<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne la fabrication de catalyseurs, notamment celle des catalyseurs comprenant des composés.calcinés d'un halogénure d'aluminium et un composé d'un oxyde réfractaire contenant un constituant hydrogénant.
On a déjà proposé des catalyseurs contenant des halogénures métalliques Friedel-Crafts, ainsi que divers procédés pour fabriquer ces catalyseurs. Ceux-ci tout en étant susceptibles d'une large application industrielle,
<Desc/Clms Page number 2>
sont d'un emploi assez restreint étant donné leur longévité réduite et leur activité incontrôlable. La présente invention est basée sur la découverte que, notamment, des catalyseurs à haute activité et à longue durée utile peuvent être préparés à l'aide de certains halogénures d'aluminium, cela par un procédé de fabrication particulier qui sera décrit dans la suite.
Le procédé selon la présente invention consiste à vaporiser un halogénure d'aluminium,choisi dans le groupe comprenant le chlorure et le bromure, sur un composé . préparé d'avance et comprenant un oxyde réfractaire et un constituant hydrogénant choisi parmi les métaux des groupes
6 (B) et 8 de la classification périodique, et à chauffer ensuite le composé ainsi traité, à une température .supérieure à 300 C, jusqu'à élimination sensiblement complète de toute la quantité d'halogénure d'aluminium ,n'ayant pas participé à la réaction.
Selon un mode d'exécution plus particulier, le procédé selon la présente invention consiste à vaporiser -le chlorure d'aluminium ou le bromure d'aluminium sur un composé préparé d'avance d'alumine et d'un métal du groupe du platine et à chauffer le composé ainsi traité à une température supérieure à 300 0, pendant une durée suffisante pour en éliminer la quasi-totalité de l'halogénure d'aluminium Friedel-Crafts n'ayant pas participé à la réaction.
Selon une autre réalisation plus particulière de la présente invention, on produit un catalyseur par un procédé consistant à sublimer le chlorure d'aluminium sur un composé, préparé d'avance, de platine et d'alumine et à chauffer
<Desc/Clms Page number 3>
le composé ainsi traité, à une température de 400 C à
600 C environ pendant une heure au moins, jusqu'à élimination sensiblement complète du xxx -chlorure d'aluminium n'ayant pas participé à la réaction.
Bien que la fabrication de catalyseurs suivant la présente invention comporte l'emploi d'un halogénure d'aluminium du type Friedel-Crafts, les catalyseurs finals ne contiennent pas d'halogénure d'aluminium Friedel-Crafts libre, tel qu'il est contenu dans les catalyseurs antérieurs précités. Lors de la préparation des catalyseurs selon la présente invention, l'oxyde réfractaire qui contient le constituant hydrogénant voit. son poids augmenter -après avoir subi la vaporisation de l'halogénure d'aluminium et après que le composé ainsi formé a été chauffé- dans une proportion de 2% environ à 25% environ, basés sur le poids initial du composé comprenant l'oxyde réfractaire et . le constituant hydrogénant.
Bien que l'augmentation exacte du poids n'apparaisse pas comme critique, on a constaté que .l'on'obtient des catalyseurs hautement actifs lorsque cette augmentation.de poids est comprise dans les limites allant de 5% environ à 20% environ. Il apparait que, lors de la préparation et lors du chauffage ultérieur, l'halogénure d'aluminium réagit avec l'oxyde réfractaire qui contient le constituant hydrogénant. Le traitement thermique ultérieur est exécuté à une température supérieure à celle requise pour vaporiser n'importe quel halogénure métallique Frielel-Crafts.
. Dans le premier stade de la préparation de catalyseurs conformément au.procédé de la présente invention, le chlorure d'aluminium ou le bromure d'aluminium est vaporisé sur un oxyde réfractaire qui contient déjà le constituant hydrogénant. La proportion d'halogénure d'aluminium utilisée peut être comprise entre environ 5% et environ 50%, basés sur le poids du composé @ d'oxyde réfractaire et de
<Desc/Clms Page number 4>
constituant hydrogénant, compte tenu du mode de préparation exact. Par exemple, si l'on applique un procédé de vaporisation du type discontinu, on emploie une proportion d'halogénure d'aluminium qui représente à peu près le double de celle de l'augmentation de poids que l'on désire obtenir dans le composé final.
Dans un procédé de vaporisation continu, cette proportion peut êtreabaissée, de façon à être tout juste légèrement supérieure à celle de l'augmentation de poids net que l'on désire obtenir dans le composé final. Bien que le bromure d'aluminium soit susceptible d'être utilisé dans le présent procédé avec des résultats favorables, il est préférable d'employer le chlorure d'aluminium, cela non seulement en raison de la facilité opératoire avec laquelle les catalyseurs peuvent dans ce cas être préparés, mais aussi parce que les catalyseurs ainsi préparés possèdent une 'activité particulièrement élevée.
