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L'invention concerne de nouvelles structures modifiées, et spécialement des fibres et filaments obtenus à partir de poly- mères d'addition synthétiques, et des procédés pour leur prépara- ti.on.
Dans le brevet n 546.816., on décrit des structures mo- difiées obtenues à partir de polymères d'addition synthétiques, 'tels que des fibres ou filaments possédant de meilleures propriétés Le procédé de préparation de ces nouvelles structures comprend le traitement de polymères ci'addition synthétiques par des radiations ionisantes, pendant qu'ils sont en contact avec des agents modifi- cateurs organiques.
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On a découvert à orsent que de-! fibres et L'ija--ents qui consistent en ou contiennent, dej polymères d'additiun syn-::'1::tic,;,ues tels que des polymères d'acrylonitrile ou du pol7-'zLrjlène, pospë- dent de nouvelles propriétés inattendues si on fixe directement ou indirectement eu polymère, des groupes à réaction acide per gref- fage par irradiation. Parmi les nouvelles structures qui rentrent dans le domaine de le. présente invention, figurent ces fibres, fi-
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la¯ients et pellicules, sur lesquels ont été greffés directement par irradiation, des acides organiques non saturés, tels que l' acide acrylique, l'acide 1;4thacrylique, l'acide i ta coniqu e, l'aci- de maléique, l'acide crotonique ou l'acide styr8ne-sulfonir;ue.
On a découvert qu'on réalise des améliorations rel,:arCU1?- bles des propriétés des structures dans lesquelles des acides orge-- niques non saturés ou leurs dérivés fonctionnels ont été greffes sur le polymère, en soumettant ce dernier, de préférence à l'état solide mis en forme, à l'action de radiations ionisantes, telles qu'un bombardement par des particules de grande énergie et/ou à des radiations électromagnétiques ioni santes, en nettant les poly- mères en contact avec les acides organiques avant, pendant ou après l'irradiation. Les structures dans lesquelles les groupes acides se présentent sous la forme de leurs sels, tels que les sels de calcium, de sodium, de potassium ou d' ammonium, possèdent encore d'autres propriétés désirables.
C'est ainsi qu'il existe, par exem-
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ple, 'des tissus contenant des fibres ou des filaments" dont les groupes acides portent des cations calcium, qui résistent au troua- ge par fusion.
Suivant la présente invention, on peut préparer les nou-
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velles structures en greffant, par irr?-iie.iion, sur le polyzère, de préférence à l'état solide, mis en for#:¯e, des xodif testeurs orge.- niques à réaction acide ou leurs dérivés fonctionnels, ou des com- posés non saturés pouvant être transformés en acides par réaction
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chimique ultérieure. Le procédé pr'':f,'ré, conforme à l'invention, comprend le greffage d'8cides orgeniques non saturés ou re leurs
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dérivés fonctionnels sur le polymère, par traitement des structures de forme par des radiations ionisantes pendant que les structures sont en -contact intime avec le composé non saturé.
Il est également possible de soumettre en,premier lieu les structures de forme aux radiations, et de mettre ensuite les polymères irradiés au contact d'un ou de plusieurs de ces composés non saturés à réaction acide, aptes à produire des homopolymères, en ayant soin de maintenir la. température des structures au cours de l'irradiation et jusqu'au moment où on les met en contact avec le composé non saturé, au- dessous de la température ordinaire, et de préférence au-dessous de 0 C. Dans ce procédé, le greffage peut être amorcé en soumettant les structures à des conditions de polymérisation, au cours de leur contact avec les composés non saturés, par exemple en élevant la température.
Après greffage, on peut transformer les groupes acides libres en sels, par exemple en mettant les composés polymères en contact a.vec des solutions de sels inorganiques possédant le cation désiré, de préférence combiné à l'anion d'un acide faible. Si on le désire, on peut utiliser directement dans l'opération de gref- fage les sels des acides organiques non saturés. Sous la forme de son sel, le polymère se comporte comme s'il était réticulé par voie ionique..
