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PROCEDE DE PREPARATION D'UN CATALYSEUR EN PLATINE COMPRENANT UN
SUPPORT, PRODUIT EN RESULTANT ET SES APPLICATIONS.
La présente invention est relative à un catalyseur contenant du platine et un support solide, et plus particulièrement à un procédé de préparation d'un tel catalyseur dans lequel le support est imprégné d'une solution d'un composé à base de platine en quantité voulue pour former un catalyseur final contenant de 0,01 à 2% environ en poids de platine, puis une fois imprégné, séché et chauffé à une température supérieure à 260 C en- viron. Sous son aspect préféré, l'invention vise la préparation d'un cata- lyseur comprenant un support solide, un halogène combiné'en proportion de 0,1 à 8% environ en poids par rapport au support compté sec, et du platine en proportion comprise entre 0,01 à 1% en poids par rapport au catalyseur final.
On a proposé maintes fabrications et maints usages pour les catalyseurs au platine sur support, mais ce n'est que depuis quelques années que des catalyseurs de nature précisée plus haut et contenant le platine en association avec des supports réfractaires, en particulier l'alumine, se sont développés et ont été disponibles pour des usages industriels sur une grande échelle, y compris leurs usages dans des procédés pour la conversion de composés organiques.
Dans la préparation selon l'invention de catalyseurs contenant du platine et un support solide, on produit des particules de catalyseur dans chacune desquelles le platine est distribué uniformément en imprégnant des particules poreuses de support avec une solution d'un composé de platine en présence d'un composé basique d'azote soluble'dans'la solution du composé de platine et en soumettant les particules ainsi imprégnées à un chauffage à une température supérieure à 260 C environ. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, le chauffage final des particules imprégnées est ef- fectué à une température non supérieure à 595 C environ.
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Des particules poreuses de support particulièrement appro- priées au procédé présent sont celles obtenues par déshydratation d'un hydro- xyde d'au moins un des métaux suivant :aluminium, zirconium, thorium et zinc, et/ou par déshydratation d'un oxyde hydraté d'au moins l'un des élé- ments suivants :silicium et magnésium. Ces particules poreuses sont de nature essentiellement synthétique et de composition facilement contrôlée et elles sont constituées essentiellement par un oxyde de l'un des élé- ments : aluminium,zirconium, thorium, zinc, silicium et manganèse,ou par un mélange d'oxydes de plusieurs de ces éléments. Les particules poreu- ses de support préférées pour le présent procédé sont celles obtenues par transformation d'un hydrogel d'alumine en particules calcinées mises en forme.
Dans un mode de mise en oeuvre spécifique de l'invention, les particules de catalyseur sont préparées par un procédé dans lequel un halogène est combiné avec le support en proportion comprise entre 0,1 et 8% environ en poids du support compté sec, le support contenant l'halogène est transformé en particules poreuses mises en forme à une température al- lant de 480 C à 700 C environ, les particules calcinées sont mélangées à une solution aqueuse d'un composé de platine et d'un composé basique d'a- zote soluble dans l'eau en proportion voulue pour former un catalyseur final contenant de 0,01 à 1% environ de platine en poids,
les particules imprégnées sont séchées par chauffage à une température comprise entre 95 C et 260 C puis chauffées au contact de l'air à une température compri- se entre 260 C et 540 C.
L'invention est basée sur la découverte suivant laquelle on peut préparer des particules de catalyseur exceptionnellement bonnes et ai- sément reproductibles, se distinguant par une grande activité et une uni- formité de composition et qui contiennent de 0,01 à 2% ou de préférence seulement 1% en poids environ de platine. Les catalyseurs contenant ces faibles teneurs en platine sont particulièrement préférés en raison de leur coût considérablement moindre. Il est bien connu que le platine est coûteux et tout procédé satisfaisant permettant de réduire la teneur en platine réduit considérablement le coût du catalyseur et augmente ainsi son intérêt pour les usages industriels.
L'alumine est particulièrement préférée comme support de pla- tine car elle parait présenter un avantage marqué comme support pour les faibles concentrations en platine ce qui est apparemment dû à quelques as- sociation particulière de l'alumine et du platine, soit sous forme de com- binaison chimique, soit sous forme d'association physique. On a découvert que la combinaison de l'alumine et d'une faible concentration de platine constitue un catalyseur très actif et manifeste une longue durée d'activi- té, c'est-à-dire que le catalyseur conserve sa grande activité pendant de longues périodes de service.
Après ces longues périodes de service, le cata- lyseur peut présenter une chute d'activité et on a en outre découvert que la combinaison particulière d'alumine et de platine rend le catalyseur sus-. ceptible d'une régénération facile.
Le nouveau procédé suivant l'invention faisant entrer le pla- tine en composition peut également être utilisé avec d'autres supports tels que la silice, l'oxyde de zinc, la magnésie, l'oxyde de zirconium, et la thorine, ou avec des supports comprenant deux composants' ou davantage tels que : silice-alumine, silice-magnésie, silice-oxyde de zirconium., silice- thorine, silice-oxyde de zinc, silice-alumine-magnésie, silice-alumine-oxyde de zirconium, silice-alumine-thorihe, silice-alumine-oxyde de zinc, etc...
L'utilisation du composé basique d'azote dans la composition du platine et du support offre des avantages importants en assurant une distribution uni- forme du platine dans tout le support, ce qui à son tour présente des avan- tages dans les procédés mettant en oeuvre le catalyseur fini.
Selon une caractéristique essentielle de l'invention, l'impré- gnation du support poreux doit être effectuée en présence d'un composé basi- que d'azote qui est soluble dans la solution d'imprégnation d'un composé
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approprié de platine. Contrairement aux prévisions, on a découvert, qu'à moins d'effectuer l'imprégnation en présence du composé basique, on ob- tient une distribution irrégulière du platine dans les particules du sup- port.
Habituellement, cette distribution irrégulière consiste en un revêtement superficiel, c'est-à-dire que le platine n'est réparti qu'à la surface des particules du support et non pas uniformément dans la masse.
En effectuant l'imprégnation en présence du composé basique d'azote, on ob- tient une distribution uniforme du platine dans toute la particule de sup- port.
Un mode opératoire particulièrement satisfaisant pour l'impré- gnation du,support consiste à utiliser une solution aqueuse d'acide chloro- platinique. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré,la solution aqueuse d'acide chloroplatinique est mélangée avec la solution du composé basique et le mélange est ajouté aux particules poreuses du support. Selon un autre mode de mise en oeuvre, la solution du composé basique peut être ajoutée aux particules poreuses du support et la solution d'acide chloroplatinique ajou- tée ensuite au mélange. Enfin, la solution d'acide chloroplatinique peut ê- tre ajoutée aux particules poreuses du support et la solution du composé basique ajoutée ensuite.
En tout cas, on laisse reposer le mélange de pré- férence avec ou après agitation appropriée, de manière à obtenir un mélange intime et une distribution uniforme dans le support.