=Dans le composé initial d'oxyde réfractaire et de 'constituant hydrogénant, employé dans le procédé selon l'invention,'l'oxyde réfractaire peut être la silice (oxyde réfractaire non métallique) ou un oxyde métallique réfractaire tel que l'alumine, le bioxyde de titane, le bioxyde de zirconium, l'oxyde de chrome ou l'oxyde de zinc ; ou bien, on peut employer un oxyde multiple, tel que la silice-alumine, la silice-magnésie, la silice-alumine- magnésie, l'oxyde de chrome-alumine, l'alumine-oxyde de bore, ou la silice-zircone.
De plus, l'oxyde réfractaire du composé initial peut être un des oxydes réfractaires qui se présentent dans la nature avec divers états de pureté, par exemple la bauxite, le kaolin, la bentonite
<Desc/Clms Page number 5>
(traitée ou non par l'acide), la terre à diatomées, par exemplele kieselguhr, ou la montmorillonite, ou bien il peut être constitué par un spinelle, par exemple un spinelle d'oxyde de magnésium-alumine, ou encore, un spinelle d'oxyde de zinc. Parmi les oxydes réfractairesprécités, l'alumine est le plus favorable ; l'alumine-gamma préparée par voie synthétique, à haut degré de pureté, convient en particulier.
Les oxydes réfractaires mentionnés plus haut se .voient incorporer le constituant hydrogénant, avant de recevoir la vaporisation de l'halogénure d'aluminium. Les constituants, hydrogénants sont choisis parmi les métaux des groupes VI (B) et VIII de la classification périodique, qui comprennent le chrome, le molybdène, le tungstène, le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, . et le platine. Parmi ces constituants hydrogénants, le groupe des métaux platine, et notamment le platine et le palladium sont les plus favorables, le platine étant préférable au palladium.
Lors de l'exécution pratique du procédé selon l'inventioni on vaporise l'halogénure d'aluminium sur le composé d'oxyde réfractaire et de constituants hydrogénants à une température à laquelle l'halogénure d'aluminium ne se décompose pas. Dans la plupart des cas, la vaporisation est opérée à une température qui ne dépasse pas notablement le point d'ébullition ou le point de sublimation de l'halogénure d'aluminium, par exemple , que une température qui ne dépasse pas de plus/de 100 C le point 'd'ébullition ou le point de sublimation de l'halogénure utilisé. Toutefois, dans certains cas, il pourrait être avantageux d'exécuter à la même température et l'opération de vaporisation et celle de chauffage ultérieur.
<Desc/Clms Page number 6>
La présente invention sera probablement mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-après d'un mode d'exécution particulier de cette invention. Comme indiqué plus haut, l'alumine représente un oxyde réfractaire particulièrement favorable en vue de son utilisation dans la préparation des catalyseurs recherchés. D'autre part, parmi les diverses formes d'alumine communes, l'alumine-gamma est la plus favorable. En outre, l'alumine est préparée de préférence par voie synthétique et possède un haut degré de pureté. Les métaux de préparation de telles alumines synthétiques sont bien connues.
Par exemple, ces alumines peuvent être préparées en calcinant les gels'd'alumine que l'on forme généralement par l'addition d'un réactif approprié, par exemple l'hydrôxyde d'ammonium ou le carbonate d'ammonium, à un sel d'aluminium, par exemple le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium ou le sulfate d'aluminium, dans une proportion qui donne lieu à la formation de l'hydroxyde d'aluminium, lequel se convertit en alumine après séchage.
, Le sel d'aluminium que l'on préfère généralement est le chlorure d'aluminium, cela non seulement en raison de la facilité qu'il offre au cours des opérations de lavage et de filtration ultérieures, mais aussi parce qu'il donne apparemment-;-les meilleurs résultats. On prépare également les gels d'alumine par la réaction de l'aluminate de sodium avec un réactif acide approprié, de manière à déterminer sa précipitation, ce qui donne lieu à la formation d'un gel d'hydroxyde d'aluminium.
On peut également préparer des alumines synthétiques en formant des sols d'alumine par exemple, en faisant réagir l'aluminium métallique avec l'acide chlorhydrique, ces sols pouvant être gélifiés par des agents appropriés, par.exemple l'hydroxyde d'ammonium,,
<Desc/Clms Page number 7>
cette gélifïcation étant suivie de séchage et de calcination.