Les "radiations ionisantes" de la présente invention, sont des radiations qui possèdent une énergie au moins suffisante pour produire des ions ou rompre des liaisons chimiques. Elles coin- prennent, par conséquent, aussi bien des radiations sous forme de particules que des radiations électromagnétiques ionisantes. Bien que les procédés précis de réglage des opérations soient limités, par suite de la nou.veauté de la technique, ce qui suscite des dif- ficultés de conversion des résultats réalisés à l'aide d'un type de radiations en résultats réalisés par l'autre type de radiations, @ il apparaît néanmoins qu'avec un réglage adéquat, on peut appliquer ces techniques de façon interchangeable à la production d'un pro- duit désiré,.quelconque.
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L'irradiation corpusculaire de particules de daute éner gie et les radiations électromagnétiques ionisantes telles qu'on les applique dans la présente invention, sont décrites dans le brevet n 546.816. On entend généralement par irradiation corpus- culaire de grande énergie, l'émission d'électrons hautement accé- lérés ou de particules nucléaires telles que des protons, neutrons particules alpha, deutérons, particules bêta, etc. On entend, en général par radiation électromagnétique ionisante, une radiation produite quand on bombarde une cible métallique, par exemple du tungstène, par des électrons possédant l'énergie convenable.
Par l' expression "polymère d'addition synthétique" on entend des polymères qui peuvent être forcés par polymérisation vinylique, c'est-à-dire une polymérisation qui s'effectue par com- binaison d'un monomère non saturé avec lui-même ou avec d'autres monomères non saturés, par fixation aux liaisons oléfiniques.
Parmi les monomères qui se prêtent à ces polymérisations, on peut men- tionner le styrène, les esters acryliques, le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vi- nyle, les vinyl cétones, les éthers vinyliques, l'éther divinyli- que, les composés vinyliques qui contiennent de l'halogène, du sou- fre, de l'azote et du phosphore, les vinylsilanes, l'éthylène, le tétrafluoroéthylène, le propylène, les esters a.llyliques, l'acrylo- nitrile, le méthacrylonitrile, le butadiène-1,3, l'isoprène, le chloroprène, le 2,3-diméthylbutadiène-1,3 etc.
Les structures polymériques de forme préparées conformé- ment à la présente invention, peuvent se présenter sous la forme de fibres ou de pellicules. Elles peuvent exister sous forme de tissus tissés, tricotés ou feutrés, de soies ou de paille artifi- cielle. La forme ne constitue pas un élément critique pour le trai- tement, si ce n'est que des formes d'épaisseur considérable néces- sitent une durée proportionnellement plus grande pour produire la diffusion de l'acide organique. Si l'on ne désire obtenir que des effets de surface, ou si l'acide organique ou son sel a été au préa
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labié dispersé dans le polymère avant l'irradiation, l'épaisseur n'a aucune importance.
Il suffit seulement que l'irradiation¯ possè- de un pouvoir de pénétration suffisant pour activer le substrat au moins à la profondeur maximum nécessaire à l'obtention de la modi- fication désirée de 1-'article polymérique de forme.
On entend par "acide organique non saturé" un acide et/ ou un anhydride organique quelconque capable de former un sel de métal, d'amine ou d'ammonium et qui contient au moins une liai- son non saturée réactive, telle qu'un groupe vinylène ou acétylène.
Comme il est désirable que l'acide pénètre dans l'article de forme et comme des acides à bas poidsmoléculaires pénètrent plus aisé- ment dans la structure de formel on préfère les acides qui contien- nent jusque 5 atomes de carbone. Toutefois, des acides qui contien- nent dans leurs chaînes jusque 20 atomes de carbone et davantage conviennent. Il est désirable que, pour obtenir l'activation maxi- mum, la double liaison soit à proximité étroite du groupe acide. Il apparaît également que cette configuration augmente la vitesse de pénétration de l'acide dans la structure de forme. Des monoacides non saturés appropriés, sont, par exemple, les acides acrylique;, méthacrylique, crotoniclue, furoique et propiolique.