Il est bien entendu que toute source appropriée de platine peut être utilisée suivant l'invention. On préfère généralement l'acide chlo- roplatinique car il est plus facilement accessible. On peut employer des solutions d'autres composés contenant du platine tels que le chlorure de pla- tine et ammonium, le chlorure de platine triméthylbenzyle-ammonium, le pla- tino-chlorure de tétramine, le platino-nitrate d'ammonium et le dinitro-dia- mino-platine. Il est bien entendu que si on le désire, on peut utiliser d'au- tres solutions que les solutions aqueuses et celà est particulièrement utile lorsque le composé de platine n'est pas facilement soluble dans l'eau.
Le composé basique d'azote préféré pour le procédé selon l'in- vention est un composé basique soluble dans l'eau et en tout cas un composé basique qui n'introduit pas d'impuretés indésirables dans le catalyseur fi- nal. C'est ainsi qu'un composé basique préféré est l'hydroxyde d'ammonium.
D'autres composés basiques solubles dans l'eau comprennent les composés or- ganiques aminés tels que : les alcoylène-polyamines comprenant l'éthylène diamine, la propylène triamine, et la butylène tétramine, des composés mono- aminés tels que la méthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, la triéthyla- mine, la propylamine, la dipropylamine, la butylamine, la butanolamine, la diéthanolamine et la triéthanolamine. D'autres composés organiques aminés satisfaisants comprennent l'hexaméthylène tétramine, l'héxaméthylène diamine, et des composés similaires. Parmi ces composés organiques, on préfère les alcoylène-polyamines.
Une autre classe appropriée de composés basiques que l'on peut utiliser selon l'invention comprend les composés basiques d'ammonium tels que le carbonate d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium, le carbamate d'ammo- .nium, le citrate d'ammonium, le propionate d'ammonium et le butyrate d'ammo- nium. Dans certains cas, il peut être désirable de mélanger de l'ammoniaque aux solutions de ces composés d'azote pour obtenir une nette basicité. Selon une autre variante non nécessairement équivalente, on peut utiliser du ni- trate d'ammonium, de l'acétate d'ammonium, et des corps analogues en mélange avec de l'hydroxydé d'ammonium en concentration suffisante pour donner une solution basique. Il doit être bien entendu que les divers composés basiques ne sont pas nécessairement équivalents.
En tout cas, le composé basique uti- lisé ne doit pas laisser des résidus indésirables sur le catalyseur.
L'utilisation dun composé basique se différencie de celle d'un composé acide tel que, par exemple, le chlorure d'ammonium. On ne peut uti- liser le chlorure d'ammonium car, lors du mélange du chlorure d'ammonium avec
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de l'acide chloroplatinique, on obtient un précipité de chloroplatinate d'ammonium. Même par chauffage ou addition d'un composé basique, le préci- pité ne se redissout pas pour donner une solution limpide. Toutefois, dans certains cas, l'addition du composé basique et le chauffage combinés permet- tent de dissoudre le précipité pour former une solution limpide, et dans ces cas, on peut utiliser le chlorure ammonique conjointement avec un composé basique et chauffage.
En choisissant convenablement la solution d'acide chloropla- tinique et la solution d'un composé basique d'ammonium, le mélange de ces solutions ne donne pas de précipité et il ne se forme donc pas de chlore- platinate d'ammonium. La demanderesse n'est pas certaine de la formule chi- mique exacte du composé formé, mais suppose que c'est un produit d'hydroly'- se de (Pt. (NH3)2 C12) C12. En tout cas, il apparaît que la solution limpide formée par mélange d'une solution d'un composé basique d'ammonium avec une solution d'acide chloroplatinique est différente du précipité de'chloropla- tinate d'ammonium formé lors de l'addition de chlorure.d'ammonium à la so- lution d'acide chloroplatinique.
S'il se forme du chloroplatinate d'ammonium comme indiqué ci-dessus, ou en raison de l'emploi d'une solution trop concen- trée d'acide chloroplatinique, on peut redissoudre le chloroplatinate d'am- monium pour obtenir la solution limpide qui n'est plus du chloroplatinate d'ammonium et est apparemment le composé mentionné plus haut. La différence entre les deux composés est mise de nouveau en évidence par le fait que l'ad- dition d'ions carbonate, par addition par exemple de carbonate de sodium, ne forme pas de précipité dans le cas du mélange chlorure ammonique acide chloroplatinique lors du chauffage alors qu'elle forme un précipité dans le cas de la solution d'hydroxyde d'ammonium et d'acide chloroplatinique lors du chauffage.
Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, le cata- lyseur contient un halogène à une concentration spécifique dans les limites mentionnés plus haut. La présence de l'halogène dans ces limites bien déter- minées assure une amélioration considérable du catalyseur. On suppose que l'halogène entre dans quelque combinaison chimique ou complexe lâche avec le support et/ou le platine et sert ainsi à améliorer le catalyseur final.
Bien que tout halogène puisse servir à obtenir des résultats améliorés, on donne la préférence au fluor. Vient ensuite le chlore, le brome et l'iode étant en général moins préférables. Il doit être bien entendu que, bien que tous ces halogènes assurent une amélioration, ils ne sont pas né- cessairement équivalents.
Dans le procédé selon l'invention, la composition finale : platine-support ou platine-halogène combiné - support est chauffée, habituel- lement en présence d'un gaz contenant de l'oxygène, en particulier l'air, à une température comprise entre 260 C et 595 C environ et de préférence en- tre 260 C et 540 c, ce chauffage étant habituellement effectué pendant 1 à 12 heures ou plus. La calcination en présence d'air parait aboutir à une ac- tivité plus désirable du catalyseur, en particulier pour la conversion des composés organiques que celle qui est obtenue lorsque le catalyseur est chauf- fé uniquement en présence d'une atmosphère réductrice.
Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, la composition finale peut être réduite en présence d'hydrogène puis calcinée en présence d'air, la réduction et la calcination étant toutes deux effectuées à une température comprise entre 260 C et 595 C et de préférence 540 C.
Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention,la matière de support est mise sous forme de particules poreuses de taille et de forme uni- formes avant mélange avec le platine. Il. est en outre avantageux de' soumettre les particules de support à la calcination à une température supérieure à 425 C environ, mais inférieure à celle pour laquelle il se produit une perte de porosité, et de préférence entre 540 C et 700 C environ pendant 1 à 8 heu- res ou plus, avant de les mettre en contact avec la solution d'imprégnation.
