BE558730A - - Google Patents

Description

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   La présente invention a pour objet un procédé de purification d'acides carboxyliques. 



   .1 On sait qu'il est souvent difficile dans l'industrie chimique de purifier les acides carboxyliques, en particulier les acides carboxyliques peu solubles dans l'eau, entraînables à la vapeur ôu sublimables, et que l'on purifie   fréquemment   par recristallisation, entraînement à la vapeur ou sublimation. La distillation à la vapeur d'eau et la sublimation sont sou-- vent des méthodes de purification peu économiques, en particulier à l'échel- le industrielle, et qui offrent l'inconvénient de ne pas fournir toujours des acides purs à   1''analysée. Il   s'est révélé particulièrement difficile de purifier l'acide sorbique, qui-prend de,plus en plus ,d'importance pour la conservation de certaines denrées.

   L'acide sorbique obtenu par les procédés connus est en général un produit brut jaune'ou brunâtre, que l'on ne peut purifier qu'avec difficulté et pertes importantes par les méthodes classi- ques, à savoir recristallisation, sublimation ou entraînement à la vapeur d'eau, tandis qu'une distillation directe ne peut   galère   être envisagée du fait de l'instabilité de cet acide. 



   On sait que l'on peut séparer et purifier par distillation les constituants du goudron,de   houille,     comme par   exemple l'indole, ,le diphényle, la coumarone, le   pseudocumène,   le phénanthrène, ou les styrolènes, en utili- sant des glycols aptes à former des mélanges   azéotrppiques.   Par ailleurs, on a déjà purifié l'acide déhydracétique par distillation à l'aide de gflycols comme entraîneurs ou véhicules. Comme on le sait, l'acide déhydracé- tique ne contient pas de groupe carboxylique et par conséquent n'est pas un acide carboxylique au sens chimique du terme. 



   Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait aussi purifier de manière simple des acides carboxyliques véritables, ne comportant, outre les groupes carboxyliques, que du carbone et de l'hydrogène, et qui sont ainsi exempts d'autres groupes fonctionnels ou de substituants comprenant des élé- ments différents, en distillant ces acides,avec au moins un glycol ou un glycol partiellement éthérifié. On a constaté le fait surprenant qu'aucune estérification n'avait lieu à condition de ne pas opérer à des températures trop élevées; en règle générale la température ne doit pas dépasser 180 . 



   Le procédé selon l'invention permet d'obtenir à l'état pur des acides carboxyliques que l'on purifiait jusqu'ici de façon compliquée, par exemple par sublimation ou entraînement à la vapeur d'eau. C'est ainsi qu'une seule distillation d'un mélange composé d'un acide monocarboxylique aromatique mono-nucléaire commercialement brut, tel que l'acide benzoique ou cinnaminque, et d'un glycol ou d'un éther de glycol, c'est-à-dire d'un gly- col partiellement éthérifié, donne déjà un produit parfait si elle est ef- fectuée - de préférence dans le vide sous une pression de 1 à 15 mm de mer- cure - à une température inférieure à 180 , avantageusement comprise entre 
1100 et 1800 environ par exemple entre 105  et 115 .On peut toutefois opé- rer aussi à des températures plus basses descendant par exemple jusqu'à 60 ,

   si la distillation est réalisée dans un vide poussé. La limite inférieure de température dépend naturellement de la nature de l'entraîneur et du type d'acide. Ce mode opératoire s'étend également au traitement de l'acide para- toluique, que l'on obtient mélangé déacide téréphtalique par oxydation du pa- ra-xylène; il est ainsi très simple de séparer cet acide à l'état pur et presque quantitativement de l'acide téréphtalique, séparation ne pouvant être réalisée autrement que par des méthodes compliquées.Cette distillation laisse un résidu d'acide téréphtalique pur dont on peut poursuivre la puri- fication par recristallisation si éventuellement il renferme   des-'impuretés.   