Pour produire un effet légèrement différente tel que décrit dans la. suite, les acides non saturés difonctionnels sont également très utiles. Des exemples de ces acides sont donnés par les acides maléique, dichlo- romaléique, fumarique et itaconique. En plus des acides, leurs dérivés fonctionnels tels que les chlorures d'acides, anhydrides d'acides, semi-esters acides et semi-amides acides, sont également efficaces. Un composé organique non saturé quelconque, contenant des groupes fonctionnels transformables en acides par des procédés tels que l'hydrolyse (par exemple des esters, nitriles), oxydation (par exemple des aldéhydes ou cétones), etc.., convient.
L'acide non saturé peut également contenir des groupes substituants qu'il peut être utile de fixer au polymère pour lui conférer d'autres pro- priétés, telles que la. réduction de la tendance à accumuler des
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charges statiques, le caractère hydrophobe, l'aptitude à la teintu- re, l'ignifugation, etc. Dans le procédé de la présente invention, on peut mélanger aux acides non saturés,d'autres composes polymé- risables non saturés.
En plus des acides carboxyliques non saturés, formant une classe préférée pour la pratique de la présente invention, d'autres acides sont intéressants. Ces acides sont les acides sul- foniques, par exemple, l'acide styrène-sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, des alkyl- ou aralkyl-phosphates, phosphites, phospho- nates et phosphinates non saturés acides. Des alkyl-sulfates et car bonates acides, à liaisons carbone-carbone non saturées, sont éga- lement utiles.
Un autre groupe de composés qu'on peut fixer aux struc- tures polymériques de forme par irradiation, conformément à la pré- sente invention, sont des agents de transfert de chaîne à réaction acide. Bien qu'ils soient évidemment moins réactifs que des mono- mères vinyliques, et par conséquent moins aisément greffés à haute concentration, ils peuvent être fixés au moyen de radiations ioni- santes et fournir ensuite des sites acides où des sels peuvent être formés. Des exemples d'agents de transfert de chaîne de ce genre, sont, l'acide thioglycolique, l'acide chloropropionique et l'acide chloroéthanesulfonique.
Dans certains cas, il peut être désirable d'utiliser un mélange d'acides non saturés, pour produire des effets particuliers La présente invention comprend également l'application et le gref- fage d'un acide, suivis de l'application et-du greffage d'un autre acide, pour produire-des effets sortant de l'ordinaire.
'Les structures polymériques de forme auxquelles les acides non saturés ont été fixés par le procédé de la présente invention, sont caractérisées par un certain nombre de groupes acides libres, fixés chimiquement à la chaîne du polymère. Ces grou- pes acides libres peuvent être titrés, comme décrit dans la demande de brevet américain 441.236 (Trauman RD-451). Pour obtenir les avan-
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tages de la présente invention, il est désirable de fixer l'acide non saturé en quantité suffisante pour qu'il y ait au moins envi- ron 300 équivalents de ces groupes acides titrables pour 106 gram- mes de polymère.
Ces groupes acides représentent la somme de tous les groupes acides terminaux libres contenus.dans le polymère ini- tial et de ceux provenant de l'acide organique qui y est greffé.
Suivant le mode de réalisation préféré de l'invention, après avoir fixé l'acide organique non saturé à la structure poly- mérique de forme par la radiation ionisante, on forme un sel de l'acide. On peut former un sel quelconque sur le polymère modifié par l'acide organique. Des sels d'amines, de métaux et d'ammonium, sont intéressants. Il est désirable que l'anion de ce sel appar- tienne à un acide quelque peu plus faible que l'acide organique non saturé greffé sur le polymère. En général, plus la différence de force des acides est grande, plus la. quantité d'ions recueillie par le polymère traité est grande, dans des conditions constantes de dose d'irradiatiion, concentration, température, etc.