La température et la durée 'du chauffage sont interdépendantes : en d'autres termes,on utilise des 'durées plus courtes pour des températures plus élevées
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et vice versa. D'autre part, la composition finale contenant le composé de platine, en particulier lorsqu'elle est destinée à la catalyse de réactions entre composés organiques, ne doit pas être chauffée à une température sen- siblement en excès de 595 C et est de préférence calcinée à l'air à une tem- pérature comprise entre 260 C et 540 C environ pendant 1 à 12 heures.-
Un mode opératoire préféré de préparation de l'alumine consis- te à mélanger un réactif approprié, tel que de l'hydroxyde d'ammonium bu du carbonate d'ammonium, avec un sel d'aluminium tel que le chlorure, le nitra- te ou l'acétate,
etc. en quantité voulue pour former de l'hydroxyde d'alu- minium qui, par chauffage, est transformé en alumine. Afin de simplifier, on se référera ci-après, dans la description et le résumé, à l'hydroxyde d'a- luminium en tant qu'alumine, afin¯que les pourcentages basés sur la matière de support se rapportent à l'alumine exempte d'eau. On a découvert que le chlorure d'aluminium est généralement préférable comme sel d'aluminium, non seulement en raison de la plus grande commodité de lavage et de filtration, mais encore parce qu'il parait donner de meilleurs résultats. L'alumine peut également être préparée initialement sous forme de particules d'hydrogel d'alumine qui sont une matière de support particulièrement désirable après leur transformation en particules calcinées mises en forme.
Après que l'alumine a été formée, elle est généralement lavée pour enlever les impuretés solubles. Le mode opératoire habituel de lavage comprend le lavage à l'eau soit en combinaison avec la filtration, soit sous forme de stades séparés. On a découvert que la filtration de l'alumine est améliorée lorsque l'eau de lavage comprend une petite quantité d'hydroxyde d'ammonium. La sévérité du lavage dépend du mode opératoire particulier uti- lisé pour préparer le catalyseur. Selon un mode de mise en oeuvre de l'in- vention, l'alumine est lavée à fond avec une quantité appropriée d'eau et de préférence d'eau contenant de l'hydroxyde d'ammonium pour réduire la te- neur en chlore de l'alumine à moins de 0,1%.
Dans un autre mode de mise en oeuvre, ce lavage peut être sélectif de manière à retenir du chlore en pro- portion comprise entre 0,2% et 8% en poids de l'alumine comptée sèche. Sui- vant ce mode de mise en oeuvre, le chlore est obtenu à partir du chlorure d'aluminium originel et est retenu dans l'alumine ce qui évite ainsi d'avoir à ajouter l'halogène dans un stade ultérieur de la préparation du catalyseur.
Il est toutefois généralement difficile de régler le lavage de manière à retenir exactement la teneur désirée en halogène et, de ce fait, on préfère habituellement éliminer sensiblement tout le chlore de l'alumine par lavage puis ajouter l'halogène en quantité voulue. L'addition de l'halogène de cette manière permet un meilleur contrôle de la quantité ajoutée.
Suivant un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on peut faire un lavage sélectif de manière à retenir du chlore en quantité constituant une partie de la totalité de l'halogène désirée puis ajouter dans un stade ultérieur le reste de l'halogène. Dans ce dernier cas, l'halo- gène peut être le même ou un mélange de deux halogènes différents tels que par exemple, du chlore et du fluor.
Dans un mode opératoire préféré et particulièrement avantageux, on obtient des particules poreuses de support à base d'oxyde d'aluminium en produisant d'abord des particules mises en forme d'hydrogel d'alumine conte- nant un halogène puis en calcinant ces particules. Les particules calcinées et poreuses résultantes sont alors soumises au traitement d'imprégnation.
L'alumine, lorsqu'elle est préparée de la manière décrite en détail ci-des- sus est, après lavage et filtration, recueillie généralement sous forme de gâteau humide. Si l'on désire ajouter un halogène, il est préférable de l'in- troduire à ce stade de la .préparation du catalyseur. L'ensemble alumine-ha- logène est séché pour le réduire à une teneur en humidité d'environ 30%, ce qui nécessite généralement un séchage à une température comprise entre.95 et 260 C environ pendant 2 à 24 heures ou plus. Dans un mode de mise en oeu- vre, l'ensemble séché est mis sous forme de particules de forme et de taille uniformes par formation de comprimés, extrusion ou toute autre méthode ap- propriée, et les particules mises en forme sont ensuite calcinées.
Dans une
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variante, l'alumine peut être mise sous forme de particules de forme et de taille uniformes puis l'halogène ajouté, et les particules mises en forme et contenant l'halogène calcinées. Enfin, l'addition d'halogène peut être faite après transformation de l'hydrogel d'alumine en particules mises en forme calcinées.
On peut préparer de la silice en faisant réagir un acide ap- proprié tel que par exemple, l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, sur un silicate de métal alcalin et particulièrement le verre soluble, dans les conditions voulues pour précipiter la silice. On peut également prépa- rer la silice sous forme de particules en gel sensiblement sphéroidales en faisant tomber un mélange approprié de silicate de métal alcalin et d'aci- de dans un bain contenant un milieu de suspension immiscible à l'eau, tel que une huile hydrocarbonée, la profondeur et la température du milieu de suspension étant réglées de manière que les gouttelettes se transforment en particules de gel sphéroidales au cours du passage dans le milieu de sus- pension.
Dans un mode de mise en oeuvre, on peut disposer une couche d'eau sous le milieu de suspension huileux et on peut, au moyen d'un courant d'eau. en circulation,retirer les particules sphéroidales de la zone de formation pour les amener dans le matériel de lavage, séchage et/ou calcination. Lors- que le support comprend d'autres oxydes métalliques comme indiqué plus haut, ceux-ci peuvent être préparés de toute manière appropriée, y compris la for- mation de particules sphériques. Dans une variante, lorsque le support com- prend deux composants ou davantage, ceux-ci peuvent être préparés par pré- cipitation ou prise en gel séparément, successivement ou conjointement.
Il doit être bien entendu que la description détaillée donnée relativement à la préparation et au traitement ultérieur de l'alumine peut également s'ap- pliquer à d'autres supports.
Quel que soit le stade de préparation du catalyseur auquel l'halogène est ajouté, celui-ci peut y être incorporé de toute manière appro- priée. L'halogène doit cependant être ajouté sous une forme qui réagira fa- cilement avec le support pour obtenir les résultats désirés et en outre il ne doit pas laisser de dépôts indésirables dans le catalyseur. Un mode pré- féré d'addition de l'halogène consiste à l'ajouter sous forme d'acide, tel qu'acide fluorhydrique,. chlorhydrique, bromhydrique et/ou¯iodhydrique.
L'acide fluorhydrique est de préférence ajouté sous forme de solution aqueuse pour des raisons de commodité de manipulation et de facili- té de réglage de la quantité spécifique à ajouter. Une autre source satis- faisante qu'on peut utiliser pour ajouter l'halogène est constituée par les sels volatils tels que, par exemple, le fluorure et le chlorure d'ammonium.