   Outre les acides carboxyliques aromatiques signalés, on peut aus- si purifier de lamanière décrite des acides mono- ou dicarboxyliques alipha- 

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 tiques, comme les acides caproïque, caprylique, caprique, succinique, citra- conique, mésaconique, ou des acides non saturés comportant, par exemple, une ou deux doubles liaisons, comme les acides   crotonique,   diméthyl-acryli- que ou sorbique. On obtient des résultats particulièrement bons par distil- lation d'un mélange composé d'acide sqrbique et d'un glycol, ou bien d'aci- de sorbique et d'un éther de glycol; une seule distillation permet déjà d'obtenir un acide sorbique incolore et pur à l'analyse, avec un rendement à peu près quantitatif. 



   Comme glycols ou éthers de glycols, on utilisera principalement des composés dont le point d'ébullition est compris entre 180  et 300  sous la pression normale.. On mentionnera par exemple des alcools bi- et/ou tri- 
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 valents y compris les composés comme l'éthylène-glyca7le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le 1.3-propylène-glycol, le 1.2-propylène-glycol, les divers butane-diols, pentane-diols, lx,eaiae.3Qls -la glycérine, le tri- méthylol-propane, 11 hexane-triol lè. t:til?'Vppylàne -glycol, pouvant être obte- nus par élimination d'eau à partir de plusieurs molécules de glycols, ou leurs éhters   monoalcoyliques,   par exemple les éthers méthyliques, éthyliques ou propyliques, ou encore des mélanges de ces composés. 



   On a intérêt à ce que les mélanges soumis à la distillation com- prennent 1 à 15 et de préférence 1 à 10 parties en poids de glycol et/ou d'éther de glycol pour 1 partie en poids d'acide carboxylique. Les entraî- neurs utilisés dans la distillation auront avantageusement un point d'ébul- lition inférieur ou supérieur de 40  environ à celui de l'acide carboxyli- que à purifier. 



   Il est à noter ici que l'on récupère aisément les acides purifiés   selon l'invention ; additionne par exemple le distillat d'eau, puis on   essore à la   trompe   l'acide précipité. La présente invention est particuliè- rement intéressante du fait que certains des acides carboxyliques signalés, comme l'acide benzoïque et l'acide sorbique, sont utilisés pour la conser- vation de denrées alimentaires et doivent donc être obtenus très purs. 



   La demanderesse a également.découvert que l'on pouvait purifier 
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 parfaitement l'acide sor@ique1seulement par distillation en présence de glycols ou d'éthers monoalcoyliques de glycols, mais aussi par distillation en présence d'au moins un autre composé organique quelconque comme entraineur ou véhicule, mais qui soit distillable sans. se décomposer sous la pression normale ou sous pression réduite, inerte vis-à-vis de l'acide sorbique, et dont le point d'ébullition soit compris entre 1800 et 300  environ à la pression normale.

   Comme composés de ce genre, on mentionnera plus particu- 
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 lièrement des hydrocarbures de nature aliphatique, oyoloaliphatique ou aro- matique, par exemple des fractions de pétrole, le dodécane, le   tétradécane,   
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 le 5-méthyl-dodécane, le dodécène, le dicyelohegyle' le dicyclohexyl-métha- ne, le para-di-tertt-butyl-benzène, le tétrahydronaphtalène, le 1- et 2-mé- thyl-naphtalène, le 1-éthyl-naphtalène le diphényle, le-naphtalène, des hy- drocarbures halogénés aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, comme le dichloro-dodécane, le lo5-aibromo-pentane, le chlorure de benzényle,   l'ortho- et le méta-dibromo-benzène ; descomposés nitrés, comme le nitro-   benzène, le 2-nitro-toluène; des nitriles, comme le cyanure de benzyle ;

   des 
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 composés carbonyliques, comme l'aaét'o-phénone, la dihydrocarbone ou le 2-acé- tyl-thiophène hétérocyclique; des composés hétérocyclique r, comme le chroma- ne et le thiophène; des éthers comme l'éther diméthylique de la résorcine, l'éther diphénylique, le safrol,   l'isdsafrol;   des acides carboxyliques, com- 
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 me les acides oenanthylique (heptanoique), alphh-éthy-caproique, caprylique, caprique; des esters comme le succinate de diéthyle, le glutarate de diéthy- le, le benzoate d'éthyle, le phényl-acétate de méthyle ou le salicylate de, méthyle, 
Le procédé de l'invention permet d'obtenir un acide sorbique très,      

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 pur que l'on peut utiliser comme agent de conservation.