Dès' que le sel de l'acide est formé, son cation peut être échangé suivant des procédés d'échange d'ions ou des principes d'obtention de dérivés chélatés de métaux. Au lieu de fixer l'acide organique non satu- ré par radiation ionisante avant de former le sel, ces phases peu- vent être inversées, c'est-à-dire qu'on peut fixer directement le sel de l'acide non saturé à la structure polymérique de forme par radiation ionisante.
Le "lavage standard" auquel on soumet les échantillons dans les exemples qui suivent, consiste en 30 minutes d'immersion dans 18 litres d'eau à 70 C, contenus dans une machine à laver de 20 litres, équipée d'un dispositif d'agitation. La solution de la- vage contient 0,5% de détergent. Le détergent utilisé est celui vendu sous la dénomination de "Tide", de la Proctor and Gamble Company de Cincinnati Ohio. Outre l'ingrédient actif, ce déter- gent contient bien au delà de 50% de phosphates (de sodium) (Chemi- cal Industries, 60. 942 Juillet 1947).
L'analyse montre que la
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'composition est pratiquement la suivante :
16% de lauryl-sulfate de soaium
6% de sulfate d'alkyl-alcool
30% de polyphosphate de sodium 17% de pyrophosphate de sodium
31% de silicates et sulfate de sodium.
La propension du tissu à accumuler des charges statiques s'exprime en termes de résistance au courant continu en ohms, mesu- rée à 25,6 C (78 F) et, sauf indications contraires, dans une at- mosphère d'humidité relative de 50%. Des chiffres élevés indiquent une tendance à acquérir et à conserver une charge, et s'expriment sous forme du logarithme de base 10, désigné par "log R".
L'irradiation s'effectue en utilisant un accélérateur d'électrons de Van de Graaff, ayant un potentiel d'accélération de 2 millions d'électrons-volts (Mev) et un courant dans le tube de 250 à 290 microampères. On dispose les échantillons à irradier sur un convoyeur, et on les fait passer à travers le faisceau d'électrons, à une distance de 10 cm entre l'échantillon et la fe- nêtre du tube. La vitesse du convoyeur est de 1 mètre (40 pouces) par minute. A l'endroit de l'échantillon, l'intensité de l'irradia- tion est de 12,5 watts-secondes par centimètre carré d'échantillon, ce qui équivaut approximativement à une dose disponible de 1 Mrep par passage.
Les doses de radiation peuvent être exprimées en unité; de "Mrep" (millions d'équivalents de roentgen physiques), un "rep" exprimant la quantité de radiations de particules de grande énergie donnant lieu à une absorption d'énergie de 83,8 ergs par gramme d' eau ou de matière absorbante équivalente.
Les doses peuvent égale- ment être exprimées en termes d'exposition aux radiations, en watts- secondes par centimètre ,carré. @
Quand on utilise des radiations électromagnétiques ioni- @ santes pour induire la liaison, on dirige le faisceau d'électrons provenant de l'appareil de Van de Graaff, conduit cornue décrit plus haut, sur une cible d'or, et on irradie les échantillons d'essai
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à l'aide des rayons X produits. Les doses de rayons X sont expri-
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mées en unités de "uIr" (millio'js de roents;en), suivant l'usage..
Un roentgen exprime la quantité de radiation électro-fiagnétique qui, absorbée dans 1 centimètre cube d'air sec dans des conditions nor- males de température et de pression, produit 1 unité électrostati- que de charge de l'un ou l'autre signe.
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On détermine la telf1prature de fusion des fibres, re- portée dans les exemples, en disposant un fil, effilé d'un tissu si nécessaire, sur un tube chauffé à l'électricité , et en obser- vant la température'du tube à laquelle se produit une fusion visi- ble ou une décomposition instantanée.
On détermine l'aptitude au post-façonnage en mettant un fil d'un échantillon en contact avec un tube chauffé à environ 225 C. Un fil qui peut être étiré au contact du tube, sans prati-
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quement faire fondre les filasilents, jusqu'à deux ou trois fois sa longueur initiale, est dit "élastique". Quand l'alloi1gelüent se conserve .après refroidisseuent, on le qualifie d'l1apte au post- façonnage".
