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COMPOSITIONS RESINEUSES.
La présente invention se rapporte à des résines ëmulsionnables perfectionnées, à des émulsions de ces résines et à la fabrication de ces résines et de leurs émulsions. Elle fournit des résines et des émulsions résineuses nouvelles particulièrement intéressantes dans l'impression, la teinture et l'apprêtage des textiles, du papier;, etc, désignés ici généra- lement sous le nom de tissuso L'invention est particulièrement intéressan- te dans son application aux résines et aux émulsions résineuses pigmentées mais elle est également applicable aux résines incolores et aux émulsions de résines incolores propres au traitement des tissus teints ou imprimés pour éviter que la matière colorante ne se détache ou au traitement des tis- sus teints ou non teints pour les rendre hydrofuges.
On s'est jusqu'ici trouvé aux prises, dans le revêtement ou l'imprégnation des fibres au moyen d'émulsions résineuses, avec la difficul- té que présente le fait que les résines qui sont suffisamment solubles dans l'eau ou facilement émulsionnables dans l'eau avec formation d'une émulsion ne donnant pas d'enduits suffisamment permanents sur les fibres mais sont faciles à enlever du tissu, par exemple par lavage répété. D'autre part, les résines telles que les résines dites thermodurcissables, qui généralement forment des pellicules permanentes, sont difficiles à émulsionner pour for- mer des émulsions aqueuses stables en vue de leur application aux fibres.
La présente .invention se propose de produire un complexe rési- neux qui, pigmenté ou non, se disperse facilement dans l'eau avec production d'une émulsion aqueuse, de fabriquer des émulsions aqueuses stables de ré- sines suffisamment stables pour résister au transport et au magasinage pen- dant des périodes prolongées, et faciles à enduire sur les diverses fibres du commerce utilisées dans les tissus avec formation d'enduits sensiblement permanents sur ces tissus et qui, à l'état pigmenté, forme sur les fibres colorées une pellicule colorée résistant aux lavages et autres procédés de
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nettoyage répétés. Elle se propose aussi de produire des émulsions et ap- prêts ou enduits de ce type rendant les fibres hydrofuges.
La présente invention parvient à ces buts et présente en mê- me temps d'autres avantages qui apparaîtront de la description qui suit.
La demanderesse a découvert que les résines du type dit géné- ralement thermodurcissable et qui forment des pellicules sensiblement per- manentes sur les fibres du type utilisé dans les tissus peuvent être conver- ties facilement en complexes résineux émulsionnables par mélange et mise en réaction avec un copolymère du styrène et d'un ester acide d'un acide polycarboxylique polymère contenant des groupes carboxyle, et que ces com- plexes sont faciles à émulsionner dans l'eau et peuvent être facilement dis- persés dans l'eau avec formation d'une émulsion aqueuse stable par neutra- lisation de la portion d'ester acide du complexe au moyen d'une matière ba- sique telle que l'hydroxyde d'ammonium.
On dénommera dans la suite, pour des raisons de brièveté, ces copolymères de styrène et d'esters acides des acides polycarboxyliques polymères sous le terme général d'hétéropolymères.
Les hétéropolymères utilisés conformément à la présente in- vention peuvent être préparés par copolymérisation du styrène en présence de benzène ou de xylène avec un acide polycarboxylique quelconque qui réa- git facilement avec les monoalcools primaires ou secondaires pour en provo- quer la conversion partielle en ester correspondant, en laissant une résine qui contient encore des groupes carboxyle. Un hétéropolymère qui s'est mon- tré particulièrement avantageux est le copolymère du styrène et de l'ester butylique secondaire partiel de l'acide maléique, contenant des groupes car- boxyle libres et vendus sous le nom commercial de "Lustrex X-820" par la ' Monsanto Chemical Company, le rapport dudit ester au styrène étant de 60/ 40.