Les ions ammonium s'éliminent au cours du chauffage ultérieur du catalyseur' et ne laissent donc pas de dépôts indésirables. L'halogène peut encore être ajouté sous forme de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, mais du fait que les halogènes sont normalement plus difficiles à manipuler, il est générale- ment préférable de les utiliser sous forme de solutions, pour la facilité de la manipulation.
La concentration de l'halogène dans le catalyseur fini sera comprise entre 0,1% et 8% environ en poids du support compté sec. Le fluor parait être plus actif et de ce fait sera utilisé en proportion comprise en- tre 0,1%. et 3% environ en poids du support compté sec. Le chlore sera uti- lisé en proportion comprise entre 0,2% et 8% et de préférence entre 0,5% et 5% environ. Quand on désire avoir dans le catalyseur fini un mélange de chlore combiné et de fluor combiné, la proportion totale d'halogène sera comprise entre 0,1% et 8% et la teneur en chlore peut être inférieure à 0,5% en poids du support compté sec.
Il apparaît que les concentrations d'halo- . gènes plus basses que les limites inférieures ne donnent pas l'amélioration désirée, et d'autre part, les concentrations d'halogènes plus fortes que les limites supérieures affectent de manière adverse le caractère sélectif du catalyseur, en catalysant des réactions secondaires dans une mesure plus vaste qu'on ne le désire.
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Comme indiqué plus haut, il est essentiel que le composé de platine soit incorporé dans le support poreux en présence d'un composé d'a- zote basique de manière à obtenir une distribution uniforme du platine dans toute la masse du catalyseur. Dans un-mode de mise en oeuvre de l'invention, le support avec ou sans halogène, est transformé en particules calcinées de forme et de taille uniformes avant addition du composé de platine. En géné- ral, on amène au traitement d'imprégnation selon le présent procédé les par- ticules de support poreuses ayant un diamètre supérieur à 0,75 mm.
Lorsqu'on doit mettre le support sous forme de particules de taille et de forme régu- lières par préparation de comprimés, le support avec ou sans halogènes est séché à une température comprise entre 95 C et 260 C environ pendant 2 à 24 heures ou davantage. Le gâteau partiellement séché est broyé, et on y ajoute un lubrifiant approprié tel que par exemple l'acide stéarique, la colophane, l'huile de noix de coco hydrogénée ou le graphite, après quoi l'ensemble est mis sous forme de comprimés dans toute machine appropriée. Des particules particulièrement satisfaisantes sont celles qui se présentent sous forme de comprimés ou pilules cylindriques de dimensions comprises entre 1,5 mm x
1,5 mm et 6,5 mm x 6,5 mm environ.
Des comprimés de forme et de taille uni- formes peuvent également être obtenus par extrusion ou toute autre technique appropriée. Comme indiqué précédemment, on peut calciner les comprimés à une température supérieure à 425 C avant addition du composé de platine. Dans certains cas, le lubrifiant sera éliminé au cours du chauffage à haute tem- pérature. Dans d'autres cas, par exemple lorsqu'on utilise le graphite comme lubrifiant, on peut supprimer le stade de chauffage séparé, et le traitement thermique effectif du catalyseur peut être obtenu dans l'installation où les particules de catalyseur doivent être utilisées.
Suivant l'invention, le support est imprégné avec une solution de composés de platine et de composé basique d'azote afin d'obtenir une dis- tribution uniforme du composé de platine dans les particules poreuses mises en forme au préalable. Ceci n'a pas été obtenu en l'absence de la solution du composé basique d'azote comme celà s'est manifesté clairement en impré- gnant des pilules d'alumine en présence et en l'absence d'une solution 'd'hy- droxyde d'ammonium. On a traité des pilules préparées selon ces deux modes de mise en oeuvre par de l'hydrogène sulfuré pour fixer le composé de pla- tine sous forme de sulfure qui est noir.
En fondant les pilules, on a obser- vé que celles qui avaient été imprégnées en présence d'une solution d'hydro- xyde d'ammonium étaient de couleur uniforme dans toute la masse, alors que celles imprégnées en l'absence d'hydroxyde d'ammonium étaient noires à l'ex- térieur et de couleur claire à l'intérieur.
Une explication possible des avantages obtenus avec les parti- cules de catalyseur selon l'invention est le fait que les molécules de pla- tine sont espacées et ne donnent pas lieu à la formation de gros cristaux de platine. Par contre, dans le cas des pilules enduites en surface, les mo- lécules de platine sont plus rapprochées et peuvent donc former de gros cris- taux. Un autre avantage de la distribution uniforme du platine dans toute la masse des particules de catalyseur est le fait qu'au cours de l'emploi de ces particules dans la conversion de composés organiques, particulièrement les hydrocarbures, le platine en association avec l'hydrogène tend à réduire la formation de carbone et de ce fait lorsque le platine est distribué uni- formément dans le catalyseur, cet effet est accru.
D'autre part, lorsque le platine n'est que sous forme d'enduit superficiel, le centre de la pilule peut catalyser la formation de carbone du fait qu'il ne peut bénéficier de la tendance du platine et de l'hydrogène à réduire la formation de carbone.
Un autre avantage important de la distribution uniforme du platine dans le catalyseur d'un point de vue industriel est que pour une capacité d'installation donnée, un volume plus faible de catalyseur est né- cessaire que dans le cas des pilules enduites superficiellement. Ceci ré- duit le coût de l'installation en permettant d'utiliser des récipients plus petits et des structures de support réduites et en réduisant les frais de transport du catalyseur. Quand on imprègne des particules préformées, il est avantageux d'incorporer le composé de platine aux derniers stades de la pré-
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paration du catalyseur afin de ne pas perdre de platine au cours des mani- pulations et traitements ultérieurs du catalyseur.
Ainsi, une grande partie des opérations nécessaires de mélange, lavage, filtration, et chauffage est faite avant incorporation du composé de platine. En outre, ceci permet d'ef- fectuer le chauffage désirable à haute température des particules au-dessus de 595 C, sans soumettre également l'ensemble contenant le platine à ces fortes températures.
Comme indiqué auparavant,l'imprégnation. du support au moyen du composé de platine est effectuée en présence d'une solution de composé basique d'azote et dans un mode de mise en oeuvre préféré .on mélange une so- lution aqueuse d'acide chloroplatinique avec une solution d'un composé basi- que d'azote en proportions voulues pour former une solution mixte ayant un pH compris entre 5 et 10 environ,et de préférence entre 8 et 10 environ.
Ce mélange est alors lui-même mélangé aux particules poreuses de support de la manière précédemment indiquée. Selon un autre mode de mise en oeuvre, la' solution du composé basique d'azote ou la solution du composé de platine peuvent être ajoutées au support puis l'autre solution est ajoutée.-.