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EX!a lf T I.. - On fait tremper un échantillon de tissu de fibrannes de
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chlorure de polyvinyle, dans une solution diacide acrylique a 25%, pendant 12 heures, puis on !-irradie à une dose de 2 Mrep. Après un traitement de lavage standardle gain de poids est de 0,9%.
Après avoir agité pendant une heure dans une solution aqueuse de carbonate de sodium à 2%, le log R est de 8,7, comparé à 13,3 pour un témoin non traité. Si on répète l'essai sur un échantillon de
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tissu de fibrannes de polyacryl#1.itrile, excepté qu'on fait trem- per l'échantillon pendant 7 jours dans la solution d'acide acryli-
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que, et au'on la souiiiet ensuite =z une irradiation de 20 Nrep, le gain de poids est de 16%, le log R est réduit de 13,2 pour le té- moin, à 7,5. La résistance à la formation de trous par fusion, est
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"3.e du degré "médiocre" pour le té!2oin, au degré "excellent". L-1,-,cha-q-tillon d'essai accuse une température de fusion de fibre su-
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périeure à 500 C.
Le procédé de la présente invention est de beaucoup supérieur au traitement ordinaire de réticulation par irradiation destiné à améliorer'les propriétés de pellicules de polyéthylène à haute température, comme le montre l'exemple suivant.
EXEMPLE II.-
On trempe des échantillons de pellicule de polyéthylène BF, BG, BH dans de l'acide acrylique, et on les irradie comme dans les conditions indiquées dans le tableau ci-après, en suivant le procédé de l'exemple I. On poursuit le traitement des échantillons comme dans l'exemple I, et on les soumet à des essais, dont les résultats figurent dans le tableau ci-après. A titre de comparaisor on y comprend des échantillons témoins BC, BD, BE qui sont irra- diés en l'absence des modificateurs acides de la présente inven- ti.on. La résistance au trouage par fusion, se détermine en proje- tant sur les échantillons des cendres chaudes provenant d'une ci- garette en combustion, et en observant l'importance du dégât pro- duit.
TABLEAU.
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<tb>
Echan- <SEP> Trempage <SEP> Dose <SEP> de <SEP> ra- <SEP> Traitement <SEP> Log <SEP> R <SEP> Résistan- <SEP> Tem-
<tb>
<tb> tillon <SEP> acrylique <SEP> diations <SEP> au <SEP> ce <SEP> au <SEP> péra-
<tb>
<tb> Jours <SEP> Mrep <SEP> Na2C03 <SEP> trouage <SEP> ture
<tb>
<tb> par <SEP> fu- <SEP> de
<tb>
<tb> 'sion <SEP> fusion
<tb>
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<tb> BC <SEP> Aucun <SEP> 2 <SEP> Aucun <SEP> 13,1 <SEP> Médiocre <SEP> 215
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> BD <SEP> Aucun <SEP> 5 <SEP> Aucun <SEP> 13,1 <SEP> Médiocre <SEP> 215
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> BE <SEP> Aucun <SEP> 20 <SEP> Aucun <SEP> 13,1 <SEP> Médiocre <SEP> Non
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<tb> téter-
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<tb> minée
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<tb> BF <SEP> 3, <SEP> 20 <SEP> Oui <SEP> 9,
0 <SEP> Bonne <SEP> 286
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<tb>
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<tb> BG <SEP> 13 <SEP> 2 <SEP> Oui <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> Bonne <SEP> 286
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<tb>
<tb>
<tb> BH <SEP> 13 <SEP> 5 <SEP> Oui <SEP> 7,6 <SEP> Bonne <SEP> Non
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<tb>
<tb> . <SEP> déter-
<tb>
<tb>
<tb> minée
<tb>
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On peut constater que l'irradiation seule ente pas de façon appréciable la résistance a.u trouage par fusion, mais que le polyéthylène sur lequel est greffé par de l'acryiate de sodium est plus résistant au trouage par fusion, et a une température -de fusion notablement plus élevée.