On peut utiliser d'autres hétéropolymères et il est avantageux de fai- re appel aux copolymères du styrène et de l'ester méthylamylique partiel d'un acide polycarboxylique polymère. Il est particulièrement avantageux d'utiliser les copolymères du styrène et des esters butyliques partiels de l'acide maléique ou de l'anhydride maléique polymère. On trouve générale- ment dans l'industrie des hétéropolymères des typs que l'on vient d'indi- quer et on peut se les procurer avec facilité.
Au lieu des esters partiels de l'acide maléique, on peut uti- liser les esters partiels d'un acide quelconque non saturé en alpha-bêta ou d'autres acides polycarboxyliques non saturés, par exemple les acides itaconique ou fumarique. On peut aussi, au lieu des esters butyliques par- tiels, utiliser les esters partiels d'autres monoalcools, avantageusement des alcools contrenant 1 à 8 atomes de carbone par molécule.
La proportion de styrène à l'ester partiel dans l'hétéropoly- mère est également sujet à de grandes variations; il peut avantageusement être compris entre 30/70 et 60/40; il est de préférence de 40/60.
Les résines thermodurcissables qui se sont montrées particu- lièrement avantageuses à l'usage sont les résines butylées mélamine-formal- déhyde, butylées triazine-formaldéhyde, butylées urée-formaldéhyde, urée formaldéhyde non alcoylées, les résines alkyde thermodurcissables et divers mélanges de ces résines particulières.
Il est nécessaire, dans la fabrication des complexes résineux suivant l'invention, que l'alcool ou le reste alcoolique, c'est-à-dire le radical alcoyle, soit présent dans le mélange. Le radical alcoyle peut ê- tre fourni par utilisation d'une résine alcoylée thermodurcissable ou l'al- cool peut être fourni à l'état préformé sous forme d'une suspension ou d'une solution alcoolique de la résine thermodurcissable ou de l'hétéropolymère.
Pour préparer une résine ou une émulsion résineuse pigmentée, on peut sou- vent introduire l'alcool d'une m'anière avantageuse en le mélangeant avec le pigment pour humecter le pigment avant de l'ajouter à l'un des constituants de la résine. Il est particulièrement avantageux d'utiliser comme alcool le butanol. Il est toutefois bien entendu que l'on peut utiliser, au lieu du butanol, d'autres mono-alcools tels que ceux qui contiennent 1 à 8 ato-
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mes de carbone par molécule, ou des mélanhes de ces alcools. La proportion d'alcool ainsi utilisée peut varier quelque peu mais doit se tenir entre 1/0,15 et 1/1 et de préférence 1/0,25 relativement au poids de la résine thermodurcissable.
Le radical alcoolique nécessaire peut être fourni tel que ou par un ou plusieurs des moyens que l'on vient d'indiquer.
Le rapport de l'hétéropolymère à la résine thermodurcissable peut également varier dans une certaine mesure. On a toutefois constaté que lorsque ce rapport est supérieur à 1/1,6, l'enduit obtenu sur le tissu n'est pas solide au lavage alors que si ce rapport est inférieur à environ
0,25/2, l'enduit obtenu tend à être cassant. La Demanderesse a ténéralement constaté que la proportion optimum est d'environ 0,25/1 en poids.
Quand on doit obtenir un enduit pigmenté, le pigment est lié aux fibres par la résine thermodurcissable et par conséquent le rapport de la résine thermodurcissable au pigment présent dans l'émulsion est également important. La Demanderesse a constaté que des parties,égales en poids de résine thermo-durcissable et de pigment sec donnent des résultats particu- lièrement satisfaisants. Toutefois, ce rapport peut avantageusement varier entre 0,4/1 et 2/1.
Comme on l'à antérieurement noté., le complexe résineux et les émulsions résineuses suivant la présente invention peut être pigmenté ou non. Quand on désire une émulsion résineuse pigmentée ou un complexe rési- neux pigmenté, on commence par disperser régulièrement le pigment dans la résine thermodurcissable ou dans l'hétéropolymère, avec ou sans humectage préliminaire du pigment au moyen d'alcool. Quand le pigment est sous for- me d'un gâteau humide de presse, on peut éliminer l'eau du pigment par mouil- lage du pigment au moyen de la résine thermodurcissable ou de l'hétéropoly- mère. Ces résines n'étant pas miscibles avec l'eau, assurent la séparation de l'eau du reste du mélange.