Quel que soit l'ordre d'addition des solutions, un mode opérà toire particulièrement avantageux pour mélanger les solutions avec les par- ticules de support consiste à tremper les particules poreuses de support exemptes ou non d'halogène dans une solution aqueuse d'acide chloroplatini- que et du composé basique d'azote, puis à chauffer le mélange. Dans ce mode de mise en oeuvre, les particules peuvent être ajoutées à une solution chau- de ou froide d'acide chloroplatinique et de composé basique d'azote. Les par- ticules peuvent également être trempées dans une solution aqueuse d'acide chloroplatinique et de composé basique d'azote, et l'eau et le composé ba- sique résiduel être éliminés par décantation, filtration, etc... Dans ce der- nier cas, la solution d'acide chloroplatinique est de préférence utilisée chaude.
Après que la solution d'acide chloroplatinique a été incorpo- rée au support et que l'eau et le composé basique résiduel en ont été éli- minés, l'ensemble est séché à une température comprise entre 95 C et.260 C environ pendant 2 à 24 heures ou plus, et il est alors chauffé ou calciné à l'air à une température allant de 260 à 595 C environ. Dans un autre mode de mise en oeuvre, l'ensemble après séchage peut être réduit en présence d'hydrogène à 260 à 595 C environ, puis calciné en présence d'air à 260 - 595 C environ.
Bien que le catalyseur selon l'invention ait une longue durée de service, il peut être nécessaire de le régénérer après une longue pério- de d'activité. Ceci peut être effectué par un traitement avec de l'air ou autre gaz contenant de l'oxygène afin de brûler les dépôts carbonés. En gé- néral, on préfère régler la température de régénération de manière qu'elle ne dépasse pas 595 C et de préférence celle-ci est effectuée entre 315 et 430 C environ.
Le présent catalyseur peut être utilisé pour accomplir des ré- actions catalysées dans tout équipement approprié. Un procédé particulière- ment approprié à son emploi est celui bien connu à lit fixe dans lequel le catalyseur est disposé dans une zone de réaction où on fait passer les ré- actifs à traiter soit en courant ascendant soit en courant descendant. Le produit sortant de la zone de réaction est fractionné pour récupérer les com- posés désirés.
D'autres procédés appropriés à l'emploi du présent catalyseur comprennent : 1) le procédé du type fluidifié dans lequel les réactifs et les particules de catalyseur sont maintenus dans un état de turbulence, dans des conditions évitant la précipitation, dans une zone de réaction, 2) le procédé à lit mobile compact dans lequel un lit mobile compact de catalyseur en particules est maintenu dans une zone de réaction où l'on fait passer les réactifs à équi-courant ou à contre-courant relativement au lit mobile, et 3) le procédé en suspension dans lequel le catalyseur en particules est amené dans une zone de réaction qu'il traverse sous forme d'une bouillie ou suspension dans un réactif liquide ou en vapeur.
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Les catalyseurs selon l'invention sont utilisables pour tout procédé dans lequel le platine est un catalyseur. Ils peuvent être utilisés pour l'hydrogénation d'hydrocarbures aliphatiques non saturés tels que les mono- et di-oléfines, d'hydrocarbures cycliques non saturés, de cétones, alcools, acides, etc. non saturés. En outre, ces catalyseurs, peuvent 'être ' utiles pour effectuer le cracking d'hydrocarbures normalement gazeux ou li- quides en vue d'obtenir des hydrocarbures à point d'ébullition- plus bas, et la déshydrogénation de composés organiques normalement liquides ou ga- zeux en vue d'obtenir les composés non saturés correspondants.
D'autres ré- actions pour lesquelles ces catalyseurs peuvent s'avérer utiles comprennent l'oxydation, comme par exemple l'oxydation d'oléfines pour donner les oxy- des correspondants, telle que l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène, de propylène en oxyde de propylène, etc. l'oxydation des alcools, des céto- nes et des composés similaires. Ces réadtions d'oxydation ainsi que d'autres sont bien connues dans la technique et les présents catalyseurs peuvent ê- tre utilisés avantageusement pour ces réactions.
Dans les réactions comportant l'hydrogénation, l'oxydation ou la condensation de réactifs organiques, on préfère maintenir la teneur en halogène du catalyseur dans les limites inférieures des domaines précédem- ment définis afin de réduire au minimum les réactions secondaires.
Les catalyseurs de la présente invention sont particulièrement désirables pour les opérations de reforming dans lesquelles des fractions d'essence sont traitées pour améliorer leurs caractéristiques anti-détonan- tes ou pour convertir une fraction notable des composants non aromatiques de l'essence en hydrocarbures aromatiques.
C'est ainsi que selon une autre caractéristique de l'invention, celle-ci fournit un procédé dans lequel des fractions d'essence sont reformées en présence de particules de catalyseur contenant du platine en proportion de 0,01 à 2% en poids et qui ont été pré- parées en imprégnant des particules poreuses de support avec une solution d'un composé de platine en présence d'un composé basique d'azote soluble dans la solution et en chauffant les particules imprégnées à une température supérieure à 260 C, et de préférence en présence de telles particules de catalyseur qui contiennent également un halogène combiné en proportion de 0,1 à 8% en poids de support (compté sec) et qui ont été préparées suivant l'un des modes de mise en oeuvre de la présente invention, comme décrit plus haut.
La fraction d'essence soumise au traitement de reforming sui- vant l'invention peut être une essence à point d'ébullition étalée ayant un point d'ébullition initial de 10 à 40 C environ et un point d'ébullition final de 175 à 220 C ou plus, ou bien ne peut être une fraction sélection- née qui sera habituellement une fraction à haut point d'ébullition appelée communément naphte, ayant généralement un point d'ébullition initial de 65 à 125 C et un point d'ébullition final de 175 à 220 C ou plus.
Le traitement de reforming selon l'invention est particuliè- rement applicable à des essences de distillation contenant des hydrocarbures naphténiques, et des hydrocarbures paraffiniques qui sont usuellement à chai- ne droite ou légèrement ramifiée, ainsi que des proportions variables d'hy- drocarbures aromatiques.
L'invention est également applicable au reforming d'essences craquées et particulièrement à celles craquées thermiquement, soit seules, soit en mélange avec de l'essence de distillation.
Afin d'obtenir les meilleurs résultats dans les opérations de reforming, il est désirable de déshydrogéner les hydrocarbures naphté- niques pour les transformer en aromatiques, de cycliser les hydrocarbures paraff iniques à chaine droite pour les transformer en aromatiques, ainsi que d'effectuer un cracking de type contrôlé qui soit sélectif à la fois en qua- lité et en quantité. En outre, diverses autres réactions se produisent, y compris particulièrement l'isomérisation et le transfert d'hydrogène.
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Le cracking ou brisure des liaisons carbone-carbone est -l'un des facteurs importants du succès d'un procédé de reforming. Un cracking contrôlé ou sélectif est hautement désirable car il aboutit à un produit ayant des caractéristiques anti-détonnantes améliorées. En général, les produits à poids moléculaire inférieur ont de hauts indices d'octane, et une essence finale ayant un poids moléculaire moyen inférieur aura ainsi habituellement un indice d'octane plus élevé.
