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La présente invention se rapporte à de nouvelles masses plastiques et à leurs procédés de préparation.
Les compositions contenant des produits de condensation d'urée-formaldéhyde et des produits de condensation modifiés d'urée-formaldéhyde disponibles jusqu'à présent étaient des préparations thermodurcissables ou séchantes d'utilité limitée.
Les mélanges d'urée-formaldéhyde avec des résines à base d'un polyalcool et d'un polyacide préparés jusqu'à présent ont nécessité le chauffage et l'oxydation en vue du durcissement et de l'insolubilisation en une période limitée, ce qui exclut leur emploi sur du papier, du cuir et d'autres matières organiques qui sont endommagées par la chaleur ou exposées à l'oxydation et la détérioration.
On a constaté que les résines insaturées, modifiées par le dextrane, du type polyester ou alkyde, diffèrent¯de la tendance générale de résines polyesters réellement thermodurcis- sables par le fait qu'elles se trouvent à la limite entre les thermodurcissables et les thermoplastiques de sorte qu'elles peuvent être durcies par vulcanisation à chaud ou par refroidis- sement en des périodes de temps pratiques.
On a constaté que le dextrane fait fonction d'agent de contrôle entrant en réaction en vue de diminuer, dans la mesure de la quantité qui en est présente, les caractéristiques thermo- durcissables des polyesters. La mesure dans laquelle le dextrane modifie la propriété thermodurcissable du polyester est influencée par la composante alcool de l'ester, les polyesters modifiées par le dextrane dérivant de glycérine ou d'un autre alcool contenant plus de deux groupes oxhydriles se trouvant à la limite mais ayant tendance à être plus catégoriquement thermodurcissables que ceux dérivés d'alcools dihydriques comme l'éthylène-glycol, qui ont tendance a être plus thermoplastiques.
Un autre objet de la présente invention consiste à profiter des propriétés uniques des résines de polyester modifiées par
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'le dextrane en vue de modifier les caractéristiques des produits de condensation d'urée-formaldéhyde et en vue d'obtenir des produits qui peuvent être appliqués sur des matériaux organiques sans l'emploi de solvants organiques et sans nécessiter la cuisson à des hautes températures.
Ce but et d'autres sont réalisés grâce à de nouvelles masses ou compositions plastiques qui sont les produits de réaction de polyesters modifiés par le dextrane et de produits de condensation urée-formaldéhyde-alcool. Ces produits de réaction sont obtenus en mélangeant le polyester partiellement condensé, résineux mais fluide, modifié par le dextrane avec une solution dans le réactif alcool d'un produit de condensatiod d'urée-formaldéhyde-aloool soluble dans un solvant organique, et, sans ou avec l'addition d'adjuvants (pigments, colorants, charges,matériaux tels que particules métalliques) suivant les besoins, en chauffant le mélange, sous un traitement mécanique continu,
en vue d'obtenir une composition résineuse qui durcit en refroidissant ou en chauffant à des températures @ relativement basses.
Le polyester modifié par le dextrane est obtenu en chauffant conjointement du dextrane, au moins un polyacide, polyanhydride ou dérivé fonctionnel insaturés, et un polyalcool jusqu'à ce qu'un polyester partiellement condensé résineux mais fluide et encore réactif soit obtenu.
Les polyacides qui peuvent être utilisés comprennent les acides maléique, fumarique, phtalique, chlormaléique, ' chlorfumarique, citraconique, méthyléthylmaléique, diéthyl- maléique, chlorométhyl-maléique et masaconique. Les polyalcools comprennent l'éthylène-glycol, le di-, tri- ou tétraméhylène- glycol, le propylène-glycol, le dipropylène-glycol, le triméthylène-glycol, la glycérine ou le penta-érythritol.
Le dextrane qui est mis en réaction avec le polyacide et le polyalcool peut être biosynthétisé à partir de saccharose
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par l'action de microorganismes spécifiques tels que ceux des types Leucono-toc mesenterioides ou L.dextranicum ou de leurs enzymes. Le procédé consiste à inoculer dans un milieu nutritif aqueux contenant de la saccharose de composition appropriée, une culture du microorganisme, ou l'enzyme filtrée de la culture, et de faire incuber la masse jusqu'à ce que le dextrane soit synthétisé en rendement maximum, pour le précipiter ensuite par addition d'alcool miscible avec l'eau, ou de cétone, au produit de fermentation.
Le produit précipité est du dextrane "naissant" ayant normalement un poids moléculaire élevé de l'ordre de millions et de rapports de liaison variables, de 1.6 ou non, dépendant du microorganisme utilisé pour la synthèse..Le dextrane "naissant" peut être purifié et réduit à la condition particuliè- re appropriée à la réaction avec l'acide et l'alcool. D'autre part, avant ou après la séparation du produit de fermentation, ou bien avant ou après purification et/ou réduction à la condition particulière, il peut être hydrolysé à du dextrane de poids moléculaire inférieur.
En général le dextrane peut avoir un poids moléculaire de l'ordre de 5000 jusqu'à celui du dextrane naissant produit mierobiologiquement (déterminé par des mesures de diffusion de la lumière) et un rapport de liaison de 1. 6 ou différent, de 1,9 : 1 à 30 : 1.
En préparant le polyester,les proportions relatives des différents constituants peuvent être modifiées, et c'est le polyacide ou bien le polyaloool qui peut prédominer, le dextrane étant généralement utilisé en quantité relativement faible.
En général, le polyester insaturé modifié par le dextrane est obtenu en chauffant un mélange de, en poids, 30% à 75% d'acide ou d'anhydride polycarboxylique, 15% à 60% de polyalcool, et 5% à 25% de dextrane, le total de ces ingrédients étant égal à 100%. Les trois réactifs peuvent être mélangés directement, ou bien le dextrane ou une partie de celui-ci peut être dissous et dispersé dans le polyalcool en chauffant, la solution ou la
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'dispersion étant ajoutée à l'acide ou l'anhydride liquide, la masse étant ensuite chauffée avec agitation à la température de réaction et jusqu'à ce qu'un produit homogène, résineux, visqueux mais encore fluide soit obtenu. Des températures de 50 C à 300 C peuvent être utilisées.
Ces produits peuvent être traités mécaniquement et chauffés avec la solution de produit de condensation d'urée-formaldéhyde-alcool.
Le produit de condensation d'urée-formaldéhyde-alcool mis en réaction avec le--polyester modifié par le dextrane peut être obtenu en faisant réagir de l'urée et du formaldéhyde en présence d'un alcool et de préférence un alcool monohydrique, tel que l'alcool butylique, ou d'un autre alcool jusqu'à dix' atomes de carbone. Un catalyseur acide peut être utilisé pour accélérer la réaction. La condensation initiale de l'urée et du formaldéhyde peut également être effectuée dans une solution aqueuse, l'eau étant ensuite éliminée et la condensation étant poursuivie jusqu'à ce que le produit devienne insoluble dans' l'eau mais soluble dans des solvants organiques. Ils peuvent être utilisés comme solutions visqueuses dans un excès de l'alcool de réaction.
Au cours de la préparation des produits de réaction finals .suivant l'invention, c'est soit le polyester modifié par le dextrane ou le produit de condensation d'urée-formaldéhyde- alcool qui peut prédominer dans le mélange de réaction inital, c'est-à-dire que chacune des composantes peut être utilisée en une quantité de 5% à 95% en poids. Des quantités égales peuvent être utilisées. Cependant, un des produits préférés est obtenu à partir d'un mélange de polyester modifié par le dextrane et de 5% à 30% du produit de condensation d'urée-formaldéhyde- alcool.
Les réactifs sont traités ensemble dans un dispositif de malaxage approprié jusqu'à ce qu'un produit de réaction homogène insoluble soit obtenu sous ferme de poudre granulaire qui peut être transformée en feuilles ou en une pellicule sur des cylindres en caoutchouc.
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Différents adjuvants peuvent être inclus pour modifier les propriétés des produits afin de les adapter à différents usages.
L'inclusion d'autres résines, telles que des résines naturelles, des esters-gommes, des produits de condensation de.phénol- formaldéhyde solubles dans l'huile et des produits de condensation d'anhydride maléique - colophane contribuent à supprimer la viscocité, à conférer de la dureté, du lustre et de l'ampleur, confèrent de la plasticité et font fonction de produit d'allonge- ment.
Des plastifiants augmentent la douceur, la viscocité, la ténacité, etc., et peuvent être constitués par des substances telles que le phtalate butylique, le phosphate de tricrésyle, le citrate d'éthyle, des produits de condensation de polyalcool avec l'acide adipique ou sébacique, des résines sulfonamides, de l'huile de ricin oxydée, etc.. Des cires contribuent à éliminer le "collant", à améliorer le "glissant" , donnant des surfaces plus lisses, et accroissant la possibilité d'usinage des pellicules, par exemple pour les finis par calandrage, les cires utiles comprenant la cire de candelilla, de carnauba, la paraffine solide, etc. Les savons métalliques, tels que les stéarates ou palmintates d'aluminium, de calcium ou de zinc, etc. donnent du glissant, favorisent les opérations de calandrage, accroissent la résistance à l'eau, etc.
Des pigments peuvent être ajoutés.
On peut)également utiliser l'amidon, la caséine, des gommes et similaires pour favoriser la préparation de dispersions aqueuses stables des produits de réaction. Ces agents modificateurs sont utilisés en quantités réduites seulement, pour modifier les propriétés superficielles des produits de réaction et le total des adjuvants ajoutés ne dépasse pas 20 à 25% du poids combiné des adjuvants et du produit de réaction.
Le polyester modifié par le dextrane et la solution dans l'alcool du produit de condensation d'urée-formaldéhyde-alcool sont chauffés de 15 minutes à plusieurs heures, tout en étant traités par exemple dans un mélangeur dit de Werner-plleidere, jusqu'à ce qu'un produit de réaction homogène soit obtenù qui
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peut varier d'une poudre granulaire à grains assez gros jusqu'à une masse tenace caoutchouteuse et collante, cela dépendant des réactifs spécifiques et des proportions employés. Les produits peuvent être traités encore dans un laminoir et être transformés en feuilles ou pellicules, et peuvent être mélangés avec des charges telles que la sciure de bois, du liège, de l'asbeste, etc., pour servir de liants dans des compositions de moulage.
Les produits de réaction peuvent être mélangés avec des agents qui facilitent la dispersion des produits dans des milieux aqueux. Des agents de dispersion et de mouillage qui sont utiles sont constitués par des savons d'acides gras, en particulier des savons d'amine tels que l'oléate de triéthanolamine ou le ricinoléate de triéthanolamine, des alcools sulfatés, des éthers sulfonés, des dérivés d'amide sulfonés, et similaires. Des colloïdes protecteurs peuvent être ajoutés pour stabiliser la dispersion. UN agent de disper- sion et de stabilisation particulièrement efficace est le dextrane de carboxyméthyle.
Les dispersions peuvent être.réalisées dans des machines de malaxage ou de mélange ou dans des laminoirs. Les produits de réaction peuvent être conditionnés en vue de la dispersion dans le milieu aqueux par traitement avec un agent adoucisseur qui est un solvant organique tel que du toluène par exemple.
Les dispersions sont utiles pour des applications de revêtement ou d'imprégnation et peuvent être appliquées par immersion, projection, application au rouleau, etc., pour former des films adhérents sur le substrat par déshydratation.
Les revêtements peuvent être calandrés.
Les exemples sui suivent illustrent des formes de réalisation spécifiques de l'invention; il est toutefois bien entendu que ces exemples ne sont pas limitatifs.
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EXEMPLE I
Nonante-cinq parties de polyester modifié par le dextrane (obtenu en dissolvant 14,3 parties,de destrane particulaire B-512 -de poids moléculaire d'environ 30 000- dans 40,4 parties de glycérine chaude, la solution chaude étant ajoutée à 45,3 parties d'anhydride maléique fondu, la masse étant mise en ébullition pendant 10 - 15 minutes tout en étant agitée continu- ellement) sont malaxées avec 5 parties d'une solution à 60% d'alcool butylique d'un produit de condensation, soluble dans un solvant organique, d'urée-formaldéhyde-alcool butylique, à 1400 - 1450 C pendant 15 - 30 minutes jusque ce qu'un produit de réaction résineux insoluble soit obtenu sous forme de poudre granulaire.
EXEMPLE II
Cinquante parties de polyester modifié par le detrane (obtenu en mélangeant 11,6 parties de destrane naissant particu- laire B - 512 avec 52 parties d'éthylène-glycol chaud, la @ solution chaude étant ajoutée à 36,4 parties d'anhydride phtalique fondu, la masse étant soumise à ébullition pendant 15 minutes) sont malaxées avec 50 parties d'une solution à 60% d'alcool butylique d'un produit de réaction d'urée-formaldéhyde-alcool butylique, à 140 - 145 C pendant 15 minutes. Un produit de réaction tenace, caoutchouteux et quelque peu collant est obtenu, qui peut être transformé en feuilles dans un laminoir.
Une dispersion aqueuse est obtenue en ajoutant lentement, à 50 parties du produit de réaction se trouvant dans le laminoir, une pâte composée de 3 parties de dextrane de carboxyméthyle provenant de L.m. dextrane naissant B-512 et contenant en moyenne 2,9 groupes carboxyméthyles par unité anhydroglucopyranosidique, 5 parties d'oléate de triéthanolamine, et 5 parties d'ammoniaque concentrée dans 90 parties d'eau. Environ 40 parties d'eau sont ajoutées sur les cylindres et après laminage pendant trois quarts. d'heure,
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-le produit est mis dans un mélangeur et dilué avec 190 parties d'eau contenant 2,5 parties d'ammoniaque concentrée. La dispersion peut être utilisée comme revêtement protecteur ou fini décoratif, avec pigments ou non, pour le papier, les textiles, le cuir, les feuilles métalliques, etc.
La dispersion décrite dans l'Exemple I est appliquée sur du papier, l'excès étant enlevé au moyen d'un racloir, et le papier est séché à 50 C. Le papier a un fini lisse et résiste à l'humidité. Il convient pour emballer différents types de substances et pour maintenir les aliments à l'état humide, frais.
Les nouveaux produits de réaction présentent les avantages des polyesters modifiés par le dextrane, résidant dans le fait que la cuisson et la vulcanisation ne sont pas nécessaires après leur application sur une base, en particulier lorsque le polyester est présent en quantité prépondérante, et ils ont en même temps des propriétés d'élasticité analogues à du caoutchouc conférées par les produits de condensation d'urée-formaldéhyde- alcool. Ils peuvent être utilisés avantageusement pour appliquer des revêtements flexibles sur du papier, du cuir et d'autres matériaux qui sont sensibles à la chaleur. Les dispersions aqueuses contenant des agents mouilleurs ont la propriété de 'mouiller à la fois les surfaces hydrophiles et hydrophobes.
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