Dans un autre mode d'exécution, le composé comprenant l'alumine et le constituant hydrogénant peut être obtenu à partir d'alumines synthétiques contenant de 0,01% environ à 8% environ d.'halogènes combinés, le fluor de préférence. Ces alumines halogénées peuvent être préparées de diverses manières, par exemple, par l'addition d'une proportion convenable d'acide . fluorhydrique à un gel d'alumine, préalablement au séchage et à la calcination de celui-ci. Suivant une autre méthode, le fluorure d'aluminium peut être ajouté aux gels d'alumine, ce qui permet d'obtenir une alumine à laquelle est combinée la proportion désirée d'halogène.
Lorsque l'alumine synthétique est préparée à partir de chlorure d'aluminium, il est parfois avantageux de réduire ces lavages,.afin de.régler la proportion de chlore-., .incorporée à l'alumine.
Dans tous les cas ci-dessus, où. l'alumine est .préparée à partir d'un sol d'alumine ou d'un gel d'alumine, le produit résultant est calciné à une température suffisante pour convertir le produit en alumine-gamma. Bien que les alumines obtenues soient susceptibles de contenir des quantités relativement minimes d'eau d'hydratation, l'alumine-gamma -à laquelle un halogène est combiné ou non- représente l'alumine synthétique préférée en vue de son utilisation comme oxyde réfractaire dans le procédé selon la présente invention.
L'alumine préparée par voie synthétique, comme décrit plus haut, est combinée avec un constituant hydrogénant, de préférence un métal du groupe platine, en particulier le platine, avant d'être traitée selon la
<Desc/Clms Page number 8>
présente invention Le métal du groupe platine, notamment le platine, peut être mélangé à l'alumine suivant une quelconque des nombreuses manières bien connues. Par exemple on peut mélanger à l'alumine une solution ammoniacale de l'acide chloroplatinique, après quoi on procède au séchage. Dans une autre méthode, l'acide chloroplatinique peut être incorporé dans les proportions désirées, à une bouillie de gel d'alumine, en précipitant le platine hors de l'acide, sur l'alumine, à l'aide de sulfure d'hydrogène ou d'autres agents de sulfuration ou de précipitation.
Bien que la proportion de platine combinée avec l'alumine ne soit pas critique, on maintient généralement la porportion de platine à une valeur minimum, cela pour des raisons économiques. Ainsi, une proportion élevée de platine n'entraîne pas des effets préjudiciable. Toutefois d'une manière générale, il est avantageux d'employer le platine dans . une proportion de 0,01% environ à 2% environ, en poids, basés sur l'aluminium sec. Dans un autre mode de préparation .. du composé initial, l'alumine et le platine peuvent être combinés par des techniques de précipitation simultanée.
Dans ce cas, une solution aqueuse comprenant la proportion désirée de sel de platiné est mélangée avec une solution d'un sel d'aluminium, ce mélange étant ensuite additioné d'un agent de precipitation qui détermine la co-précipitation.
Le gel ainsi obtenu peut être séché et calciné, de façon à former un composé d'alumine-gamma et de platine, auquel on peut donner la forme de particules voulues. pien que la forme physique du composé initial contenant l'oxyde réfractaire et le constituant hydrogénant ne soit pas critique, il est généralement avantageux d'utiliser
<Desc/Clms Page number 9>
des macro-particules, de façon que le composé final puisse être utilisé sous la forme d'un lit fixe dans une zone de réaction. Ainsi, il est avantageux de donner à l'alumine synthétique, à laquelle le platine a été mélangé ou non, la forme de pastilles de 1,6 mm. sur 1,6 mm. ou de 3,2 mm. sur 3,2 mm.
Ceci peut être obtenu aisément en broyant le gel d'alumine séché ou le composé initial séché, respectivement, de façon à obtenir une poudre, après quoi on procède au pastillage du gel ou du composé par les métaux connus. A titre de variante, les particules peuvent avoir la forme de sphères ou être de formes irrégulières obtenues par extrusion.
Dans la mise en pratique du mode d'exécution particulièrement favorable du procédé selon l'invention, on vaporise du chlorure d'aluminium sur les particules de composé alumine-platine décrit plus haut. Ceci peut être réalisé facilement par la sublimation du chlorure d'aluminium sur la surface des particules. Le chlorure d'aluminium se sublime à 178 C, de sorte que la température de vaporisation appropriée se situe entre 180 C environ et 275 C environ. La sublimation peut être exécutée sous pression, si on le désire, ainsi qu'en présence de diluants tels que les gaz inertes comprenant des hydrocarbures paraffiniques, l'hydrogène et l'azote.
La quantité de chlorure d'aluminium qui se sublime sur les particules décrites ci-dessus atteint un maximum quelle que soit la température de vaporisation choisie, Outre qu'il se dépose par vaporisation sur le composé alumine-platine, le chlorure d'aluminium réagit avec ce dernier, en libérant le gaz chlorhydrique. Toutefois, il est difficile de
<Desc/Clms Page number 10>
contrôler la proportion de chlorure d'aluminium qui participe à la réaction. Par conséquent, et afin que le composé obtenu soit exempt de chlorure d'aluminium libre, on chauffe ce composé ensuite à une température supérieure à 300 C, pendant une durée suffisante pour le débarrasser de tout le chlorure d'aluminium n'ayant pas participé à la réaction.
Etant donné que le chlorure d'aluminium se sublime à 178'Ce le traitement thermique, -effectué sans autre addition de chlorure d'aluminium- a pour résultat de débarrasser le composé, ainsi préparé, du chlorure d'aluminium libre. Toutefois, et vu que le chlorure d'aluminium se maintient lui-même de façon tenace sur une surface d'alumine, on doit appliquer des températures qui atteignent au moins les 300 c indiqués plus haut.
Ce traitement thermique peut déterminer soit une réaction complémentaire du chlorure d'aluminium, jusqu'alors échappé à la réaction, avec le composé alumine- platine, soit simplement la sublimation, à partir du composé, de tout le chlorure d'aluminium échappé à la raction. On remarque un certain dégagement de gaz chlorhydrique lors de la vaporisation du chlorure d'aluminium sur le composé alumine-platine, ainsi que pendant le traitement thermique ultérieur.
On suppose que ce dégagement est dû à la réaction du chlorure d'aluminium avec les groupes hydroxyl présents sur la surface de l'alumine. kinsi, la première partie du chlorure d'aluminium vaporisé sur les particules peut se présenter en réalité sous la forme de bichlorure d'oxyaluminiùm, qui se mélange au chlorure d'aluminium libre lorsque l'on continue à y vaporiser le chlorure d'aluminium.
Toutefois, qu'il en soit ainsi ou non, le composé catalyseur final est exempt de chlorure d'aluminium échappé à la réaction, les propriétés catalytiques exceptionnelles du composé final
<Desc/Clms Page number 11>
obtenu étant dues à la succession particulière des opérations du procédé suivant l'invention.
La caractéristique exceptionnelle des catalyseurs préparés de la manière décrite ci-dessus réside dans le fait que ces catalyseurs peuvent être utilisés pour des réactions pour lesquelles on estimait jusqu'à présent qu'il était nécessaire d'utiliser des agents d'activation à base d'halogénure d'hydrogène conjointement avec des halogénures d'aluminium Friedel-Crafts, le chlorure d'aluminium . par exemple. Bien.qu'il ne s'agisse pas ici d'exclure l'emploi des activateurs à base d'halogénure d'hydrogène dans la composition de catalyseurs selon la présente invention, on a constaté que, généralement, les activateurs à base d'halogénure d'hydrogène ne sont pas nécessaires pour l'obtention de résultats favorables avec les compositions catalysantes finales obtenues par le procédé de fabrication suivant l'invention.
La température exacte à appliquer lors du chauffage du composé d'oxyde réfractaire et de constituant hydrogénant, après que l'halogénure d'aluminium a été vaporisée sur ce composé, dépend principalement du point d'ébullition ou de la température de sublimation de 1' halogénure d'aluminium utilisé. D'une façon générale, et en particulier dans le cas du chlorure d'aluminium, les températures de 400 C environ à 600 C environ et des durées de une heure environ à 48 heures environ donnent des résultats favorables. De plus, les oxydes réfractaires contenant le constituant d'hydrogénation choisi, comme il est décrit plus haut, sont eux-mêmes choisis en tant que
<Desc/Clms Page number 12>
substances qui, pour diverses raisons, conviennent comme supports de catalyseurs.
Une de ces raisons réside dans le fait que les composés initiaux produits de ces oxydes, par exemple le composé alumine-platine, possèdent une surface très développée, ce qui exerce apparemment un effet favorable sur l'activité du catalyseur final. Dans de nombreux cas, ces surfaces développées sont constituées lors de la préparation de tels supports, cela dans des conditions de chauffage soigneu- sement contrplées, à des températures déterminées, pendant des durées également déterminées. Par conséquent, lors de l'opération de chauffage selon l'invention, il convient de veiller à ce que ces surfaces à grand développement ne soient pas détruites par le traitement thermique décrit plus haut.
Il s'ensuit qu'il est nettement désavantageux d'exécuter ces traitements thermiques à des températures supérieures à 700 C. D'autre part, il est évident que ces températures sont en relation avec la durée pendant laquelle les composés en question d'oxyde réfractaire et de constituant hydrogénant y sont exposés. Par conséquent, on veille dans tous les cas à maintenir une superficie maximum pendant le chauffage ultérieur du composé catalyseur lors. de l'exécution du procédé selon la présente invention.
Cette opération de chauffage peut être exécutée en présence de divers gaz diluants inertes. Ces gaz comprennent l'azote, l'hydrogène et les hydrocarbures paraffiniques, par exemple le méthane et l'éthane. Ces gaz n'exercent pas un effet préjudiciable sur l'activité du catalyseur obtenu. Un quelconque ou plusieurs de ces gaz peuvent être utilisés à titre de gaz de support pour l'halogénure d'aluminium lors de la vaporisation de celui-ci, de même
<Desc/Clms Page number 13>
qu'en qualité de fluide assurant l'atmosphère convenable pour l'opération de chauffage.
De plus, et comme il sera mis en évidence dans les exemples, cette opération de chauffage fournit des composés catalyseurs ayant une activité surprenante dans le cas de certaines réactio'ns de conversion d'hydrocarbures. Ainsi, les catalyseurs formés selon le procédé de la présente invention sont supérieurs aux composés comprenant des oxydes réfractaires et l'halogénure métallique libre Friedel-Crafts. De plus, et comme exposé plus haut, les opérations de vaporisation et de chauffage du procédé selon l'invention peuvent être effectuées au besoin à la même température. Par exemple, un composé convenable d'alumine gamma-platine peut être placé dans un tube de verre ou d'acier, dans un,four, à la température de chauffage voulue, en faisant passer sur ce composé des vapeurs d'halogénure métallique Friedel-Crafts, le chlorure d'aluminium par exemple.
Cette méthode particulière de préparation de catalyseurs sera mise en évidence de façon plus détaillée dans un des exemples décrit plus loin.
Les catalyseurs préparés selon le procédé de l'invention peuvent être utilisés pour effectuer diverses réactions de composés organiques, notamment d'hydrocarbures. Ces réactions comprennent : (A) les réactions de condensation dans lesquelles deux molécules, qui peuvent être de même nature ou de nature différente, se condensent de manière à former des molécules de plus grandes dimensions, (B) les réactions destructives, dans lesquelles la molécule se décompose de manière à former une molécule moins grande, ou en deux ou plusieurs molécules, (C) des réactions de
<Desc/Clms Page number 14>
réarrangement, par exemple, l'isomérisation, (D) des réactions de disproportionnation, dans lesquelles un radical est transféré d'une molécule à une autre, (E) des réactions d'hydrogénation, et (F) d'autres réactions.
Parmi ces dernières, on citera : (1) la polymérisation d'oléfines et en particulier de l'éthylène, du propylène, de 1-butène, de 2-butène, d'isobutylène, d'amylène, ainsi que les oléfines à point d'ébullition plus élevé et leurs mélanges, (2) l'alkylation d'isoparaffines, avec des oléfines ou d'autres agents d'alkylation comprenant, par exemple, des halogénures d'alcoyle et, en particulier, l'alkylation de ltisobutane, de l'isopentane et/ou de l'isohexane, avec l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 2-butène, l'isobutylène ou l'amylène, ou leurs mélanges, (3) l'alkylation des composés aromatiques avec des oléfines ou d'autres agents d'alkylàtion, en particulier l'alkylation du benzène ou du toluène, avec le propylène, le butylène, l'amylène, ainsi que des oléfines à point d'ébullition plus élevé,
com- ¯prenant les nonènes, les décènes, les undécènes, les dodécènes, les tridécènes, les tétradécènes et les pentadécènes, ou leurs mélanges, (4) l'isomérisation de paraffines et, en particulier, du n-butane, du n-pentane, du n-hexane, du n-heptane ou du n-octane, ou de leurs mélanges, y compris l'isomérisation d'hydrocarbures saturés à chaîne moins ramifiée en hydrocarbures saturés à chaîne plus ramifiée, par exemple l'isomérisation du 2- ou de 3-méthyl-pentane en 2,3- et 2,2-diméthyl-butane, (5) l'isomérisation des naphtènes, par exemple, l'isomérisation du méthylcyclppentane en cyclohexane et l'isomérisation du diméthylcyclopentane en méthylcyclohexane, (6)
l'alkylation des phénols ou des thiophénols avec des oléfines ou d'autres
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
agents d! 81kylation (7) 1'alkyh,tion de thiopentènes avec des sléfines, (8) les réactions de transfert d'-hydrogène, (9) les réactions de transfert d'alcoyle, (10) les réactions de désalkylation, (11) la rectification des essences de pétrole ou du naphte, en vue d'améliorer leurs caractéristiques anti-détonantes, (12) réactions d'hydrogénation destructives,(13) cracking d'huiles plus lourdes que l'essence de pétrole, en produits à point d'ébullition moins élevé, notamment en essence, y compris le cracking sous une pression d'hydrogène, et (14) les réactions d'hydrogénation dans lesquelles un composé non saturé est hydrogéné en un composé plus saturé, par exemple,
l'hydrogénation des dioléfines en oléfines, des oléfines en paraffines et des cyclooléfines en naphtènes. Les conditions opératoires qui doivent être observées lorsqu'on emploie le catalyseur produit par le procédé selon l'invention dépendent de la réaction considérée, cet emploi se faisant généralement à des températures .relativement peu élevées, bien que l'on puisse appliquer des températures relativement élevées, notamment dans les réactions effectuées au voisinage de la pression atmosphérique. Ainsi, la température peut varier entre ou
EMI15.2
C-10/moins et JOOOC ou plus, de préférence entre 25 C et 25000t candis que la pression peut varier entre la pression atmosphérique et 340 atmosphères ou plus, de préférence entre 3,4 et environ 68 atmosphères.
L'hydrogène peut être employé lorsque cela est nécessaire ou avantageux. Il y a lieu d'admettre que l'hydrogène en une proportion contrôlée joue un rôle important dans la suppression de la formation des boues et en ce qui concerne l'activation d'un grand mombre des réactions mentionnées plus haut..
<Desc/Clms Page number 16>
L'exécution d'une réaction en présence d'un catalyseur obtenu par le procédé de fabrication selon l'invention peut s'effectuer de n'importe quelle manière appropriée, ce qui dépend non seulement de la réaction considérée, mais aussi de la forme sous laquelle le catalyseur est employé. Lorsque le catalyseur est utilisé en tant que masse solide de particules, il peut être déposé sous la forme d'un lit fixe dans une zone de réaction, dans laquelle il est mis en contact avec les corps réactionnels qui y sont apportés. Ces corps réactionnels peuvent être conduits en un courant ascendant ou un courant descendant à travers le lit de catalyseur. Ce dernier peut également être utilisé dans un type d'opération dit à lit fixe fluidifié, où le catalyseur est maintenu à l'état turbulent par les corps réactionnels qui le traversent.
Dans un autre mode opératoire, le catalyseur peut être utilisé sous la forme de particules de dimensions convenables, de façon qu'elles soient fluidifiées ensemble avec les corps réactionnels et amenées à passer vers une zone de réaction d'où le catalyseur est continuellement retiré pour être séparé des produits de la réaction. Dans n'importe lequel de ces types opératoires, le catalyseur peut être éventuellement activé par l'emploi simultané d'un halogénure d'hydrogène, tel que le chlorure d'hydrogène ou le bromure d'hydrogène. L'halogénure d'hydrogène peut être fourni comme tel, ou bien, sous la forme d'un composé organique approprié, tel qu'un halogénure d'alcoyle, à partir duquel l'halogénure d'hydrogène se forme dans les conditions de réaction.
Les exemples de tels halogénures d'alcoyle comprennent
<Desc/Clms Page number 17>
le chlorure de propyle, le chlorure de butyle, le chlorure d'amyle, le bromure de propyle, le bromure de butyle, et le bromure d'amyle. L'activateur formé par l'halogénure d'hydrogène peut être apporté de façon continue ou intermittente, selon le cas.
Quelle que soit l'opération dans laquelle le catalyseur est employé, les produits sont fractionnés, ou séparés d'une autre manière, en vue de récupérer les produits recherchés et de séparer les matières qui n'ont pas été converties'en vue de les ramener au système. Lorsqu'il est fait usage d'un halogénure d'hydrogène en qualité d'activateur, l'halogénure d'hydrogène présent. dans le produit effluent peut, au besoin, également être séparé, pour être ramené au système. Les exemples suivants ont été donnés afin de mettre en évidence la nouveauté et l'utilité de la présente invention.
Exemple 1.
Une alumine-gamma a été préparée par la méthode générale consistant à dissoudre des pastilles d'aluminium dans l'acide chlorhydrique en vue de former un sol contenant 15% d'alumine. On a additionné ce sol d'acide fluorhydrique, de sorte que le composé final contenait 0,375% de fluor, en poids, basés sur l'alumine sèche. La solution obtenue a été
EMI17.1
mélangée avec l'hexaméthylène4ér&mine,; dans un malaxeur continu, le tout étant précipitédans un bain d'huile à 90 C environ, en vue de former des sphères. Les sphères ont été vieillies dans l'huile et ensuite dans une solution aqueuse d'ammoniaque (1-2 heures). Les sphères lavées ont ensuite été transférées dans un sécheur, séchées à environ 250 C et calcinées à environ 600 C.
<Desc/Clms Page number 18>
Un nombre suffisant de sphères d'alumine ainsi préparées ont été imprégnées d'une solution ammoniacale diluée d'acide chloroplatinique. La proportion de platine dans cette solution était ajustée de telle manière que le composé platine-alumine contenait, après avoir été séché et après une calcination finale de 3 heures à 500 -510 C. une proportion de platine de 0,375% en poids basé sur l'alumine sèche. On a préparé une quantité suffisante de ce 'composé platine-alumine, de façon qu'il puisse être utilisé dans la préparation de divers autres composés.
Une quantité de 50 cm3du composé préparé comme plus haut a été placée en tant que lit fixe dans une éprouvette et a été soumise à des essais en ce qui concerne son activité en vue de l'isomérisation du n-butane en isobutane. Les conditions appliquées étaient une pression de 20,4 atmosphères, un rapport, en moles, de 0,5 entre l'hydrogène et l'hydrocarbure, une ' vitesse spatiale de 1,0 litre de n-butane (mesuré en tant que liquide) par heure et par litre de catalyseur, à diverses températures. Ce composé était virtuellement inactif, en ce qui concerne l'isomérisation du n-butane en isobutane, pendant des périodes d'essai de deux heures, à des températures de 150 C, 200 C, 250 C, 300 C et 350 C. A 400 C environ, 1,5o environ d'isobutane apparait dans le produit.
<Desc/Clms Page number 19>
Exemple Il.
271 grammes de composé platine-alumine préparé selon l'exemple 1 ont été réduits dans l'hydrogène, pendant deux heures, à 600 C, et ensuite placés dans un-cylindre en verre, lui-même disposé dans un autoclave rotatif, ensemble avec 110 grammes de chlorure d'aluminium. L'autoclave a été obturé hermétiquement, soumis à une pression d'hydrogène de 1,7 atmosphère, chauffé et entrainé à rotation pendant deux heures, à 250 C. A la fin de la période de deux heures, on a immergé l'autoclave dans l'eau afin d'assurer un refroidissement rapide. L"atmosphère sous pression existant dans 1!autoclave a été évacuée à travers un épurateur (scrubber) caustique, dans lequel le chlorure d'hydrogène libéré a été recueilli.
La quantité de chlorure d'hydrogène dégagé était déterminée par le titrage en retour de la quantité mesurée du produit caustique qui avait été placé dans l'épurateur. Cette quantité a été déterminée comme étant de 14 ions-grammes .de chlorure, soit 0,394 équivalents-grammes de chlorure.
Etant donné que ces ions-grammes de chlorure ont été libés en tant que chlorure d'hydrogène, la quantité d'équivalents- grammes de chlorure dégagée par cent grammes de composé initial était d'environ 0,15. Après l'ouverture de l'autoclave, la totalité du composé exempt de chlorure d'aluminium non absorbé pesait 317 grammes, ce qui représente une augmentation de poids de 17 grammes par 100 grammes de matière de départ.
Une quantité de 50 cm3 de ce composé a été soumise à des essais d'activité en vue de l'isomérisation du n-butane,
<Desc/Clms Page number 20>
dans les mêmes conditions que celles indiquées plus haut, à savoir, une pression de 20,4 atmosphères, un rapport de 0,5 en moles, entre l'hydrogène et, l'hydrocarbure, et une vitesse spatiale horaire de liquide de 1,0, le tout à diverses températures. A 100 C, on a observé moins de 1% d'isobutane dans le produit ; à 150 C,environ 6% d'isobutane ; à 200 C 27,5% d'isobutane ; et, à 250 C, 50% d'isobutane. Ainsi, le composé constitue un catalyseur actif d'isomérisation.
Un autre échantillon, de 58,5 grammes, du composé de platine et d'alumine décrit ci-dessus, échantillon sur lequel on avait sublimé du chlorure d'aluminium.a été placé dans un tube en verre entouré d'un four horizontal, et chauffé à 315 C. A cette température, on a fait passer de l'azote sur le composé pendant 17 heures.
Cette température de 315 C est notablement supérieure à la température de sublimation du chlorure d'aluminium, laquelle est de 178 C. A cours de ces 17 heures de chauffage à 1315 C, le composé a perdu 2,17 grammes de chlorure, identifié comme chlorure d'hydrogène. Le composé a été ensuite chauffé à nouveau à 520 C dans un courant . d'azote et maintenu à cette température pendant 1,5 heure, température à laquelle il a été à nouveau perdu du chlorure, identifié comme chlorure d'hydrogène, d'une quantité de 0,84 grammes. Le gain de poids total net, obtenu par ces diverses opérations, était d'environ 12 grammes par 100 grammes de composé platiné-alumine initial, comparative- ment aux 17 grammes par 100 grammes, comme indiqué plus haut.
