BE560441A - - Google Patents

Description

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   La présente invention a pour objet un procédé de prépara- tion de chlorure de vinyle à partir de mélanges d'alcanes chlo- rés et d'acide chlorhydrique. 



   On sait que l'on peut préparer des hydrocarbures chlorés en faisant agir le chlore sur des hydrocarbures paraffiniques tels que le méthane, l'éthane, etc, dans des conditions appro- priées. Un inconvénient important de tous les procédés de ce genre est que la moitié seulement du chlore utilisé peut être 

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 exploités pour la substitution tandis que la partie résiduelle est obtenue sous forme de gaz chlorhydrique. 



   La séparation, la purification et le traitement rationnel du gaz chlorhydrique entraînent, dans la plupart des cas, des difficultés considérables. Pour obtenir, de manière quantitative par condensation les alcanes chlorés dont certains sont assez volatiles, il était nécessaire, jusqu'à maintenant, de faire absorber le gaz chlorhydrique par de l'eau de sorte que, dans les grands appareils, des quantités importantes d'acide chlorhydrique aqueux, à l'état brut, se trouvent souillées par des hydrocarbu- res chlorés. Une purification ou une extraction par ébullition de cet acide chlorhydrique pour obtenir du gaz chlorhydrique pur exige des dépenses importantes d'énergie et d'installation, ce qui augmente les frais. 



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D'autre part, le prix élevé de chlore ne permet pas de renoncer à une exploitation rationnelle du gaz chlorhydrique. 



   Or, la-demanderesse a trouvé que l'on pouvait éviter ces difficultés en faisant réagir le mélange de gaz chlorhydrique et de vapeurs d'alcanes chlorés, obtenu après la chloruration d'al- canes, sans séparation préalable, avec de l'acétylène en présen-   ce,de   catalyseurs appropriés, les alcanes chlorés se comportant alors comme des diluants inertes. De cette manière, on peut faire réagir à peu près quantitativement le gaz chlorhydrique brut obtenu lors de la chloruration d'alcanes et recueillir des pro- duits de réaction que l'on peut séparer facilement et complète- ment par condensation. Ensuite on peut décomposer le mélange li- quide de chlorure de vinyle et d'alcanes chlorés par distillation fractionnée, ce qui est simple du point de vue industriel, pour obtenir les composantes pures. 



   Comme matières premières pour la mise en oeuvre de 1"in- vention, il faut citer, avant tout, les produits de chloruration 

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 ne contenant que des petites quantités d'hydrocarbures non chlo- rés et dont les composantes sont aussi différentes que possible du chlorure de vinyle quant à la volatilité. Les procédés de chloration impliquant un plus grand excès d'hydrocarbure, par exemple la chloruration de méthane pour obtenir le chlorure de méthyle, ne peuvent pas bien être combinés avec la préparation de chlorure de vinyle, car l'excès de méthane présent dans les produits de réaction ne peut être séparé complètement du chlo- rure de vinyle qu'avec des difficultés et, pour cette raison, il ne peut pas être renvoyé à la chloration. 



   Comme matière première, convient, par exemple un mélange de tétrachloréthylène, de tétrachlorure de carbone et de gaz chlorhydrique comme il s'en forme dans la chloration de méthane à des températures élevées, par exemple selon le brevet améri- cain n  2.442.324 en date du 25 mai 1948. On obtient un produit analogue si l'on effectue une chloration d'éthane ou de propane accompagnée d'une dissociation partielle. En outre, on peut uti- liser des mélanges des gaz chlorhydrique et de chloréthanesou de chloropropanes, s'ils ne contiennent pas trop d'éthane ou de pro- pane inaltéré. 



   Les produits de réaction de paraffines à longues chaînes avec le chlore ne se prêtant pas à la mise en oeuvre du procé- dé objet de   l'invention,   car ils ne sont plus à l'état de vapeur à la température à laquelle on effectue la réaction entre le gaz chlorhydrique et l'acét ylène. En général, on effectue cette réaction entre 100 et   @oU .   



