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Publication number: BE567687A
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   La présente invention est relative à la production   d'aromatiques   à partir de charges d'alimentation consistant en ou contenant des hydrocarbures non aromatiques ayant au moins six   ato -   mes de carbone dans la molécule. 



   L'invention est spécialement applicable à la produc, tion d'aromatiques en partant d'une série de charges d'alimentation consistant en ou contenant des hydrocarbures ayant au moins six a-      tomes de carbone en chaîne droite. C'est ainsi qu'elle peut être 

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 appliquée, par exemple, à des paraffines normales, telles que de l'hexane normal et de l'heptane normal ou des mélanges de ceux-ci. 



  Elle peut également être appliquée à des mélanges hydrocarbonés contenant des paraffines normales, telles qu'un distillat de fla- shing primaire, et les produits du procédé de reforming bien con- -nu dans lequel une fraction de naphte est mise en contact à une température et une pression élevées et en présence d'hydrogène avec un catalyseur de déshydrogénation pour produire une fraction d'essence d'indice d'octane accru. 



   Suivant l'invention, un procédé de production   d'a-   romatiques à partir de charges d'alimentation consistant en ou contenant des hydrocarbures non aromatiques ayant au moins six a- tomes de carbone dans la molécule, comprend la mise en contact de la charge d'alimentation à une température élevée avec un cataly- seur comprenant une petite proportion de platine, déposée sur ou incorporée à un support consistant essentiellement en alumine   et/o   en silice, et au moins 0,01 % en poids d'un métal alcalin sous for- me combinée. 



   La quantité de métal alcalin se situe, de   préféren,   ce, dans la gamme de 0,01 à 5 % en poids, une plus grande quantité étant requise pour donner une activité similaire pour la production d'aromatiques, si le catalyseur contient un halogène. En général, la teneur de métal alcalin ne devrait pas   excéder 3 %   en poids mais si le catalyseur contient un halogène, une plus grande quantité de métal alcalin allant jusqu'à 5 % en poids peut être nécessaire, car- une quantité supplémentaire d'alcali est nécessaire pour compenser les effets d'hydrocracking et d'isomérisation accrus de l'halogène. 



  Le sodium est le métal préféré. 



   La quantité de platine se situe, de préférence, dans la gamme de 0,01 à 5 % en poids. 



   Le procédé est avantageusement mis en oeuvre à une 

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 température de   400   à 6000 C, de préférence 400 à 550  C, et à une pression effective de 0 à 200 livres par pouce carré.      



   L'invention concerne également .un catalyseur pour la production d'aromatiques en partant d'hydrocarbures non   aromati,   ques ayant au moins 6 atomes de carbone dans la molécule, ce   cataly-   seur comprenant une petite proportion de platine déposé sur ou in- corporé à un support consistant essentiellement en alumine et/ou silice, et au moins 0,01 % en poids d'un métal alcalin sous forme combinée. Les quantités de métal alcalin, le rapport entre le mé- tal alcalin et l'halogène et la quantité de platine devraient, de préférence, être tels que décrits ci-avant. 



   Le catalyseur suivant l'invention peut convenable- ment être produit par chauffage d'une matière constituée par du   pla-   tine sur un support d'alumine ét/ou silice, de préférence à 150 à 6000 C, plus spécialement à 550  C, refroidissement, mise en con- tact de la matière refroidie avec une solution d'un composé solu- ble dans l'eau d'un métal alcalin dans un milieu aqueux, enlèvement. si nécessaire, de la solution en excès, séchage du solide imprégné à une température, par exemple, supérieure à 30  C et inférieure à la température de grillage, et grillage de la matière séchée, à   200-600    C. 



   Des composés solubles dans l'eau convenables sont les sels d'acides gras et les sels d'acides minéraux. Un composé   préféré   est l'acétate de sodium. 



   L'invention sera maintenant décrite avec référence 
 EMI3.1 
 ;gi aux exemples suivants : EXEMPLE 1. 



   77 ml d'un catalyseur de platine sur alumine sous de forme de boulettes de 1/16 de pouce de diamètre et de   1/16/pouce   de longueur et ayant la composition suivante 
Platine 0,575 % en poids 
Chlore   0,90 %   en poids 
Sodium   0,004%   en poids 

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 étaient grillés dans de l'air à 5500 C pendant'une heure. 



   5 gr d'acétate de sodium étaient dissous dans 60 ml d'eau distillée et la solution était ajoutée au catalyseur. Après repos pendant 10 minutes, la solution était chauffée à   1000   C pen- dant 15 minutes. L'excès de solution était décantée et la matière traitée était séchée à 1600 C pendant une demi-heure et ensuite grillée à   500.-550    C pendant 2 heures. La matière ainsi obtenue avait une teneur en platine de 0,57   %   en poids et une teneur en   so-.   dium de   0,84 %   en poids du catalyseur total. 