   Il représente un perfectionnement du procédé de purification connu, qui ne donnait qu'un aci- de sorbique brut renfermant en général de petites quantités d'acides miné- raux ou d'acides sulfoniques organiquesdont la   sépar ation   complète était nécessaire et laborieuse. 



   Bien que l'on puisse utiliser des véhicules solides à la tempé- rature ambiante, il est bon de purifier l'acide sorbique par distillation en présence de substances liquides dans les conditions normales, et permettant lors du refroidissement la séparation d'un acide sorbique pur, que l'on peut isoler par filtrationo Le filtrat contenant une certaine quantité d'acide sorbique est avantageusement utilisé dans une nouvelle distillation. 



   Lorsqu'on purifie l'acide sorbique par distillation selon l'in- vention, on a intérêt à traiter des mélanges comprenant 1 à 15 et 'de préfé- rence 1 à 10 parties en poids de véhicules   pour   1 partie en pàids d'acide sorbique. On peut aussi opérer sur un mélange comportant moins de 1 ou plus de 15 parties en poids du véhicule, mais un mélange de ce type ne procure en général aucun avantage spécial. Les véhicules utilisés pour la distilla- tion auront de préférence un point d'ébùllition compris entre 210  et 270  environ sous la pression normale. On peut effectuer la distillation dans   -.le vide ou à pression normale ; est avantageux toutefois d'opérer à une   température pas 270 .

   Il s'est révélé particulièrement utile d'ef- fectuer la distillation aux   mmes   températures qu'en présence de glycols ou de monoéthers de glycols, c'est-à-dire à des températures inférieures à 180 , et de préférence sous pression réduite. 



   En principe, on peut effectuer aussi la distillation sous une pression supérieure à la pression normale, mais cela implique alors une tem- pérature plus élevée. Pour éliminer les restes de véhicule retenus par l'a- cide sorbique distillé et filtré, il est avantageux de laver les cristaux de cet acide avec un solvant très volatil, comme l'éhter de pétrole, le cy- clohexane ou le tétrachlorure de carbone, solvants dans lesquels l'acide sorbique est très peu soluble;   on-sèche   ensuite   ces:cristaux   d'une manière appropriée. 



   Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter : 
EXEMPLE   1 :   
On distille sous une pression de 6mm de mercure un mélange de 300 grammes de diéthylène-glycol ét 100 grammes d'acide   benzoïque   technique con- tenant environ 10 % d'impuretés. Le distillat passe   entre'110   et 120 ; on l'additionne d'une quantité égale d'eau, on refroidit par de l'eau glacée, puis on essore à la trompe l'acide   benzoïque précipité on le laverà l'e@@u et con     @n   le sèche. On obtient 87 grammes d'acide benzoïque incolore et pur à l'analyse, fondant à 121 . 



   EXEMPLE 2 : 
On distille sous une pression de 5 mm de mercure un mélange de 
300 grammes de triéthylène-glycol êt 100 grammes d'acide cinnamique techni- que brun qui contient environ   15 %   d'impuretés. Le distillat passe à   130-135 ;   on poursuit le traitement comme à l'exemple la On obtient 84 grammes d'acide cinnamique blanc et -inodore. Il fond à 134 . 



   EXEMPLE 3 : 
On distille, à 110-112  et sous une pression de 5 mm de mercure, un mélange de 300 grammes de diéthylène-glycol et 100 grammes d'un acide pa- ra-toluique à   96%.   En poursuivant le traitement du distillat comme à l'exem- ple 1 on obtient 95 grammes d'acide   paratoluique   pur à l'analyse et fondant 

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 à 179-180 . 



  EXEMPLE 4 : 
On distille comme à l'exemple 3 un mélange de 300 grammes de dié-   thylène-glycol,   40 grammes d'acide téréphtalique et 60 grammes d'acide para-toluique. A partir du distillat, on obtient 58 grammes d'acide para- toluique pur. On fait recristalliser le résidu de distillation contenant l'acide téréphtalique dans du diéthylène-glycol, ce qui fournit 39 grammes d'acide téréphtalique pur. On parvient à des résultats semblables avec des mélanges de compositions diverses d'acide téréphtalique et d'acide para- toluique, additionnés d'éther mono-méthylique du   triéthylène-glycol.   



  EXEMPLE 5 : 
On distille sous une pression de 7 mm de mercure un mélange de 150 grammes de diéthylène-glycol et 50 grammes d'un acide sorbique brun à 80 % environ. Le distillat passe entre 120 et 125 ; par refroidissement à la température ambiante, l'acide sorbique cristallise. On le filtre à. la 
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 trompe, on le lave à l'eau et on le sèche. On 1>bt.ifulrtr!30'? gÏ'amJfi;e11p.f5Lcj;delsorb.e.e" .b.Axecetoinoloe'Wpnfonc'b .3 4  Enratdiitina.ct,^.1 ec<ati.e,;6pn ..1 Ul'Jl\C0i!1.0:e?U.,'( J?kP;mt 'xix.ep.crre rg rm à-.d;i,qg,Qo'b,'cud¯e,ébppeté l 1. - ,.,.. '3 ¯" e':;¯ .. . -t =-..t'(; .... rlC ... , ,.e 
Le filtrat, qui constitue une solution à environ   7 %   d'acide sor- bique dans le diéthylène-glycol, peut d'ailleurs être utilisé avantageuse- ment pour d'autres purifications par distillation de l'acide sorbique brut. 



  EXEMPLE   6,:   
On distille comme à l'exemple 5 un mélange de 1000 grammes de dié-   thylène-glycol   et 1000 grammes d'un produit noir et goudronneux à 20 % envi- ron d'acide sorbique, puis on poursuit le traitement comme il est décrit dans cet exemple. On obtient 191 grammes d'acide sorbique pur à l'analyse, fondant à 134 . 



  EXEMPLE 7 : 
On distille, sous une pression de 20-30 mm de mercure, un mélange de 600 grammes d'une fraction de pétrole passant entre 220  et 270  et 100 grammes d'acide sorbique brut contenant environ   10 %   d'impuretés et environ   1%   d'acide sulfurique. Le distillat passe entre 130 et 150 ; il s'en sépare ¯par refroidissement 87 grammes d'acide sorbique, qu'on lave à l'éther de   pétDole.   On sèche et on obtient alors 87 grammes d'un acide sorbique inodo- re, incolore et pur à l'analyse. Il fond à 134-135 . 



  EXEMPLE 8 : 
On distille, sous une pression de 30 mm de mercure, un mélange de 500 grammes de tétradécane et de 100 grammes de l'acide sorbique brut men- tionné à l'exemple 7. Le distillat passe à 145 -150  et fournit 88 grammes d'acide sorbique pur à   1''analyse.   



  EXEMPLE 9 : 
On distille, à 145-150  et sous une pression de 22 mm de mercure, un mélange de 400 grammes de diphényle et 100 grammes de l'acide sorbique brut mentionné à l'exemple 7. Le distillat se solidifieen un magma cristal- lin, dont on extrait le diphényle par dissolution dans du cyclohexane. On obtient 86 grammes d'acide sorbique incolore fondant à 134 . 



  EXEMPLE 10.: 
On distille, à 120  et sous une pression de 20 mm de mercure, un mélange de 300 grammes de   para-ditert.-butyl-benzène   et 100 grammes de l'a- cide sorbique brut mentionné à l'exemple 7. Le distillat se solidifie' par 

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 refroidissement en un magma cristallin que   l'on   fait digérer avec du cyclo- hexaneo Il reste 88 grammes d'acide sorbique pur à l'analyse. 



  EXEMPLE   11 :   
On distille, à 125  et sous une pression de 20 mm de mercure, un mélange de 400 grammes de 1-méthyl-naphtalène et de 100 grammes de l'acide sorbique brut mentionné dans les exemples précédents.,On filtre le distil- lat, on laver à l'éther de pétrole et on obtient ainsi 88 grammes d'acide sorbique pur et incoloreo EXEMPLE 12 : 
On distille sous pression normale un mélange de 300 grammes d'é- ther diméthylique de la résorcine et de 100 grammes de l'acide sorbique brut mentionné dans les exemples précédents. Le distillat passe à 210-215 ; on l'additionne de 100 cm3 de tétrachlorure de carbone et on filtre à la trom- pe.