On n'explique pas clairement le mécanisme de formation du produit de la présente invention. Théoriquement, on considère que l'acide organique non saturé diffuse dans le substratum d.e poly- mère et se fixe chimiquement aux endroits réactifs produits par la radiation ionisante. On entend par "fixation chimique" une fixa- tion par des liaisons chimiques, plutôt que par des liaisons pure- ment physiques (par absorption), de telle sorte que l'acide non sa- turé ne puisse être éliminé par extraction par solvants de l'acide utilisé comme modificateur acide. Par suite de la fixation de l'aci- de non saturé, les polymères acquièrent un haut pouvoir récepteur de colorants basiques.
Des coupes transversales de filaments irra- diés, traités par l'acide, teints par des colora.nts basiques, accu- sent une teinture profonde sur toute l'épaisseur de la fibre, ce qu prouve que l'acide a pénétré dans la fibre.
Dans la seconde phase du traitement, c'est-à-dire la for mation d'un sel de l'acide, les cations se fixent apparemment aux groupes acides qui ont été préalablement greffés sur l'article po- lymérique, en formant ainsi un réseau ionique qui confère au poly- mère les propriétés extraordinaires et inattendues décrites ici.
Plusieurs de ces propriétés sont caractéristiques d'un polymère ré- ticulé.
La dose de radiations ionisantes à laquelle on soumet le substratum polymérique pendant son contact avec l'acide non saturé, doit être suffisante pour induire la liaison entre cet acide et le substratum. En général, une dose d'environ 0,01 Mrep équiva- lente à une exposition d'environ 0,1 watt-seconde par centimètre carré, suffit pour amorcer la liaison entre l'acide non saturé et le substratum de polymère. On préfère une dose d'exposition d'au
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moins environ 0,1 14rep équivalente à une exposition d'environ 1,2 watt-seconde par centimètre carré. On peut utiliser des doses plus -élevées, qui sont souvent très avantageuses, spécialement pour des polymères résistant aux radiations, tels que le polyacrylonitrile.
Il faut évidemment éviter des doses suffisamment élevées pour occa- sionner une dégradation substantielle du substratum de forme. Il con vient d'ordinaire d'irradier les substrats de polyacrylonitrile par des doses de 80 Mrep (1000 watts-secondes par centimètre carré, mais des doses dépassant notablement 160 Mrep (2000 watts-secondes par centimètre carré) sont d'ordinaire indésirables et inutiles. Par contre, les doses pour des polymères d'halogénure de vinyle, ne doi- vent d'ordinaire pas dépasser 20 Mrep.
La dose de radiation suffisante pour greffer une quantité suffisante d'acide organique, de manière à former au moins 200 grou- pes acides titrables pour 106 grammes de polymère, varie avec l'aci de non saturé utilisé. Par exemple, pour obtenir le même nombre de groupes acides titrables, l'acide acrylique, qui est un monomère vi- nylique homopolymérisable, nécessite une dose moindre que l'acide maléique, qui n'est pas homopolymérisable. Des concentrations en acides plus élevées favorisent l'obtention de modifications plus prononcées des propriétés, et par conséquent, on peut utiliser des doser d'irradiation moindres avec des solutions d'acides plus con- centrées.
On constate que la vitesse d'irradiation de l'échantillon exerce une influence sur le degré et le type du greffage produit.
Quand on désire obtenir un taux de'greffage maximum pour une dose de radiation donnée,,- on préfère utiliser une vitesse d'irradiation moins grande. Toutefois, l'utilisation de faibles doses en passages multiples, donne lieu à la fixation de l'acide acrylique sous forme de chaînes plus longues. Pour certains buts, on préfère que l'acide soit fixé sous forme de chaînes courtes, et à cet effet, on préfère une dose unique d'irradiation à vitesse plus élevée.
La phase d'irradiation ionisante a été décrite en irra- diant le substratum de polymère pendant son contact avec l'acide
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non saturé. Toutefois, il est parfois désirable d'effectuer la phase d'irradiation sur le substratum de polymère seul et de le mettre en- suite en contact avec l'acide non saturé. Cette opération en deux phases est particulièrement efficace quand on maintient le substra- tum à basse température au cours de l'irradiation et jusqu'à ce qu'il soit mis en contact avec l'acide non saturé, ou lorsqu'on ef- fectue l'irradiation dans le vide ou dans une atmosphère de gaz iner te qu'on maintient jusqu'à ce que le polymère soit mis en contact avec l'acide non saturé.
Ce traitement en deux phases est le plus efficace dans les cas où l'acide non saturé est apte à subir une hompolymérusation par addition.
D'ordinaire, on obtient des résultats satisfaisants en effectuant l'irradiation de la structure polymérique de forme au contact de l'acide non saturé aux températures ordinaires. Toute- fois, des températures plus élevées sont parfois désirables, et peu- vent considérablement accroître la quantité d'acide organique fixée sur l'article polymérique. C'est ainsi que, des températures compri ses dans la gamme de 100 - 160PC favorisent l'efficacité du greffa- ge à une dose d'irradiation déterminée. Du fait que des températures élevées accroissent la tendance du polymère irradié à 1'oxydation ou à la dégradation, il est indiqué d'exclure l'oxygène de la ré- gion de l'échantillon au cours de leur utilisation.
Le procédé en deux phases, décrit ci-dessus, permet l'application de basses tempé- ratures d'irradiation, qui préservent les radicaux libres. La struc- ture polymérique de forme, irradiée, est ensuite mise en contact avec l'acide non saturé à des températures élevéesfavorisant ainsi l'efficacité et la vitesse de la réaction de greffage.
Le procédé d'application de l'acide organique non saturé sur le substratum polymérique de forme n'est pas critique. Par exemple, on peut l'appliquer à l'état fondu sur le polymère, ou bien on peut foularder le polymère dans l'acide sous forme de dis- persion, de solution, de liquide pur ou d'émulsion. Pour des liqui- des, la pulvérisation est intéressante, ou bien l'article polyméri-
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que peut y être plongé. L'acide peut également être ajouté sous for- me de vapeur. Si l'acide non saturé est stable aux températures de fusion du polymère, on peut l'ajouter au bain fondu avant la mise en forme. On peut également l'ajouter à un polymère en solution, et dans ce cas, la mise en forme peut s'effectuer par filature au mouillé ou au sec.
L'avantage de l'obtention d'une pénétration convenable de l'acide non saturé dans le substratum polymérique, a déjà été développé. Comme décrit plus haut, certains polymères se laissent difficilement pénétrer par de l'acide. Une durée de contact et une agitation accrues sont utiles à ce point de vue, et il est aussi fréquemment avantageux d'effectuer le contact à températures éle- vées, sous pression élevée ou en présence d'agents gonflants, de véhicules de teintures, etc..
En général, comme on le signale plus haut, il est désira- ble de greffer une quantité suffisante d'acide non saturé sur l'ar- ticle,polymérique., de façon à avoir au moins 200 groupes acides ti- trables pour 106 grammes de polymère et de préférence au moins 300.
D'ordinaire, le greffage d'une plus grande quantité d'acide produit une modification plus importante des propriétés affectées du sub- stratum. Des quantités d'environ 1000 groupes acides titrables, suf- fisent, en général, pour obtenir les avantages de la présente in- vention, cependant, pour certaines applications, on peut utiliser des quantités encore plus grandes de groupes acides titrables.
Après avoir greffé les groupes acides sur la structure polymérique, comme on le décrit ci-dessus, on peut forcer un sel désiré quelconque par un simple traitement en solution aqueuse, comme on l'a déjà décrit. L'ion calciun est très aisément fixé par le polymère modifié par l'acide. Si deux ou plusieurs cations sont présents dans la solution de traitement l'un des ions est d'ordi- naire fixé de préférence à l'autre.. Par exemple, en cas de présence simultanée d'ions sodium et calcium, le sel de calcium se forme de préférence au sel de sodium. On règle facilement ce phénomène
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en traitant le polymère modifié par l'acide par une solution comprenant un agent de séquestration de l'ion calcium, par exemple., de l'hexamétaphosphate de sodium.
Dans ces conditions de traitements l'ion sodium est fixé de préférence à l'ion calcium. Quand on sub- stitue l'ion lithium au sodium comme cation, on obtient des proprié- tés analogues d'hydrophilie et de résistance à la. chaleur. Il peut parfois être désirable de traiter le polymère modifié par l'acide, simultanément ou successivement,par plus d'une variétéd'ions pour obtenir des effets multiples. Par exemple, comme l'ion calcium amé- liore plus efficacement la résistance à la chaleur, après avoir in- corporé cet ion dans toute la masse d'une structure de forme, on peut y fixer des ions sodium à sa surface ou au voisinage de sa surface, en utilisant un agent de séquestration du calcium et des ions sodium, pour améliorer les propriétés antistatiques.
Des articles de forme de la présente invention, existent sous forme de tissus, ont été décrits ici surtout en fonction de la résistance accrue au trouage par fusion. Toutefois, en plus de ces effets, ces tissus accusent une résistance accrue à. la chaleur éclair et une température plus élevée de résistance nulle. Certains polymères possèdent un haut degré d'élasticité et de déformabilité aux températures élevées. Par suite de cette déformabilité, les tissus de ces polymères, traités conformément à la présente inven- , tion, peuvent recevoir des formes à trois dimensions à hautes tempé- ratures, par exemple par leur mise en forme ou gaufrage:, et ces for- mes se conservent au refroidissement.
La forme se conserve sans qu' il se produise de fusion des filaments individuels et sans exercer d'effets nuisibles sur le toucher du tissuo Quand on le réchauffe, le -tissu reprend pratiquement sa forme initiale,
Lors du chauffage d'une structure de former telle qu'une fibre ou un tissu, produite à partir du sel de certains polymères modifiés par des acides suivant la présente invention, à l'état re- lâché et à températures élevées, on observe un retrait relativement élevé. Ce retrait s'ajoute à celui qui empêche des post-déformations
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antérieures.
Le traitement de retrait permet l'obtention d'effets de texture quand on combine en un même tissu des fils de polymère modifié et non modifié,' ou quand on applique l'acide non sature ou les ions métalliques suivant un motif, c'est-à-dire de façon non uniforme, ou quand certaines parties du substratum de forme sont protégées au cours du greffage de l'acide non saturé sur le substra. tum.
On a également découvert que le module d'élasticité à 25 C de fibres, fils, etc. produits à partir de sels des polymères de la présente invention, modifiés par un acide, peut être accru, spécialement quand la structure est maintenue sous tension au cours du greffage.
Les avantages réalisés par la.pratique de la présente invention, ont été décrits en détails au point de vue de l'influen- ce sur les propriétés du polymère à températures élevées. Dans ce but, les ions métalliques à charge positive sont très efficaces.
Toutefois, on peut réaliser d'autres modifications très importantes des propriétés des tissus par la pratique de la présente invention.
Par exemple des tissus sur lesquels un acide non saturé a été greffé, puis sur lequel on a formé le sel de sodium, acquièrent un nouveau degré d'aptitude à se défroisser, même dans des condi- tions d'humidité relative élevée. C'est ainsi que des tissus trai- tés suivant le procédé de la présente invention, après s'être plis- sés par l'usage, peuvent récupérer leur aspect original exempt de plis, simplement en les mouillant et les suspendant pour les sécher.
Un repassage n'est pas nécessaire.'
Il est bien entendu que les articles polymériques trai- tés conformément au procédé de la présente invention, peuvent con- tenir les quantités usuelles de délustrants, antioxydants, etc. grâce auxquels on peut obtenir un plus bel aspect, une meilleure stabilité à la lumière, une meilleure résistance à la chaleur, etc.,