   En principe, le procédé s'applique à des mélanges de gaz chlorhydrique et d'alcanes chlorés à bas point d'ébullition comme le chlorure de méthyle ou d'éthyle, s'ils ne contiennent pas de grandes quantités d'hydrocarbures inaltérés. Il va de soi que la -dépense pour séparation par distillation est d'autant plus grand 

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 que la différence des points d'ébullition entre le chlorure de vinyle et le chlorure d'alcoyle est plus petite. Quoi qu'il en soit, le procédé peut être exécuté avec profit avec des mélanges contenant du chlorure d'éthyle bouillant à une température supé- rieure de 25  au point d'ébullition du chlorure de vinyle. 



   Pour la réaction des mélanges d'alcanes chlorés et de gaz chlorhydrique avec de   l'acétylène,   conviennent tous les ca- talyseurs appropriés pour la préparation de chlorure de vinyle à partir d'acide chlorhydrique gazeux pur et d'acétylène. De préférence, on utilise des catalyseurs montés sur des supports, 
Comme catalyseurs, on peut utiliser, par exemple, le chlorure mercurique, le vanadate de mercure, des composés de bismuth, d'antimoine, de baryum, de strontium, de calcium, de magnésium, de vanadium, de zinc ou de fer, par exemple les chlorures, ou leurs mélanges, par exemple un mélange de chlorure mercurique aussi   avec un alcali ou avec des chlorures de métaux alcalins ;

   peut/   utiliser le charbon actif, par exemple celui qui est préparé   sui-'   vant le brevet anglais n  349.017 en date du 12 février 1930 ou le brevet américain n  1.903.894 en date du 18 avril 1933. Il est aussi possible de recourir à l'emploi de catalyseurs dissous, . par exemple ceux qui ont été proposés par   Nieuwland,   si   l'on   ef- fectue la réaction à une température qui exclut une condensation des alcanes chlorés.

   Comme catalyseurs dissous de ce genre, en- trant en ligne de compte, par exemple, le chlorure cuivreux ou le chlorure mercurique ou leur mélange, additionné, le cas   éché-   ant, d'un ou plusieurs composés des métaux des groupes 2-5   ou 7   de la classification périodique, par exemple des composés de zinc, de cadmnium, de manganèse, d'antimoine ou de bismuth.   On   peut alors opérer à des températures basses, par exemple entre la température ambiante et 110 . 



   On n'a pas observé d'action défavorable des alcanes chlorés sur l'activité des catalyseurs. 

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   La figure unique du dessin annexé, donné à titre d'exem- ple non limitatif, représente un dispositif propre à la mise en oeuvre de l'invention, les particularités qui ressortent de ce dessin faisant, bien entendu, partie de ladite invention. 



   Dans un appareil de chloration A, on fait réagir, par exemple, du méthane avec du   chlor:e   pour obtenir du   tétrachloru-   re de carbone. Cette réaction peut être effectuée d'une manière connue, à une température élevée, sous l'action de la lumière, en présence de catalyseurs ou selon des combinaisons de ces trois possibilités; elle peut avoir lieu en un ou plusieurs stades. En- suite, on fait passer les produits de réaction gazeux et exempts de chlore, par une conduite 1, à un mélangeur B où l'on ajoute de l'acétylène par la conduite 2. On met alors le mélange, par exemple dans un four de catalyse C, en contact avec un cataly- seur à la suite de quoi, le gaz chlorhydrique et l'acétylène réagissent pour former du chlorure de vinyle.

   On comprime les gaz sortant dans une soufflerie P et on les introduit dans une colonne D en tête de laquelle on peut tirer du chlorure de vinyle par la conduite 3; à la base se trouve du tétrachlorure de car- bone brut que l'on peut obtenir à l'état pur par distillation ultérieure et que l'on soutire par une conduite 4. 



   L'avantage principal du procédé décrit consiste dans le fait que le gaz chlorhydrique obtenu nécessairement dans la chlo- ration d'hydrocarbures paraffiniques peut être utilisé sans sépa- ration coûteuse et être transformé en un produit précieux du point de vue industriel. Dans l'industrie, il est beaucoup plus facile de séparer le chlorure de vinyle que le gaz chlorhydrique d'avec les alcanes chlorés. La séparation exige à peine une aug- mentation de dépenses, car si l'on prépare le chlorure de vinyle à partir de gaz chlorhydrique pur, il est aussi nécessaire de 'fractionner le chlorure de vinyle soigneusement. 