  EXEMPLE 2. 



   On faisait passer de l'hexane normal commercial à la pression atmosphérique sur le catalyseur préparé comme décrit à l'exemple 1, en phase vapeur, en l'absence de gaz porteur. A titre de comparaison, on faisait aussi passer de l'hexane'normal commer- cial à la pression atmosphérique en phase vapeur sur le catalyseur auquel on n'avait pas ajouté   d'alcali.   Les conditions de réaction et les résultats obtenus sont donnés au tableau 1 suivant . 



   TABLEAU 1 
 EMI4.1 
 
<tb> Conditions <SEP> de <SEP> réaction
<tb> 
<tb> Alimen- <SEP> Trait.1 <SEP> Trait. <SEP> 2 <SEP> Trait. <SEP> 3 <SEP> Traitem.4
<tb> 
<tb> 
<tb> tation <SEP> pas <SEP> de <SEP> Na <SEP> régénéré <SEP> régénéré
<tb> 
<tb> Na <SEP> a- <SEP> ajouté <SEP> sur <SEP> trait.sur <SEP> trait,
<tb> 
<tb> jouté <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 
 
 EMI4.2 
 -------------------------------------------------------¯¯-¯¯¯¯-¯-¯¯ 
 EMI4.3 
 
<tb> Température <SEP> du <SEP> catalyseur, <SEP>  C <SEP> - <SEP> 475 <SEP> 475 <SEP> 478 <SEP> 497
<tb> 
<tb> Vitesse <SEP> spatiale
<tb> 
 
 EMI4.4 
 vol./vol./heure - 0,24 0,24 0, 2° 0, 26 fez ¯¯..¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯x¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯..¯¯¯..¯¯..¯¯¯¯¯ 
 EMI4.5 
 
<tb> Récupération <SEP> de <SEP> liquide, <SEP> % <SEP> poids <SEP> 100 <SEP> 56,7 <SEP> 84,4 <SEP> 82,7 <SEP> ' <SEP> 73,

  5
<tb> 
<tb> Rendement <SEP> des <SEP> produits, <SEP> (p/r <SEP> alimenta- <SEP> ,
<tb> tion
<tb> 
<tb> Hydrocarbures <SEP> inférieurs, <SEP> % <SEP> poids- <SEP> 12,5 <SEP> 2,4- <SEP> 1,3
<tb> 
 
 EMI4.6 
 - Où< NQ4 Xfi%  *jàX ' flµW 

 <Desc/Clms Page number 5> 

   TABLEAU¯!¯(suite)   
 EMI5.1 
 2-néthylpentane, )µµ/µiY?''" ¯ bzz? ¯..¯... 4,5 1>,b 4,1 D.1)lds 4<4 3-Méthylpentane," % poids 8,5 7,3 6, 7 n-Hexane1% poids 65,4 7,1 44 3$,7' z7, 2 xéi;

  1.j.l .yclopentane, y Â ..s -yrlopentane, 16,1 1,2 10,8 14,1 7, 2 
 EMI5.2 
 
<tb> Cyclohexane,% <SEP> poids <SEP> 4- <SEP> - <SEP> -
<tb> 
<tb> Benzène, <SEP> % <SEP> poids <SEP> - <SEP> 16,9 <SEP> 15,4 <SEP> 19,3 <SEP> 24,9
<tb> 
<tb> Toluène, <SEP> % <SEP> poids <SEP> - <SEP> 4,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3
<tb> 
<tb> Xylènes, <SEP> % <SEP> poids <SEP> - <SEP> 8,3 <SEP> 0,3 <SEP> -
<tb> 
<tb> Aromatiques <SEP> C9,
<tb> % <SEP> poids <SEP> - <SEP> 2 <SEP> -
<tb> 
   @ =   y compris hexènes 
Une régénération du catalyseur était effectuée en faisant passer un courant lent d'air sur le catalyseur chauffé pen- dant environ 2 heures à une allure propre à entretenir la tempéra-   ture   de réaction en dessous de 5000 C. 



   Les résultats donnés au tableau 1 indiquent que, à la même température, la production d'aromatiques supérieurs est matériellement supprimée lorsqu'on utilise le catalyseur contenant du sodium, et bien que le rendement de benzène soit légèrement in- férieur, d'autres quantités de benzène peuvent être produites par recyclage d'une fraction d'hexane normal à la zone de réaction. Le traitement n 4 indique que des températures supérieures peuvent être employées lorsqu'on utilise le catalyseur contenant du sodium, ce qui a pour résultat une production accrue de benzène sans produc tion du même degré de rupture qu'aux températures plus basses avec le catalyseur auquel on n'a pas ajouté de sodium. 