En outre, au cours du cracking, il' se produit une isomérisation ou autre réarrangement moléculaire qui a- boutit également à des produits ayant de meilleures caractéristiques anti- détonnantes, Le cracking sélectif est particulièrement avantageux lorsque la charge contient des composants bouillants au-dessus de 205 C environ a- fin de les convertir en fractions bouillant au-dessous de 205 C environ.
On voit ainsi que la réaction de cracking sélectif au cours du reforming catalytique aboutit non seulement à un produit de qualité améliorée mais également à une augmentation de la quantité des produits désirés.
Le cracking doit toutefois être sélectif et ne doit pas a- boutir à la décomposition des hydrocarbures normalement liquides de manière sensible ou totale en hydrocarbures normalement gazeux. Le cracking sélec- tif désiré comprend généralement la coupure d'une molécule d'hydrocarbure à haut point d'ébullition en deux molécules qui forment toutes deux des hy- drocarbures normalement liquides. Dans une mesure moindre, il comprend l'é- limination des groupes méthyle, éthyle et propyle, qui, en présence d'hydro- gène, sont transformés en méthane, éthane et propane.
L'élimination de ces radicaux est toutefois contrôlée de manière que pas plus d'un ou deux tels radicaux ne soient éliminés d'une molécule donnée, C'est ainsi, par exemple, qu'en présence d'hydrogène, le décane peut être réduit en deux molécules de pentane, l'heptane en hexane et le nonane en octane ou heptane. Par contre, le cracking incontrôlé ou non sélectif aboutit à la décomposition d'hydro- carbures normalement liquides en hydrocarbures normalement gazeux :ainsi, la démétbylation poursuivie de l'heptane normal produit sept groupes méthy- le qui, en présence d'hydrogène, sont convertis en méthane.
En outre, le cracking non sélectif ou incontrôlé, comparati- vement au cracking sélectif, aboutit à une formation plus rapide de plus grandes quantités de coke ou matériau carboné qui se déposent sur le cata- lyseur et diminuent ou détruisent son activité catalytique pour les réac- tions désirées. Ceci, à son tour, aboutit à de plus courtes périodes de traitement ou cycles, et à la nécessité de régénérations plus fréquentes du catalyseur par combustion des matières carbonées déposées, ou bien, si l'ac- tivité catalytique est détruite, à la nécessité d'arrêter l'unité pour en- lever le vieux catalyseur et le remplacer par du neuf.
Une autre caractéristique importante dans le succès des opé- rations de reforming est la production et la consommation d'hydrogène. Des expériences ont montré que la présence d'hydrogène dans la zone de reforming tend encore à diminuer la quantité de dépôt carboné sur le catalyseur. En raison du fait que l'hydrogène est coûteux, il est essentiel qu'il n'y ait pas de consommation nette d'hydrogène ou, en d'autres termes, qu'il soit produit dans le procédé au moins autant d'hydrogène,qu'il n'en est consommé.
Le procédé de reforming sera effectué à une température compri- se entre 315 et 595 C environ, à une pression de 3,5 à 70 atmosphères ou plus et à une vitesse spatiale pondérale horaire¯de 0,1 à 20 environ. La vi- tesse spatiale pondérale horaire est définie comme étant le poids d'huile par heure et par unité de poids du catalyseur dans la zone de réaction.
Les réactions de cracking hydrogénant sont favorisées par des températures de 315 à 475 C environ et des pressions de 35 à 70 atmosphères environ. Le cracking hydrogénant est défini comme étant le cracking ou la coupure des liaisons carbonées accompagné d'une saturation des fragments ainsi formés par l'hydrogène présent dans la zone de réaction et, suivant - l'invention, le cracking hydrogénant sera .sélectif à la fois en qualité et en quantité, comme indiqué plus haut. D'autre part, les réactions d'aromati- sation sont favorisées par des températures de 345 à 595 C environ et des
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pressions plus basses de l'ordre de 3,5 à 27 atmosphères environ.
En effec- tuant le présent traitement de reforming, la température, la pression et la vitesse spatiale sont reliées entre elles en vue d'obtenir l'aromatisation et le cracking hydrogénant sélectif désirés. La température, la pression et la vitesse spaciale exactes à utiliser dans une opération donnée dépendent de la fraction particulière d'essence traitée et des produits particuliers désirés.
Dans un mode de mise en oeuvre du présent procédé de reforming, il sera produit dans la réaction"de reforming suffisamment d'hydrogène pour fournir l'hydrogène nécessaire au procédé, et il peut donc être inutile soit d'introduire de l'hydrogène à partir d'une source extérieure, soit de recy- cler l'hydrogène. Il sera toutefois préférable habituellement d'introduire de l'hydrogène à partir d'une source extérieure au début de l'opération et de recycler l'hydrogène à l'intérieur du procédé au cours de l'opération en continu afin de s'assurer qu'il existe une atmosphère d'hydrogène suffisante dans la zone de réaction. L'hydrogène présent dans la zone de réaction sera généralement en quantité comprise entre 0,1 et 10 molécules environ par mo- lécule d'hydrocarbure.
Dans certains cas, particulièrement quand la fraction d'essence soumise au traitement de reforming contient des composés sulfurés, le gaz disponible pour le recyclage contiendra de l'hydrogène sulfuré et il est préférable de traiter le gaz renfermant l'hydrogène pour éliminer l'hy- drogène sulfuré ou les autres impuretés avant de recycler l'hydrogène.
Dans la mise en oeuvre du traitement de reforming de fractions d'essence tel que décrit plus haut, il a été découvert que des particules de catalyseur préparées suivant le procédé d'imprégnation de l'invention peuvent manifester des propriétés d'aromatisation et de cracking hydrogénant diffé- rentes, suivant la sévérité du chauffage des particules après que le platine y a été introduit.
C'est ainsi qu'on a observé dans des essais comparatifs que des particules de catalyseur calcinées au voisinage de 725 G produisant un effet de cracking hydrogénant nettement plus prononcé et un effet d'aro- matisation notablement réduit, par rapport à des particules de catalyseur préparées par ailleurs de la même façon mais ayant subi une calcination fi- nale à une température inférieure à 595 C. En conséquence, il est préféra- ble, pour obtenir des rendements élevés en fractions d'essence réformée, ayant une valeur antidétonnante améliorée ou un fort caractère aromatique, d'utiliser des particules de catalyseur qui ont été calcinées, après le traitement d'imprégnation, à une température non supérieure à 595 C.
Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer la nouveau- té et l'utilité de l'invention. Ils ne sont nullement limitatifs.
Exemple 1.
On prépare un catalyseur suivant l'invention en ajoutant de l'hydroxyde ammonique à du chlorure d'aluminium héxabydraté en vue de for- mer de l'hydrate d'alumine. L'hydrate d'alumine obtenu est lavé bien à fond pour abaisser la teneur en chlorure au-dessous de 0,1% en poids évalué sec.