Le catalyseur ainsi préparé par le procédé selon la présente invention a été ensuite utilisé pour l'isomérisation
<Desc/Clms Page number 21>
du n-butane, à une pression de 20,4 atmosphères, avec un rapport de 0,5, en moles, entre l'hydrogène et l'hydrocarbure, une vitesse spatiale horaire de liquide et à diverses températures. A 150 C, le produit contenait 28% d'isobutane ; à 175 C - 48%; et à 200 C -57 %, Ainsi, on voit que le procédé selon la présente invention permet d'obtenir des catalyseurs très actifs pour l'isomérisation d'hydrocarbures saturés, ces catalyseurs étant effectivement plus actifs que des catalyseurs similaires qui n'avaient pas. subi de traitement thermique.
Ici également, et tout comme dans la série d'essais précédents, les expériences d'isomérisation ont été exécutées en l'absence d'une réaction de chlorure d'hydrogène.
L'avantage du procédé selon la présente invention est en outre mis en évidence par l'examen de la réaction secondaire qui a lieu à diverses températures. Tant dans le cas des catalyseurs soumis à un traitement thermique, que dans celui des catalyseurs qui n'y étaient pas soumis, les réactions secondaires représentaient environ 1% au-dessus de la. gamme de températures de 100 c à 200 C ; toutefois, à 250 C, les réactions secondaires se sont accrues jusque 4% environ. Par conséquent, non seulement on bbserve des quantités équilibrées d'isobutane dans le cas du catalyseur traité thermiquement à 200 C, mais encore, en travaillant à cette température, on réduit les réactions secondaires, tout en augmentant les rendements globaux en produit recherché.
Le catalyseur traité thermiquement a été maintenu en service à 200 C, dans les conditions décrites ci-dessus, afin de permettre l'évaluation de sa stabilité à la longue. Au bout de 180 heures, son activité a diminué, la proportion d'isobutane dans le produit ayant décru de 57% à 36%.
<Desc/Clms Page number 22>
EXEMPLE III.
112,1 grammes de composé platine-alumine, préparé selon l'exemple I, ont été réduits dans l'hydrogène, pendant deux heures, à 600 C et ensuite placés en tant que lit fixe dans un tube'en verre entouré d'un four vertical. Ltextrémité inférieure de ce tube était reliée à un ballon de verre contenant 45 grammes de chlorure d'aluminium anhydre
La température du composé platine-alumine a été réglée à 600 C et l'on a appliqué de la chaleur au ballon de verre contenant le chlorure d'aluminium, jusqu'à ce que celui-ci ait commencé à se sublimer. On a ensuitefait passer un courant d'azote à travers un tube d'amenée de gaz, dans le fond du ballon de verre, en vue d'élever les vapeurs de chlorure d'aluminium à travers le composé de platine-alumine, lequel était maintenu à 600 C.
Ceci était poursuivi pendant 3,5 heures, après quoi les vapeurs de chlorure d'aluminium étaient observées à l'extrémité de sortie, c'est-à-dire, au sommet du tube en' verre contenant le composé platine-alumine. Au bout de
3,5 heures, on a arrêté le passage du chlorure d'aluminium vers le tube contenant le composé, ce dernier étant ensuite .. laissé en vue de son refroidissement, après quoi il a été pesé ; on a constaté qu'il a subi une augmentation de poids équivalent à 6,7 grammes par 100 grammes de composé initial platine-alumine.
Ce mode opératoire représente un procédé de préparation de ces composés catalytiques, actifs, dans lequel la vaporisation de l'halogénure d'aluminium ' sur le composé et le chauffage de ce dernier sont tous deux effectués à la même température.
<Desc/Clms Page number 23>
Cinquante cm3du composé ainsi préparé ont été soumis à un essai en vue de l'isomérisation du n-outane dans les conditions décrites ci-dessus, à savoir: pression de 20,4 atmosphères, rapport de 0,5, en moles, entre l'hydrogène et l'hydrocarbure et vitesse spaiale horaire de liquide de 1,0, le tout à diverses températures. A 100 C, on a observé 7,6% d'isobutane dans le produit ; à 150 C - 40,8% et à 200 C - 56,0%. Ici également, le procédé selon la présente invention permet de préparer un catalyseur de conversion hautement actif.
D'autre part, on a mis ici en évidence le fait qu'un catalyseur hautement actif pour l'isomérisation des hydrocarbures saturés peut être basé sur l'utilisation d'un halogénure d'aluminium Friedel-Crafts, mais sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un activateur sous la.forme d'un halogénure d'hydrogène, le chlorure d'hydrogène par exemple.
EMI23.1
ILI;V..!.hDIC1->TluNS OU RLSUP.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.