   Après lavage au tétrachlorure de carbone, on obtient 84 grammes d'acide sorbique inodore et incolore fondant à   134 o   EXEMPLE   13 :   
On distille, à 220-230  sous pression normale,   unimélange   de 600 grammes de 2-nitro-toluène et de 150 grammes de l'acide sorbique brut men- tionné plus haut, qui contient un peu d'acide sulfurique, On additionn le distillat de 200 cm3 de tétrachlorure de carbone et on le filtre: Après la- vage au tétrachlorure de carbone, on obtient 132 grammes d'acide sorbique inodore et incolore, fondant à 134-135  EXEMPLE   14 :   
On distille, à 110-1150 et sous une pression de 20 mm de mercure, un mélange de 400 grammes d'acide alpha-éthyl-caproïque et de 100 grammes de l'acide sorbique brut mentionné dans les exemples,précédents.

   Après esso- rage du distillat et lavage au cyclohexane, on obtient 75 grammes d'acide sorbique pur à l'analyse. Par addition de 200 grammes de cyclohexane au fil- trat, on peut obtenir encore 10 grammes d'apide sorbique. 



  EXEMPLE 15 : 
On distille, à environ 130  et sous une pression de 20 mm de mer- cure, un mélange de 500 grammes de glutarate-de diéthyle et de 130 grammes de l'acide sorbique brut mentionné dans les exemples précédents. Après ad- dition de 200 cm3 de cyclohexane au distillat, on obtient 105 grammes d'aci- de sorbique pur à l'analyse.

Claims (1)

1. EXEMPLE 16 : On distille, à 105-110 et sous une pression de 15-20 mm de mercu- re, un mélange de 600 grammes d'ortho-bromo-benzène et de'140 grammes de l'acide sorbique brut mentionné dans les exemples précédents. Après addition de 300 grammes de tétrachlorure de carbone au distillat, on obtient 112 gram- mes d'acide sorbique pur fondant à 134 0, RESUME. - La présente invention comprend notamment :

   1 ) Un procédé de purification d'acides carboxyliques ne contenant, outre les groupes carboxyliques, que du carbone et de l'hydrogène, procédé selon lequel on soumet ces acides à une distillation en présence d'au moins un glycol ou d'un éther monoalcoylique de glycol, ou, à la place de ces com- posés, en présence d'au moins une substance passant entre 180 et 300 à la pression normale, distillable sans décomposition, et inerte vis-à-vis de l'acide sorbique. <Desc/Clms Page number 6>

   2 ) Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1 ), présentant les particularités suivantes, prises séparément ou selon les diverses com- binaisons possibles : a) on utilise un éther monoalcoylique de glycol dont le groupe alcoylique comporte au plus 3 atomes de carbone ; b) on utilise un alcool trivalent ; c) on purifie des acides entraînables à la vapèur d'eau et/ou subli- mables ; d) le glycol ou l'éther de glycol utilisé a un point d'ébullition compris entre 180 et 300 sous la pression atmosphérique ; e) le glycol utilisé est--un éther d'au moins 2 molécules de gly- col ; f) on utilise le glycol ou l'éther de glycol à raison de 1 à 15 et, de préférence, de 1 à 10 parties en poids par partie en poids de l'acide carboxylique à purifier ;

   g) on effectue la distillation à une température inférieure à 180 et sous une pression réduite ; h) on effectue la distillation à une température comprise entre 110 et 180 , sous pression réduite ; i) on traite un mélange d'acide para-toulîque et d'acide téréphta- lique, et on élimine l'acide para-toluique par distillation ; j) on purifice l'acide sorbique ; k) on utilise au moins une substance bouillant entre 210 et 270 sous la pression normale, à la place des glycols ou de leurs éthers mono-al- coyliques.

   1) on effectue la distillation à une température inférieure à 270 ; m) la substance utilisée à la place du glycol ou de l'éther mono- alcoylique de glycol est liquide à la température ambiànte n) on utilise un hydrocarbure au lieu d'un glycol ou d'un éther monoalcoylique de glycol.

   3 ) A titre de produits industriels nouveaux, les acides carboxy- liques, et en particulier l'acide sorbique, qui ont été purifiés selon le procédé spécifié sous 1 et 2 , ainsi que les applications dans l'industrie des acides ainsi purifiés.