Ce lavage nécessite six lavages séparés avec de,, grandes quantités d'eau contenant une petite quantité d'hydroxyde ammonique et un lavage final à l'eau, les lavages étant séparés par des-filtrations. On ajoute à l'alumine lavée une solution aqueuse d'acide fluorhydrique en proportion d'environ 0,3% en poids de l'alumine comptée sèche. Le mélange mixte alumine-fluor est séché à 170 C environ pendant 8-10 heures pour abaisser la teneur en humidi- té à 30% environ. On broie l'alumine partiellement sèche, on lui ajoute de l'acide stéarique comme lubrifiant et on la met sous forme de pilules cylin- driques de 1,6 mm x 1,6 mm dans une machine de Stokes. On calcine les pilu- les à l'air à 500 C environ pendant 6 heures pour éliminer le lubrifiant, puis on les calcine à nouveau à 650 C pendant 3 heures.
On ajoute une solu- tion d'hydroxyde d'ammonium (à 30%) à une solution diluée d'acide chloropla- tinique (0,1 gr. d'acide chloroplatinique dans 10 c.c. d'eau), les propor- tions relatives étant telles que le mélange ait un pH de 9. Cette solution ne donne pas de précipité mais reste d'un jaune limpide. Les pilules d'alu- mine sont trempées dans la solution d'acide chloroplatinique et d'hydroxyde
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d'ammonium, les quantités étant réglées de manière à obtenirun catalyseur final contenant 0,3% en poids¯de platine. Le mélange est alors chauffé au bain de vapeur, après quoi le catalyseur est séché à 110 C pendant 3 heures, puis calciné à l'air à 500 C pendant 3 heures.
Les particules de catalyseur obtenues s'avèrent très efficaces pour la conversion de composés organiques.
Exemple 2.
On prépare une nouvelle quantité de particules de catalyseur sensiblement de la même fagon qu'à l'exemple 1, aux modifications suivantes près après préparation des pilules alumine-fluor, celles-ci sont divisées en deux parties. Une partie des pilules est imprégnée d'une'solution d'aci- de chloroplatinique et d'hydroxyde d'ammonium, et l'autre partie des pilu- les est imprégnée d'une solution d'acide chloroplatinique en l'absence d'hy- droxyde d'ammonium. Après une calcination finale à 500 C, on fait passer séparément de l'hydrogène sulfuré dans chacune des deux parties et on fend en deux les pilules de catalyseur. Les pilules imprégnées en présence de la solution d'hydroxyde d'ammonium ont une couleur grisâtre uniforme dans toute leur masse.
Les pilules imprégnées en l'absence de la solution d'hydroxyde d'ammonium sont grisâtres à l'extérieur mais de couleur plus claire au cen- tre. Ceci montre que dans les pilules imprégnées avec la solution d'hydro- xyde d'ammonium, le platine est distribué uniformément dans toute la masse et que l'imprégnation en l'absence de la solution d'hydroxyde d'ammonium aboutit à un enduit superficiel.
Exemple 3.
On prépare un catalyseur sensiblement de la même manière que dans l'exemple 1, mais on utilise, à la place de la solution acide chloropla- tinique-hydroxyde d'ammonium, une solution acide chloroplatinique-éthylène diamine pour imprégner les pilules à base d'alumine et d'halogène. Le plati- ne est uniformément distribué à travers l'alumine par opposition à l'impré- gnation superificielle obtenue en l'absence d'éthylène diamine.
Exemple 4.
On prépare un catalyseur silice-platine en mélangeant de l'a- cide sulfurique avec du verre soluble et en faisant tomber goutte à goutte le mélange résultant dansun bain d'une huile hydrocarbonée maintenue sensi- blement à la température ambiante. Un courant d'eau en circulation est dis- posé au-dessous du bain d'huile et les sphères de silice sont transportées vers une zone de lavage où les impuretés solubles sont éliminées. Les sphè- res sont trempées dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique afin d'y introduire 0,5% en poids de chlore par rapport au poids sec des sphères de silice. Celles-ci sont alors séchées à une température de 175 C pendant 16 heures et calcinées à 650 C pendant 4 heures.
Les sphères sont alors trempées dans une solution limpide d'acide chloroplatinique et d'hydroxyde d'ammonium, les quantités étant réglées de manière à obtenir un catalyseur final conte- nant 0,2% en poids de platine. L'ensemble composite est alors séché à 120 C pendant 6 heures et calciné à 510 C pendant 3 heures..
Exemple 5.
On prépare un catalyseur sensiblement de la même manière que dans l'exemple 4 mais en utilisant, au lieu d'une solution acide chloropla- tinique-hydroxyde d'ammonium, une solution acide chloroplatinique-propylène triamine pour imprégner les sphères de silice. Le platine est distribué uni- formément dans la silice par' opposition à l'imprégnation superficielle obte- nue en l'absence du composé basique d'azote.
Exemple 6.
On prépare un ensemble silice-alumine par précipitation et on le met sous forme de particules de forme et de taille uniformes. Les parti- cules sont calcinées à 540 C pendant 3 heures puis trempées dans une solution aqueuse comprenant de l'acide chloroplatinique et du carbamate d'ammonium.
La concentration en platine est réglée de manière à former 0,4% du catalyse= final. Les particules ' imprégnées sont' séchées à 125 C environ et calcinées
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à 520 C. Les particules de catalyseur obtenues finalement manifestent les mêmes propriétés désirables qui sont caractéristiques des catalyseurs pro- duits selon l'invention.
Exemple 7.
On prépare un mélange silice-magnésie en acidifiant du verre soluble avec de l'acide sulfurique de manière à former un gel de silice, en lavant pour éliminer les impuretés solubles, en y mélangeant une bouillie d'oxyde de magnésium et en Malaxant intimement le tout de manière à former un mélange composite silice-magnésie. Celui-ci est séché et transformé en particules calcinées mises en forme sensiblement de la même manière que dans l'exemple 1. On mélange une solution d'hydroxyde d'ammonium avec une solu- tion de platino nitrate d'ammonium et on ajoute le mélange aux particules calcinées de silice-magnésie, les proportions relatives étant réglées de manière à assurer au catalyseur final une teneur en platine de 0,3% en poids.
Les particules imprégnées sont séchées à 180 C pendant 10 heures puis cal- cinées à 515 C pendant 4 heures.
Il s'avère que l'imprégnation des particules poreuses de si- lice et d'oxyde de magnésium en présence du composé basique d'azote aboutit à une distribution uniforme du platine dans toute la masse du support, par opposition à l'enduit superficiel obtenu lorsqu'on n'utilise pas le composé basique.
Exemple 8.
Les particules de catalyseur obtenues de la manière décrite dans l'exemple 1 sont utilisées pour le reforming d'un naphte de distilla- tion "Mid-Continent" ayant une gamme d'ébullition allant de 82 à 205 C, à une température de 455 C environ, une pression de 34 atmosphères, une vites- se spatiale pondérale horaire de 2 environ et un rapport molaire hodrogène/ hydrocarbure de 3/1.