   D'autres expériences étaient réalisées dans-un   micrp   .   réacteur     catalytique   (échantillons de 600 mgr de catalyseur) en uti- lisant un gaz de support d'azote dans lequel des échantillons d'hy- 
 EMI5.3 
 drca bures d'environ 2 mgr étaient.înjectés. Les produits de rdaci 

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 tion étaient analysés par chromatographie gazeuse. -   EXEMPLE 3.    



   Des expériences étaient réalisées comme ci-avant, en utilisant de l'hexane normal pur à une pression effective d'en.- viron 20 livres par pouce carré. Les résultats donnés ci-après au tableau 2 illustrent l'effet de divers métaux alcalins dans des catalyseurs de platine sur alumine, les catalyseurs étant prépa- rés d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1. 



   TABLEAU 2 
 EMI6.1 
 
<tb> Métal <SEP> alcalin <SEP> Rendement <SEP> maximum <SEP> Rendement <SEP> maximum
<tb> de <SEP> benzène <SEP> d'isomères <SEP> d'hexane
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Néant <SEP> 21% <SEP> en <SEP> poids <SEP> à <SEP> 440  <SEP> C <SEP> 15% <SEP> en <SEP> poids <SEP> à <SEP> 4100 <SEP> G
<tb> 
<tb> Sodium <SEP> 57% <SEP> " <SEP> Il <SEP> 5000 <SEP> C <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> Il <SEP> 4500 <SEP> C
<tb> 
<tb> Potassium <SEP> 40% <SEP> " <SEP> " <SEP> 5000 <SEP> C <SEP> 3 <SEP> % <SEP> " <SEP> " <SEP> 4700 <SEP> G
<tb> 
 
 EMI6.2 
 Lithium 31 11 fi 4gQÔ C 5 % fi 11 4400 C 
Les résultats suivants montrent l'effet du sodium dans un catalyseur de platine sur alumine, contenant du fluor. 



    TABLEAU 3    
 EMI6.3 
 
<tb> Catalyseur <SEP> Rendement <SEP> maximum <SEP> Rendement <SEP> maximum
<tb> 
<tb> de <SEP> benzène <SEP> ' <SEP> d'isomères <SEP> d'hexane
<tb> 
 
 EMI6.4 
 ¯..¯¯¯¯¯¯¯..¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯..¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯..¯¯¯...¯¯¯., 
 EMI6.5 
 
<tb> Sans <SEP> Na <SEP> 18% <SEP> en <SEP> poids <SEP> à <SEP> 4300 <SEP> C <SEP> 25% <SEP> en <SEP> poids <SEP> à <SEP> 360  <SEP> C
<tb> 
 
 EMI6.6 
 Avec Na 53%   " 510o C 2 % n " 4201 0 
 EMI6.7 
 
<tb> Avec <SEP> Na <SEP> dans
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> catalyseur <SEP> ne
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> contenantpas
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> F <SEP> 57% <SEP> " <SEP> " <SEP> 500  <SEP> C <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> " <SEP> 450 C
<tb> 
 EXEMPLE 4. 



   En utilisant la technique du microréacteur .cata- lytique décrite ci-avant et un catalyseur de platine sur alumine, activé par du sodium et préparé comme décrit à l'exemple   1,   une série de traitements étaient réalisés pour déterminer l'intérêt re   latif   de différentes charges d'alimentation paraffiniques. La pres 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 ?ion utilisée dans tous les cas était de 20 livres par pouce carré 
Les charges d'alimentation utilisées, le rende- ment maximum de benzène et la température à laquelle le rendement maximum était obtenu sont donnés au tableau 4 ci-après. 



    TABLEAU 4    
 EMI7.1 
 
<tb> Charge <SEP> d'alimentation <SEP> Rendement <SEP> maximum <SEP> de <SEP> benzène
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> n-hexane <SEP> 57 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> à <SEP> 5000 <SEP> C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2-méthyl <SEP> pentane <SEP> 28 <SEP> % <SEP> " <SEP> Il <SEP> 5750 <SEP> C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3-méthyl <SEP> pentane <SEP> 52 <SEP> % <SEP> " <SEP> " <SEP> 5700 <SEP> C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2:3-diméthyl <SEP> butane <SEP> 23 <SEP> % <SEP> " <SEP> " <SEP> 5750 <SEP> C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2:

  2-diméthyl <SEP> butane <SEP> 12 <SEP> % <SEP> " <SEP> " <SEP> 5900 <SEP> C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> cyclohexane <SEP> 90 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> à <SEP> 3400 <SEP> C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> méthyl <SEP> cyclopentane <SEP> 39 <SEP> % <SEP> " <SEP> " <SEP> 5750 <SEP> C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2,5-diméthyl <SEP> hexane <SEP> au <SEP> moins <SEP> 40 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> à <SEP> 470  <SEP> C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> d'aromatiques <SEP> C8
<tb> 
 
Ces résultats indiquent que : 
1 ) les paraffines normales donnent de meilleurs rendements que les isoparaffines ; 
2 ) les cyclo-paraffines à 6 atomes de carbone dans le noyau donnent de meilleurs résultats que celles n'ayant que 5 atomes de carbone ;

   
3 ) les   isoparaffines   C8 ayant 6 atomes de carbone en une   chai.-   ne droite peuvent être cyclises en aromatiques C8. 



  EXEMPLE 5. 
 EMI7.2 
 



  D'autres $priences ëtaïent réalisées 'à inivveau , a.ïsa; ;la cht)ll micnprÃq%qRr ;alytiqe décrite ;:ci- . avant. 0 grg" dpa,.3.mentt.oaa utilisée était un distillat de flashing primaire ayant la-composition suivante g 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> Pentanes <SEP> 17 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> Isohexanes <SEP> 16 <SEP> % <SEP> "
<tb> 
<tb> n-hexane <SEP> 20 <SEP> % <SEP> "
<tb> 
<tb> Isohepanes <SEP> 21 <SEP> %
<tb> 
<tb> n-heptane <SEP> 19 <SEP> %
<tb> 
<tb> cyclohexane <SEP> 4 <SEP> %
<tb> 
<tb> Benzène <SEP> 1 <SEP> %
<tb> 
<tb> Toluène <SEP> 2 <SEP> %
<tb> 
 
Le catalyseur utilisé était un catalyseur de   plati-   ne sur alumine, activé au sodium et préparé comme décrit à l'exem- ple 1 à une pression effective de 20 livres par pouce carré.

   Les rendements maxima d'aromatiques produits à 575  C étaient : 
Benzène 29 % en poids 'Toluène 15 % " 
REVENDICATIONS 
1. Un procédé de production d'aromatiques à partir de charges d'alimentation consistant en ou contenant des hydrocar- bures non aromatiques ayant au moins six atomes de carbone dans la molécule, comprenant la mise en contact de la charge d'alimenta- tion à une température élevée avec un catalyseur comprenant une pe- tite proportion de platine, déposée sur ou incorporée à un support consistant essentiellement en alumine et/ou en silice, et au.moins   0,01 %   en poids d'un métal.alcalin sous forme combinée.

Claims

2, Un procédé suivant la revendication 1, dans le- quel la quantité de métal alcalin se situe dans la gamme de 0,01 à 5 % en poids.

3. Un procédé suivant la revendication 2, dans le- quel le catalyseur est exempt d'halogène et la quantité de métal alcalin se situe dans la gamme de 0,01 à 3 % en poids.

4. Un procédé suivant les revendications 1, 2 ou 3, <Desc/Clms Page number 9> dans lequel le métal alcalin est le sodium.

5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, dans lequel la quantité de platine se situe dans la garnît de 0,01 à 5 % en poids .

6. Un procédé suivant l'une quelconque de revendi- cations 1 à 5, mis en oeuvre à une température de 400 à 600 C et à une pression effective de 0 à 200 livres par pouce carré.' 7. Un catalyseur pour la production d'aromatiques en partant d'hydrocarbures non aromatiques ayant au moins 6 atomes de carbone dans la molécule, ce catalyseur comprenant une petite proportion de platine déposé sur ou incorporé à un support consis- tant essentiellement en alumine et/ou silice, et au moins 0,01 % en poids d'un métal alcalin sous forme combiné..

8. Un catalyseur suivant la revendication 7, dans lequel la quantité de métal alcalin se situe dans la gamme de 0,01 à 5 % en poids.

9. Un catalyseur suivant la revendication 8, dans lequel le catalyseur est exempt d'halogène et la quantité de méta alcalin se situe dans la gamme de 0,01 à 3 % en poids.

10. Un catalyseur suivant les revendications 7,8 ou 9, dans lequel le métal alcalin est le sodium.

11. Un catalyseur suivant l'une quelconque des re- vendications 7 à 10, dans lequel la quantité de platine se situe dans la gamme de 0,01 à 5 % en poids.

12. Un procédé suivant la revendication 1, tel que décrit dans les exemples.