique résultant de cette hydrolyse est insoluble dans l'acide benzoïque et est récu- péré au moyen d'une seconde filtration.
Si le procédé de la présente invention est appliqué à un mélange de benzènesdisubstitués en ortho et en para par des groupes auto-oxydables, on obtient de l'acide téréphtalique pratiquement pur par la première filtration, et de l'acide ortho- phtalique pratiquement pur par la filtration après hydrolyse.
L'application du procédé de l'invention aux benzènes disbustitués en ortho et en méta par des groupes auto-oxydables conduit à de l'acide isophtalique pratiquement pur à la première filtration et à de l'acide ortho-phtalique pratiquement pur par la filtration après hydrolyse.
L'acide ortho-phtalique séparé conformément à la ¯présente invention est une matière première intéressante pour la production d'anhydride phtalique. A cet effet, l'acide ortho- phtalique est chauffé à son point de fusion de 190 C. De cette fa- çon, l'eau est expulsée et la masse fondue est maintenue à cette température jusqu'au moment où la totalité de l'eau est éliminée, L'anhydride brut résiduel est distillé ou sublimé de préférence sous pression réduite. Un produit meilleur, pratiquement exempt de contaminants non-saturés tels que des quinones et l'anhydride maléique, peut être obtenu en effectuant la distillation ou la sublimation en présence d'acide sulfurique.
EXEMPLE 1. -
On chauffe pendant 1 heure à 210 C 10 g d'acide téréphtalique et 11,2 g d'acide ortho-phtalique et on obtient 20g
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de matière solide, 1,2 g d'eau ayant été expulsé. On traite pen- dant 30 minutes cette matière solide à 130 C au reflux avec 40 g de nitrobenzène, on sépare par filtration l'acide téréphtalique brut, qui après avoir été lavé à l'acétone, donne 10,0 g d'acide téréphtalique d'une pureté de 99%, ce qui correspond à un rende- ment molaire de 99%.
On combine le filtrat avec le résidu obtenu en évapo'- rant l'acétone du liquide de lavage ci-dessus et on traite le mé- lange au reflux avec 3 g d'eau pendant 2 heures. Après lavage à l'acétone on sépare par filtration l'acide ortho-phtalique brut de l'hydrolysat et on obtient 64 g d'acide ortho-phtalique d'une pureté de 98,5% ce qui correspond à un rendement molaire de 56,3% EXEMPLE 2. -
On traite comme dans l'exemple 1, 10 g d'acide téré- phtalique et 11,2 g d'acide ortho-phtalique et on traite au re- flux le résidu avec 100 g d'ortho-dichlorobenzène à 130 C.
A la suite des processus de séparation décrits dans l'exemple 1, on obtient : 10 g d'acide téréphtalique d'une pureté de pratiquement 100%, ce-qui correspond à un rendement molaire de pratiquement 100%, et 5,7 g d'acide ortho-phtalique d'une pureté de 98%, ce qui correspond à un rendement molaire de 49,9%.
EXEMPLE 3. -
On traite comme dans l'exemple 1, 10g d'acide téréphta- lique et 11,2 g d'acide ortho-phtalique et on traite au reflux le résidu avec un mélange comprenant 32 g d'ortho-dichlorobenzène et 8 g d'acide propionique.
A la suite des processus de séparation décrits.dans l'exemple 1, on obtient 9,9 g d'acide téréphtalique d'une pureté de 99,6%,ce qui correspond à un rendement molaire de 98,6%; et 6,3g d'acide ortho-phtalique d'une pureté de 98,4%,ce qui corres- pond à un rendement molaire de 55,3%.
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EXEMPLE 4. - - A un mélange de la composition suivante: acide téréphta- lique 30g, acide isophtalique 70g, et acide ortho-phtalique 40g, on ajoute 300g d'acide benzoïque et 150 cm3 de toluène,et on chauf- fe le mélange dans un bain d'huile à 200 C dans un appareil muni d'un'décanteur Dean et Stark et d'un condenseur à reflux. La sépa- ration de l'eau du mélange et de l'acide benzoïque sublimé du con- denseur 'est opérée en retenant suffisamment de toluène dans le sys- terne. Lorsque le dégagement d'eau cesse, on filtre la suspension par une plaquede verre frittée et on obtient un mélange d'acides isophtalique et téréphtalique solides.
On fait bouillir le préci- pité avec du toluène, et on obtient, après une nouvelle filtra- tion, 94g 'd'acides mixtes qui accusent par spectroscopie infrarou- . ge, la composition suivante : acideisophtalique, a cide téréphtali- que, acide ortho-phtalique, 68:31:1.
Le filtrat comprenant de l'acide benzoïque et de l'an- hydride ortho-phtalique est agité au reflux avec 27 g d'eau pendait
2 heures, mais il ne se produit pas de dépôt d'acide ortho-phtali- que. On utilise cet acide benzotque pour traiter un supplément de .150g du mélange d'acides carboxyliques de départ. On isole de cet- te façon, par filtration initiale, 98g d'acides isophtalique et téréphtalique dans le rapport en poids 69:30 contenant 1% en poids d'acide benzoïque. L'hydrolyse du filtrat d'acide benzol'que, comme décrit ci-dessus, conduit à un précipité d'acide ortho-phtalique qui donne après extraction 31g d'acide ortho-phtalique d'une pu- reté de 99%.
Il est possible de poursuivre ces processus de sépara- tion et de purification sur plusieurs autres cycles d'opération en utilisant le même acide benzoïque. L'acide benzoïque est séparé de la liqueur-mère par distillation.
EXEMPLE 5. -
On chauffe un mélange d'acide benzol'que (133g) .d'acide ortho-phtalique (67g) et d'ortho-xyléne (66 g) à 200 C dans un
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bain d'huile en utilisant un ballon muni d'un décanteur Dean et Stark et.d'un condenseur à reflux. En 2 heures 7,3cm3d'eau'sont séparés 'sous forme d'azéotropes avec l'ortho=xylène (-6,6 g) et puis le dégagement d'eau cesse.
Le résidu (250,.4g) titre par ana- lyse 24,4% en poids d'anhydride phtalique(en théorie 23,9% en poids)
REVENDICATIONS -----------------------------
1.- Procédé pour séparer l'acide ortho-phtalique des acides iso- et/ou téréphtaliques ou des produits d'oxydation d'hy- drocarbures mono- et d.ialkyl-a.romatiques ou de leurs dérivés oxy- génés, qui donnent, par oxydation, lesacides ci-dessus, caractéri- sé en ce qu'il comprend,en combinaison: le traitement du mélange.,- de préférence en présence d'un solvant dans des conditions'choi- sies pour que la pression partielle de la vapeur d'eau au-dessus du liquide soit réduite, ce qui permet la formation et le maintien en solution d'anhydride ortho-phtalique ;
la séparation des acides téréphtalique et isophtalique et/ou des autres produits d'oxyda- tion insolubles ; de l'anhydride ortho-phtalique conte, nu dans la liqueur-mère en a.cide ortho-phtalique par un traitement par au moins la quantité stoechiométrique d'eau, et enfin la sépa- ration de l'acide ortho-phtalique du liquide.