Les résultats obtenus au cours de cet essai après 3 pé- riodes de 24 heures chacune sont indiqués dans le tableau suivant :
TABLEAU 1
EMI13.1
<tb> Jours <SEP> Charge <SEP> Catalyseur <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> reformat, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 90,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 2 <SEP> 90,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 90,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> F1 <SEP> 1 <SEP> 34,8 <SEP> 86,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Research <SEP> Method) <SEP> 2 <SEP> 85,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 85,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> F <SEP> 1 <SEP> 34,6 <SEP> 77,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Méthode <SEP> au <SEP> moteur <SEP> 2 <SEP> 77,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A.S.T.M.) <SEP> 3 <SEP> 77,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatiques, <SEP> poids <SEP> % <SEP> 1 <SEP> 6,6 <SEP> 47,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 2 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 47,5
<tb>
Il convient de noter, d'après ces données, que ce catalyseur produit un reformat ayant un haut indice d'octane et une forte teneur en aromatiques.
Exemple 9.
Comme mentionné plus haut, la solution d'imprégnation du com- posé de platine comprend un composé basique d'azote qui se dissout dans la solution du composé de platine. Le présent exemple montre que le carbonate de sodium est indésirable et ne constitue pas un équivalent du composé basi- que d'azote.
On prépare deux catalyseurs comprenant de l'alumine, 0,3% de fluor et 0,3% de platine sensiblement dans les mêmes conditions si ce. n'est qu'une solution acide chloroplatinique-hydroxyde d'ammonium est utilisée
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comme milieu d'imprégnation dans-un, cas (catalyseur A) et une solution aci- de chloroplatinique-carbonate. de sodium dans-le second cas ( catalyseur.. B) -
Quand on les utilise pour le reforming d'un même naphte dans des conditions par ailleurs égales, ces catalyseurs donnent les résultats indiqués dans le tableau suivant :
TABLEAU 2
EMI14.1
<tb> Catalyseur <SEP> A <SEP> - <SEP> . <SEP> Catalyseur <SEP> B
<tb>
<tb>
<tb> (Hydroxyde <SEP> (Carbonate
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'amonium) <SEP> de <SEP> sodium)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> volume <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> liquide <SEP> en <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 89,8 <SEP> 94,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> F2 <SEP> 79,3 <SEP> 55,5
<tb>
On notera que le catalyseur préparé en utilisant le carbonate de sodium (catalyseur B) donne un produit n'ayant qu'un indice d'octane de 55,5, alors que le catalyseur préparé en utilisant 1 'hydroxyde d'ammonium (catalyseur A) donne un produit ayant un indice d'octane de 79,3.
Exemple, 10.
Cet exemple compare les résultats obtenus dans des opérations de reforming en utilisant des catalyseurs différents préparés de la même ma- nière, en faisant usage de particules alumine-fluor calcinées et mises en forme semblables à celles indiquées dans l'exemple 1, mais en utilisant dans un cas une solution acide chloroplatinique-hydroxyde d'ammonium (catalyseur C) comme milieu d'imprégnation et dans l'autre cas de l'acide chloroplatini- que sans hydroxyde d'ammonium (catalyseur D).
Des échantillons différents de la même essence sont utilisés comme charge dans ces opérations de reforming. Le reforming est effectué dans les deux cas à une température de 455 C, une pression de 34 atmosphères et une vitesse spatiale de 2, en présence d'hydrogène en proportion molaire par rapport à l'hydrocarbure de 3,2/1 environ.
Avec une concentration de platine de 0,3% en poids dans chaque cas, le catalyseur C préparé en employant de l'hydroxyde d'ammonium donne un reformat ayant un indice d'octane F1 net de 86,2. Le catalyseur D préparé sans hydroxyde d'ammonium donne un indice d'octane F1 net de 80,4. Il appa- rait ainsi que l'emploi d'hydroxyde d'ammonium aboutit . un reformat ayant un indice d'octane plus élevé de 5,8 degrés que dans le cas du catalyseur - préparé sans hydroxyde d'ammonium, Exemple 11.
Dans une autre série d'opérations de referming menées comme dans l'exemple 10 mais avec des catalyseurs contenant 0,1% en poids de pla- tine dans chaque cas, le catalyseur préparé par emploi d'hydroxyde d'ammonium donne un reformat ayant un indice d'octane plus élevé de 5,9 degrés que dans le cas du catalyseur préparé sans hydroxyde d'ammonium.
Exemple 12.
Afin de comparer des catalyseurs préparésà l'aide de diffé- rents composés basiques d'azote, on prépare un catalyseur pratiquement de la même manière que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'à la place de la solu- tion acide chloroplatinique-hydroxyde d'ammonium, on utilise une solution d'acide chloroplatinique et de diéthylène triamine. La diéthylène triamine est utilisée à une concentration suffisante pour élever le pH de la solu- tion d'imprégnation à 9,7. Les pilules alumine-fluor calcinées au préalable sont trempées dans cette solution, après quoi les particules imprégnées sont séchées à 110 C environ puis. calcinées à l'air à 500 C pendant 3 heures.
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Le catalyseur ainsi préparé avec la diéthylène triamine, et une partie du catalyseur préparé selon l'exemple 1 (chaque catalyseur con- tenant du fluor combiné en concentration de 0,3% en poids de l'alumine comp- tée sèche et du platine en concentration de 0,3% en poids du catalyseur fi- nal) sont utilisées chacun séparément pour le reforming d'une fraction d'es- sence ayant un point d'ébullition initial de 83 C, un point d'ébullition fi- nal de 206 C et un indice d'octane F de 34,8. Les opérations'de reforming sont faites à une température de 455 C environ, une pression de 34 atmosphè- res et une vitesse spatiale liquide horaire de 2, en présence d'hydrogène en proportion molaire par rapport à l'hydrocarbure de 3/1 environ.
Les résultats de ces opérations sont montrés dans le tableau suivant :
TABLEAU 3
EMI15.1
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> ' <SEP> Aromatiques <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> ' <SEP> F1 <SEP> poids/%
<tb>
<tb>
<tb> Préparé <SEP> par <SEP> emploi
<tb>
<tb>
<tb> d'hydroxyde <SEP> d'ammonium <SEP> 87 <SEP> 48,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Préparé <SEP> par <SEP> emploi <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> diéthylène <SEP> triamine <SEP> 86,7 <SEP> 48,0
<tb>
On notera que les résultats obtenus avec les deux catalyseurs sont presque les mêmes, et qu'en conséquence, l'emploi de diéthylène tria- mine est sensiblement équivalent à l'emploi d'hydroxyde d'ammonium dans les solutions d'imprégnation utilisées pour la préparation des deux catalyseurs.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples.