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La présente invention se rapporte à de nouvelles structu- res possédant des propriétés modifiées, en particulier à des fibres ou filaments provenant de polymères naturels ou naturels régénérés 'et à un procédé pour produire ces structures.
Dans le brevet belgeprincipal n 546 187, on décrit des struc- tures modifiées telles que des fibres ou des filaments possédant de meilleures propriétés, structures qui consistent en ou contiennent @ des polymères naturels ou naturels régénérés. Le procédé de produc tion de ces nouvelles structures, consiste à soumettre les matières polymères naturelles à des radiations ionisantes pendant qu'elles
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sont en contact intime avec des modificateurs organiques.
On a découvert que des structures de forme, et spéciale- ment des fibr'es, filaments et pellicules, consistant ou contenant des polymères naturels ou naturels régénérés tels que des protéines la cellulose ou ses dérivés., par exemple l'acétate de cellulose, possèdent de nouvelles propriétés inattendues si des groupes acides sont rattachés, directement ou indirectement, au polymère à l'aide d'urie radiation ionisante. Parmi l'es nouvelles structures qui 'en- trent dans le cadre de la présente invention, figurent celles sur lesquelles des acides organiques non saturés, tels que l'acide acry lique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide crotonique, ou un acide styrène-sulfonique ont été greffés par une irradiation ionisante.
On constate d'autres améliorations des propriétés dans les structures dans lesquelles les groupes acides sont sous la forme de leurs sels, tels que l'es sels calciques, sodiques, potas- siques ou ammoniques.
L'es nouvelles structures peuvent être préparées confor- mément à la présente invention en greffant, par irradiation ioni- sante, sur le polymère façonné solid'e des modificateurs organiques acides ou de leurs dérivés fonctionnels ou de composés non saturés qui sont susceptibles de se transformer, par une réaction chimique subséquente, en acides. Dans la forme préférée de réalisation, le modificateur organique acide est un acide organique, non saturé polymérisable, tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique l'acide crotonique, l'acide itaconique ou l'acide styrène-sulfonique ou leurs dérivés fonctionnels.
Le greffage du composé acide peut 'être opéré en irradiant le polymère pendant qu'il est en contact intime avec ce composé acide ou en mettant en contact ultérieurement le polymère irradié avec le composé acide. Dans ce dernier procédé il est préférable, ou souvent nécessaire, d'utiliser des composés acides non saturés susceptibles d'homopolymérisation. Il'faut veiller aussi à ce que
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la température de la structure au cours de l'irradiation et jus- qu'au moment où elle 'est mise 'en contact avec l'e composé non satu- ré soit maintenue au-dessous de la température ambiante ordinaire, ou de préférence au-dessous de 0 C.
Le greffage peut être amorcé en soumettant la matière polymère irradiée pendant qu'elle est en con- tact avec le composé non saturé à des conditions de polymérisation, par exemple en élevant la température. L'acide libre peut, après le greffage, être transformé en sel, par exemple en mettant en contact l'es composés polymères des solutions avec des sels inorganiques qui possèdent le cation désiré, de préférence en combinaison avec Iranien d'un acide faible. Si!on le désire, les sels des acides. organiques non saturés ou d'autres composés acides utiles dans la . présente invention peuvent être utilisés directement dans l'opéra- tion de greffage.
Sous sa forme de sel, le polymère se comporte comme s'il était ioniquement réticulé.
La "radiation ionisante" de la présente invention 'est une radiation .qui possède au moins l'énergie suffisante pour former des ions ou rompre des liaisons chimiques et comprend par conséquent tant les radiations sous la forme particulaire que sous la forme électromagnétique ionisante. Bien que les procédés de réglage précis du processus soient limités en raison du caractère récent de ces techniques, ce qui suscite des difficultés de conversion des résultats d'un type d'irradiation à un autre, il apparaît néanmoins qu'avec un réglage adéquat, les procédés puissent être utilisés de manière interchangeable pour former un produit quelconque désiré.
La radiation particulaire de haute énergie et la radiation électromagnétique ionisante telles qu'on les applique dans la pré- sente invention, sont décrites dans le brevet belge n 546.816.
On entend généralement par irradiation particulaire de haute énergie l'émission d'électrons ou de particules nucléaires fortement accé- lérées telles que des'protons., neutrons, particules alpha,, doute- rons, particules bêta, etc, et par radiation électromagnétique ioni
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santé, la radiation produite par le bombardez it d'une cible mé- tallique (par exemple en tungstène) par des électrons possédant l'énergie appropriée.
Par les expressions "cellulose;, protéines et polyiso-
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prène polymères carbonés naturels formant des fibres" et 'cellulose) protéines et polyisoprène polymères carbonés naturels formant des pellicules", on entend les polymères carbonés formés dans la nature, qui sont par eux-mêmes des fibres ou des pellicules ou dont l'es dérivés peuvent être transformés en fibres ou pellicules. Parmi ces matières, on peut citer le coton, le lin, le juté, la soie, la laine la fourrure, le crin, le caoutchouc, l'e cuir, le bois, la cellulose régénérée, l'acétate de cellulose, la caséine, les alginates, la zéine et leurs dérivés etc.
La structure polymère façonnée traitée conformément à la présente invention peut se présenter sous la forme d'une fibre, d'une pellicule ou d'une feuille. Elle p'eut être sous la forme d'un tissu tissé; tricoté ou feutrée de soies ou de paille artificielle.
La forme ne constitue pas un élément critique pour le traitement,
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sauf qu'avec des formes d'épaisseur plus considérable il faut un temps proportionnellement plus long pour la diffusion de l'acide organique. Si on ne recherche que des :effets superficiels ou si
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1-lac.,'.lle organique -ou son sel a été dispersé au préalable dans le polymère avant 1 7jxradiation¯, l'épaisseur n'a aucune importance.
Il suffit que 1-lia,radiation possède un pouvoir de pénétration suffi- sant pour 'activer :le substratum au moins jusqu'à la profondeur maximum requise pour 'opérer la modification désirée de l'objet polymère façonné.
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Par 1"exp+éssion "acide organique non saturé" on :entend tout acide organique et/ou anhydride susceptible due former un sel de métal, d'amine ou d.a2oniu, et qui contient au moins #e liai- son non saturée susceptible de réaction, par exemple un groupe vinylën'e ou acétylèrie.. Comme il 'est désirable ,que l'acide pénètre
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dans la structure façonnée 'et que des acides de. bas poids molécu- 1 airés pénètrent plus facilement dans la structure façonnée;, les acides qui contiennent jusqu'à 5 atomes de carbone sont préférés.
Toutefoisdes acides dont la chaîne comporte 20 atomes de carbone ou davantage sont également convenables. Il est désirable afin d'obtenir l'activation maximum, que la double liaison soit à pro- ximité du groupe acide. Une telle configuration apparaît également accroître la vitesse de pénétration de l'acide dans la structure
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façonnée. Dès monoacides non saturés appropriés sont par 'efeTipl'e, les acides acrylique" méthacrylique, crotoniqùe, furoique et pro- piolique, par exemple. Pour obtenir un effet légèrement différent
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(comme décrit ci-après), les acides non saturés difonctionùels sont également très intéressants. Des exemples en sont donnés par les acides maléique, dïchloràmaléiqv.e, fumarique et itaconiqu'e.
Outre l'es acides et leurs dérivés fonctionnels, tels que les chlorures d'aciûesj anhydrides d'acides, semi-esters acides et semi-amides diacides sont également efficaces. Convient également tout composé organique non saturé comportant des groupes fonctionnels suscepti- blés d'être transformés en acides par des procédés tels que l'hy-
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drolys'e (par 'exemple des 'est'ers, des nitriles), l'oXYdation, (par 'exemple des aldéhydes ou des cétones) etc. L'acide non saturé peut également contenir des groupes substituants qu'il peut être dési-
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rabl'e de rattacher au polymère pour lui conférer dlantr'es proprié- tés, telles que la réduction de la propension à accumuler des char- g'es statiques, le caractère hydrofuge. Inaptitude tinctori,31,e,, le caractère igl1.1fuge, etc.
D'autres composés polymérisables non satu- rés peuvent 'être mélangés aux acides non saturés dans le procédé de la présente invention.
Outre les acides carboxyliques non saturés, qui forment une classe préférée dans la réalisation de la présente invention, d'autres acides sont intéressants. Ces acides sont les acides sul-
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fongiques (par exemple l'acid'e styrèrie-sulfoniqu:e, l'acide éthylène, .
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sulfonique), des alkyl- ou aralkyl-phosphates, phosphi tes, phospho- nat'es 'et phosphinates non saturés acides. Des alkyl-sulfates et carbonates acides, comportant des liaisons carbone-carbone non saturées, sont également utiles.
Un autre groupe de composes qui peuvent être rattachés à la structure polymère façonnée par irradiation, conformément à la présente invention, sont des agents de transfert de chaîne à réaction acide. Bien qu'ils soient évidemment moins réactifs que dès monomères vinyliques, 'et donc moins facilement greffés à haute concentration, ils peuvent être rattachés au moyen de la radiation ionisante et fournir ensuite des sites acides où des sels peuvent être formés. Des ..exemples d'agents de transfert de chaîne de ce type sont donnas par l'acide thioglycolique, l'acide chloropro- pioniqu'e et l'acide chloroéthanesulfonique.
Dans certains cas,il peut être désirable d'utiliser un mélange d'acides non saturés pour produire des effets particuliers.
La présente invention comprend également l'application et le gref- fage d'un acide, suivis de l'application et du greffage d'un autre acide pour obtenir des effets sortant de l'ordinaire.
L'es structures polymères façonnées auxquelles les acides non saturés ont été rattachés par le procédé de la présente invén- tion,sont caractérisés par un certain nombre de groupes acides libres,rattachés chimiquement à la chaîne du polymère. Ces groupes acides peuvent être titrés, comme décrit dans la demande de brevet américain n 441.236 Trauman. Pour obtenir les avantages de la présente invention, il est désirable de rattacher une quantité suffisante d'acide non saturé pour fournir au moins 300 équivalents de ces groupes acides titrables pour 106 grammes de polymère.
Ces groupes acides représentent la somme de tous l'es groupés acides terminaux libres contenus dans le polymère initial, et de ceux dérivés de l'acide organique qui est greffé sur le polymère initial.
Conformément à un procédé préféré de réalisation de l'in-
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vention, après avoir rattaché l'acide organique non saturé à la structure polymère façonnée par la radiation ionisante, un sel de l'acide est formé. On peut forcer un sel quelconque avec le poly- mère modifie par l'acide organique. Des sels d'amines, de métaux et d'ammonium sont intéressants. Il est désirable que l'anion de 'ce sel provienne dans l'acide quelque peu faible que l'acide orga- nique non saturé greffe sur le polymère.
En général., plus la diffé- rence de force des acides est grande, plus la quantité d'ions absor. bee par le polymère traité est considérable, dans des conditions constantes de dose d'irradiation, concentration 'et température, etc Dès que le sel de l'acide s'est formée son cation peut être échangé par le procédé d'échange d'ions ou suivant les principes d'obten- tion de dérivés chélatés de métaux. Au lieu de rattacher l'acide organique non saturé par la radiation ionisante avant la formation du sel, les opérations peuvent 'être inversées, c'est-à-dire qu'on peut fixer directement le sel de l'acide non saturé sur la struc- ture polymère façonnée par une radiation ionisante.
Le "lavage standard!! auquel l'es échantillons sont soumis dans l'exemple ci-dessous, consiste en 30 minutes d'immersion dans 18 litres d'eau à 70 C, contenus dans une machine à laver de 20 litres, équipée d'un dispositif d'agitation. La solution dé lavag'e contient 0,5% de détergent. Le détergent utilisé 'est celui vendu sous la dénomination de "Tide", de la Proctor and Gamble Company de Cinciniiati, Ohio. Ce détergent contient 'en outre l'ingrédi'ent actif, bien plus de 50% de phosphates (sodiques), (Chemical Industries, 60, 942, juillet 1947).
L'analyse montre que la composition est sensi- blement la suivante:
16% de lauryl-sulfat'e de sodium
6% de sulfaté d'alkyl-alcool
30% de polyphosphat'e de sodium
17% de pyorphosphate de sodium 31% de silicates et de sulfate de sodium.
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La propension du tissu à accumuler des charges statiques est expri- mée en termes de résistance au courant continu en ohms, mesurée à 78 F (25,6 C) et (sauf indication contraire) dans une atmosphère d'humidité relative de 50%. Des valeurs élevées indiquent une ten- dance à acquérir et conserver une charge, et sont exprimées en logarithme de bas'e 10, par "log R".
L'irradiation est effectuée en utilisant un accélérateur d'électrons Van de Graaff ayant un potentiel d'accélération de 2 millions d'électrons-volts et un courant de tube de 250 à 290 micro- ampères. Les échantillons à irradier sont disposés sur un transpor- t'eur et sont soumis à un mouvement de va-et-vient sous un faisceau électronique, la distance de la fenêtre du tube à l'échantillon étant de 10 cm. La vitesse du transportant est de 40 pouces (env. lm) par minute. A l'endroit de l'échantillon, l'intensité de l'irra- diation est de 12,5 watt-seconde/cm2 d'échantillon, ce qui équi- vaut approximativement à une dose disponible par passe de 1 Mrep.
Les dosés . de radiations peuvent être exprimées en unités "Mrep" (millions de roentgen équivalents physiques), un "rep" étant la quantité d'une radiation particulaire de haute énergie provoquant une absorption d'énergie de 83,8 ergs par gramme d'eau ou d'une matière absorbante équivalente. En variante, les doses peuvent être indiquées en termes d'exposition en watt-secondes/cm2.
Lorsqu'on utilise une radiation électromagnétique ioni- sante pour induire la liaison, le faisceau électronique provenant de l'appareil de Van de Graaff, conduit comme décrit ci-dessus, est dirigé sur une cible d'or, et les échantillons dressai sont irradiés aumoyen des rayons X produits. Les doses de rayons X sont exprimées 'en unités "Mr" (millions de roentgen), suivant l'usage. Un roentgen est la quantité de radiation électromagnéti- que qui absorbée dans 1 cme d'air ec dans des conditions normales de température et de pression donne une unité électrestatique de charge de l'un ou l'autre signe.
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EXEMPLE
On prépare une série d'échantillons de tissus désignés par AU à BB 'en utilisant des morceaux de*essai et témoins semblables Les échantillons dressai sont trempés dans une solution aqueuse à 25% diacide acrylique pendant 30 minutes, enveloppés dans une feuille d'akynubuyn et irradiés ensuite au moyen d'une dose (,Le 1 Mrep.
Après l'irradiation, les échantillons d'essais sont rin- cés pendant 1 heure dans de l'eau distillée à 80 C et le gain de poids des échantillons AV 'et AX 'est déterminé. Les échantillons dressai sont alors agités pendant 1 heure dans une solution aqueuse à 2% de NaCO3 à 80 C, puis rincés plusieurs fois dans de 1-l'eau distillée à 80 C. Ils sont ensuite séchés 'et essayés, 'en même temps que les témoins qui ne sont pas traités conformément à la présente invention, les résultats de ces expériences sont donnés dans le tableau 1.
TABLEAU 1
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<tb> Echantillon <SEP> Tissu <SEP> Gain <SEP> de <SEP> Log <SEP> R <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> trouage
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<tb> poids <SEP> par <SEP> fusion
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<tb> AU <SEP> - <SEP> témoin <SEP> laine <SEP> - <SEP> 12,1 <SEP> Bonne
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<tb> AV <SEP> - <SEP> 'essai <SEP> laine <SEP> 11 <SEP> 7,5 <SEP> Excellente
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<tb> AW <SEP> - <SEP> témoin <SEP> acétate <SEP> de <SEP> - <SEP> 13,3 <SEP> Bonne
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<tb> cellulose
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<tb> AX- <SEP> essai <SEP> acétate <SEP> de <SEP> 21 <SEP> 7,5 <SEP> Excellente
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<tb> cellulose
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<tb> AY <SEP> - <SEP> témoin <SEP> coton <SEP> - <SEP> 10,
0 <SEP> Bonne
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<tb> AZ <SEP> - <SEP> essai <SEP> coton <SEP> . <SEP> - <SEP> 7,5 <SEP> Excellente
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<tb> BA <SEP> - <SEP> témoin <SEP> soie <SEP> - <SEP> 13,1 <SEP> Médiocre
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<tb> BB <SEP> - <SEP> essai <SEP> soie <SEP> - <SEP> 7,8 <SEP> Bonne
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Outre les modifications indiquées dans le tableau 1, on constate que les échantillons d'essai AV, AX et AZ ont un toucher plus nerveux 'et plus volumineux que les échantillons témoins.
Une modification semblable du toucher 'est constatée avec un mor- ceau de rayonne de viscose qui est soumide au traitement dressai.
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Le mécanisme de la formation du produit de la présente invention n'est pas nettement élucidé. On croit que l'acide orga-
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nique non aatnré -diffuse dans lue substratum polymère et se ratta- che chimiquement à des sites réactionnels engendres par la radia- tion ionisante. Par 1expression rattaché chi.miquementtr, on entend une liaison par des liaisons chimiques plutôt que par des liaisons purement physiques (par absorption), de telle sorte que l'acide non saturé ne peut être éliminé par une 'extraction au moyen de
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solvants de llaci6e utilisé pour la modification. En raison du rattachement de l'acide non saturé, les polymères deviennent très réceptifs aux colorants basiques.
Des coupes de filaments irradiés traités par l'acide et teints par des colorants basiques accusent une teinture profonde dans toute la fibre, ce qui prouve que l'aci- de a pénétré dans la fibre.
Dans la seconde phase du traitement, c'est-à-dire la
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formation d'un sél de l'acidé, les cations se rattachent appaxetn.- ment aux. groupes acides qui ont été greffés au préalable sur l'ob- jet polymèr'e, formant ainsi un réseau ionique qui confère au poly- mère des propriétés extraordinaires et inattendues comme décrit dans le présent mémoire. Beaucoup de ces propriétés sont caracté- ristiques d'un polymère naturel réticulé.
La dose de radiation ionisante à laquelle le substratum polymère est exposé pendant son contact avec l'acide non saturé, doit 'être suffisante pour induire la liaison entré cet acide et
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le substratum. En général, une dose inférieure à 'environ 0,Ol 11r'ex (équivalant à une 'exposition'd"çnvJ,3?on o,1 watt-secondejcm2) con- vient pour amorcer la liaison entre l'acide non saturé et le sub-
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stratum polymère. On préfère une dose d'exposition d'au moins envi ron 0,01 Mrep (équivalant à une exposition d'environ l, 2 watt- s*econde/cm2) . Des doses plus é1ees peuvent être utilisées et
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elles sont souvent très intéressantes, spécialement quand il s'agit de polymères naturels qui résistent à la radiation.
Il est
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évident qu'il faut éviter des doses élevées au point de dégrader le substratum façonné.
La dose de radiations suffisante pour greffer suffisam- ment diacide organique, de .façon à obtenir au moins 200 groupes acides pour 106 g de polymèrevarie avec l'acide non saturé utilisa Par exemple, pour obtenir le même nombre de groupes acides titra- bles, l'acide acrylique (parce qu'il est -Lui monomère vinylique homopolymérisable et est ainsi susceptible de subir une réaction en chaîne)?nécessite une dose moins grande que l'acide maléique qui n'est pas homopolymérisable. Des concentrations plus élevées en acide favorisent des modifications plus accentuées et par consé- quent il est possible d'utiliser des doses de radiations moins éle- vées avec des solutions diacide plus concentrées.
On a constaté que la vitesse à laquelle l'échantillon est irradié exerce un effet sur le degré et le type du greffage qui se produit. Quand on désire une quantité maximum de greffage pour une.dose de radiations donnée., il est préférable de recourir à une vitesse moins grande d'irradiation. Toutefois, l'utilisation de petites doses en passes multiples a pour résultat la fixation d'e l'acide acrylique sous forme de chaînes plus longues. Pour certaines applications, on préfère que l'acide soit rattaché sous forme de courtes chaînes et à ces fins,la dose d'irradiatioh uni- que à plus grande vitesse est préférée.
La phase d'irradiation ionisante 'est décrite ci-dessus en se référant à l'irradiation du substratum polymère pendant qu'il est en contact avec l'acide non saturé. Toutefoisil est parfois désirable d'irradier le substratum polymère seul 'et de le mettre ensuite en contact avec l'acide non saturé.
Ce procédé en deux stades est particulièrement efficace lorsqùe, le substratum est maintenu à de basses températures au cours de l'irradiation et jusqu'au moment où il est mis en contact avec l'acide non saturé ou lorsque l'irradiation est opérée sous vide ou dans une atmosphè-
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r'e de gaz inerte qui 'est maintenu jusque au moment où l'e polymère 'est mis 'en contact avec l'acide non saturé. Ce traitemtn en d'eux stades 'est extrêmement efficace dans les cas où l'acide non sature est susceptible de subir une hompoloymérisation d'addition.
On obtient d'habitude des résultats satisfaisants 'en effectuant l'irradiation de, la structuré polymère façonnée en contact avec l'acide non sature aux températures ordinaires.
Toutefois, des températures plus élevées sont parfois désirables et elles peuvent accroître sensiblement la quantité diacide orga- nique rattachée à l'objet polymère. Ainsi des températures dans la gamme de 100-160 améliorent le rendement du greffage pour une dose donnée de radiation. Etant donné que (le hauts températures augmentent la tendance du polymère irradié à s'oxyder ou à se dé- grader,il est indiqué que l'oxygène soit chassé de la région de l'échantillon au cours de leur utilisation. Le procédé en deux stades, décrit ci-dessus, permet d'utiliser de basses températures d'irradiation, tout en préservant l'es radicaux libres.
La structu- re polymère façonnée irradiée est ensuite mise en contact avec l'acide non saturé à des températures élevées accroissant ainsi Inefficacité 'et la rapidité de la réaction de greffage.
Le procédé d'application de l'acide organique non saturé sur le support polymère façonné n'est pas critique. Par exemple, l'acide peut 'être étendu à l'état fondu sur le polymère ou appliqué par foulardag'e sous la forme d'une dispérsion, d'une solution, d'un liquide pur ou sous forme d'une émulsion. Pour les liquides, la pulvérisation est utile, ou encore l'objet polymère peut être trem- pé dans ce liquide. En variante, l'acide peut être ajouté sous forme de vu peur. Si l'acide non saturé est stable aux températures de' fusion du polymère, il peut 'être ajouté à la mass'e fondue avant le façonnage. En variante, il peut 'être incorporé dans le polymère en solution et le façonnage peut alors avoir lieu par filature au mouillé ou au sec.
On a déjà insisté sur l'avantage de réaliser une pénétra-
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tion adéquate de l'acide non saturé dans le substratum polymère.
Certains polymères sont difficiles à pénétrer par l'acide, comme on 1-la déjà indiqué plus haut. -On temps de contact et d'agitation plus long est util'e sous ce rapport et il 'est également souvent intéressant d'effectuer la mise en contact à des températures élevées, sous des pressions supperatmosphériques ou en présence d'agents gonflants, de véhicules de teinture etc.
De façon générale et comme on a déjà indiqué plus haut il est désirable de greffer suffisamment diacide non saturé sur l'objet polymère pour qu'il y ait au moins 200 groupes acides titrables pour 106 grammes du polymère, et de préférence au moins environ 300 de tels groupes. Habituellement le greffage d'une quantité plus grande diacide a pour effet une modification plus grande des propriétés affectées du substratum. Des quantités allant juqu'à 1000 groupes acides titrables sont généralement suffisantes pour obtenir les avantages de la présente invention, mais toute- fois, pour certaines applications, d'es quantités plus grand'es encore de groupes acides titrables peuvent 'être utilisées.
Après le greffage des groupes acides sur la. structure polymère façonnée, comme .décrit ci-dessus, tout sel désiré peut être formé par un simple traitement dans une solution aqueuse, comme déjà décrit. L'ion calcium est très rapidement absorbé par le polymère modifié par l'acide. Si deux ou plusieurs cations sont présents dans la solution de traitement un des ions sera habituel- lement absorbé préférentiellement à l'autre. Par exemple, quand la solution contient à la fois des ions sodium et des ions calcium, le sel calcique se forme préférentiellement au sel sodique.
Ceci est facilement réglable en traitant le polymère modifié par l'acide par une solution dans laquelle on a incorporé -Lui séquestrant d'ions calcium (par exemple, l'hexamétaphosphate de sodium)Dans ces conditions de traitement, l'ion sodium est absorbé préférentiellement à l'ion calcium. Lorsque l'ion lithium remplace l'ion sodium, on
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obtient des propriétés hydrophiles et de résistance à la chaleur semblables. Il peut, dans certains cas, être désirable de traiter le polymère modifié par l'acide simultanément ou successivement . avec plus d'une espèce d'ions dans le but d'obtenir de multiples effets.
Par exemple, étant donné que l'ion calcium accroît effica- cement la résistance à la chaleur., après avoir incorporé cet ion dans tout le corps de la structuré façonnée, des ions sodium peu- vent 'être rattachés à la surface ou au voisinage de la surface (en utilisant un séquestrant calcique et des ions sodium) pour amélio- rer l'es caractéristiques antistatiques.
Les structures façonnées de la présente invéntion, lorsqu'elles se présentent sous la forme de tissus sont décrites dans le présent mémoire en se référant principalement à la résis- tance plus grande au trouag'e par fusion. Toutefois, outre ces effets, ces tissus ont une meilleure résistanceà la chaleur éclair et une température de résistance nulle plus élevée.
'Au chauffage d'une structure façonnée (par exemple une fibre ou un tissu) produite à partir du sel de certains polymères modifiés par des acides de la présente invention à l'état relâché à des températures élevées, on constate un rétrécissement relative- ment considérable. Le traitement de rétréciss'ement permet d'obtenir dès 'effets de fantaisie lorsque des fils de polymère modifié 'et non modifié sont combinés 'en un même tissu ou lorsque l'acide non saturé 'et l'es ions métalliques sont appliqués suivant un motif, c'est-à- dire non uniformément, ou lorsque certaines parties du substratum façonné sont protégées au cours du greffage de l'acide non saturé sur le substratum.
Les avantages obtenus par la mise en pratique de la pré- sente invention ont été décrits en se référant plus spécialement aux effets sur l'es propriétés de polymères aux hautes températures.
A cet effet, les ions métalliques chargés positivement sont très efficaces. Toutefois, d'autres modifications très importantes des
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propriétés de tissus peuvent être obtenues en se conformant à la présente invention.