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   Un autre avantage est que la chaleur de réaction dégagée lors de la préparation de chlorure de vinyle est partiellement absorbée par lesalcanes chlorés agissant comme diluants et ayant moléculaire une chaleur   @   considérable. Ainsi, toute surchauffe locale du catalyseur est évitée et sa longévité est influencée de manière favorable.' 
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. 



   EXEMPLE 1 
Dans un récipient de réaction muni d'une lampe à vapeur de mercure, on fait réagir, par heure, 60 1 de chlore gazeux - avec 12 1 de méthane. Ensuite, on fait réagir, à 300 , le mélange de réaction avec 4 1 de méthane dans un four de réaction complé- mentaire rempli de charbon actif à la suite de quoi les dernières traces de chlore libre sont consommées. On mélange alors les gaz sortant du four, qui sont composés de tétrachlorure de carbone et de gaz chlorhydrique à poids à peu près égaux ainsi que de traces de chloroforme et de méthane, avec 60 1 d'acétylène par heure et on fait passer le mélange à une température comprise entre 150 et 160  sur un catalyseur préparé par imprégnation de charbon actif avec une solution aqueuse de chlorure mercurique. 



   La réaction de l'acétylène est à peu près quantitative. En re- froidissant à environ -20 , on peut obtenir, par heure, un mélan- ge composé d'environ 100 grde tétrachlorure de carbone, 165 gr de chlorure de vinyle et 1 à 2 gr de chloroforme contenant encore des traces de gaz chlorhydrique et de méthane à l'état dissous. 



   On peut obtenir les composantes individuelles à l'état pur par distillation fractionnée. 



   EXEMPLE 2   @   Dans un four chauffé à environ 600 , on introduit,' par heure, 85 1 de chlore gazeux, 10 1 de propane et 400 gr d'un mé- 

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 lange composé de parties égales de tétrachlorure de carbone et de tétrachloréthylène. Un fait passer les gaz sortant du four, à 350 , sur du charbon actif, à la suite de quoi, les dernières traces de chlore libre ont réagi totalement. Ensuite on mélange le produit de réaction avec 80 1   d'acétylène   par heure et on fait passer le mélange, à une température comprise entre 150 et 160 , sur un catalyseur préparé par imprégnation de charbon actif avec une solution aqueuse de chlorure mercurique. L'acétylène réagit presque quantitativement.

   En refroidissant à -20 , on obtient, par heure, un mélange composé de   220   gr de chlorure de vinyle, 270 gr de tétrachlorure de carbone, 265 gr de tétrachloréthylène et 9 gr d'hexachloréthane contenant encore des traces de gaz chlorhydrique et de propane à l'état dissous. Un peut obtenir les diverses composantes à   l'ébat   pur par distillation fractionnée.

Claims (1)

1. RESUME La présente invention comprend notamment : 1 Un procédé de préparation de chlorure de vinyle à par- - tir de mélanges d'alcanes chlorés et d'acide chlorhydrique, procé- dé qui consiste à faire réagir avec de 1.'acétylène en présence de catalyseurs, montés de préférence sur des supports, le mélange de vapeurs d'alcanes chlorés et de gaz chlorhydrique formé lors de la chloration d'hydrocarbures paraffiniques.

   2 Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1 pré- sentant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a) on utilise comme catalyseurs le chlorure mercurique ou le vanadate de mercure; b) on fait réagir l'acétylène avec un mélange composé essentiellement de vapeurs de tétrachlorure de carbone et de gaz chlorhydrique ; <Desc/Clms Page number 8> c) on effectue la réaction en présence de catalyseurs solides à une température comprise entre 100 et 400 ; d) on opère avec des catalyseùrs liquides.

   3 A titre de produit industriel nouveau, le chlorure de vinyle préparé selon le procédé spécifié sous 1 et 2 et son application dans l'industrie.