Pour effectuer cette dispersion du pigment humide dans le constituant résineux, il est avantageux d'ajouter au mélange un agent organique de dispersion du pigment, par exemple une solution aqueu- se de résine phénol-formaldéhyde sulfonée. Quand on utilise du pigment sec, l'utilisation d'un agent dispersant de ce type est inutile.
La dispersion du pigment dans le constituant résineux est avantageusement effectuée par mélange dans un mélangeur à frottement inter- ne, par exemple le mélangeur Werner-Pfleiderer ou Baker-Perkins. Il est avantageux d'humecter d'abord soigneusement le pigment à l'aide d'une partie seulement de la solution alcoolique d'un des constituants de la résine, par exemple' la résine thermodurcissable. On ajoute ensuite le reste de la so- lution de résine thermodurcissable en malaxant jusqu'à dispersion complète du pigment.
Après pigmentation régulière d'un des constituants résineux, on ajoute l'autre constituant résineux et on le mélange et le malaxe intime- ment avec la résine pigmentée. Quand on désire un complexe résineux non pigmenté on supprime naturellement l'opération de la pigmentation du consti- tuant de la résine-,
Le malaxage de l'hétéropolymère et de la résine thermodurcis- sable et le pétrissage du mélange donnent naissance à un complexe résineux nouveau et différent, et ceci se produit que le mélange soit ou non pigmen- té.
Bien que la Demanderesse ne puisse actuellement dire avec certitude la nature de la réaction, elle a observé que, après malaxage de l'hétéropo- lymère et de la résine thermodurcissable pendant une période prolongée, par exemple 30 minutes, la masse épaissit et devient élastique pour ressembler un peu au caoutchouc? Les qualités physiques du complexe résineux sont tout à fait différentes de celles de l'un ou l'autre des constituants de la ré- sine et le produit paraît être une résine nouvelle nettement différente.
Une des caractéristiques du complexe résineux est qu'il absorbe l'eau dans la proportion de plusieurs fois le poids de l'hétéropolymère ajouté, alors que ni l'hétéropolymère ni la résine''thermodurcissable n'absorbent d'eau
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L'opération du malaxage s'effectue avantageusement à une tem- pérature de 50 C au moins,mais insuffisamment élevée pour chasser la tota- lité du solvant présent. On obtient les résultats les meilleurs à des tem- pératures de malaxage de 50 à 80 C, la température maximum dépendant de la volatilité du solvant.
Ce complexe résineux nouveau s'émulsionne facilement dans l'eau et est intéressant dans les divers cas où la résistance à l'eau ne constipe par une caractéristique primordiale. Les émulsions aqueuses préparées à l'aide de ce complexe ne sont pas suffisamment stables pour permettre le transport et un magasinage prolongé mais sont propres à un usage immédiat.
Quand on doit préparer une émulsion aqueuse stable après que le complexe résineux a pris l'état épais et élastique qu'on vient de décri- re, on ajoute de l'eau, en mélangeant soigneusement de manière diminuer la consistance du complexe. Habituellement, à ce point, il est bon de n'a- jouter qu'une portion de l'eau à utiliser dans l'amulsion terminée de maniè- re à réduire la viscosité de la masse et permettre le traitement ultérieur.
Quand la masse a été amenée à la viscosité convenable, on a- joute uh agent émulsionnant et une matière basique, celle-ci dans le but de neutraliser l'ester acide de l'hétéropolymère. L'ordre d'addition de l'agent émulsionnant et de la matière basique n'est pas d'une importance primordiale.
L'agent émulsionnant peut être un quelconque des agents anio- niques, cationiques ou non ioniques que l'on trouve dans le commerce et, pour obtenir le maximum de stabilité au magasinage, sa proportion ne doit pas être inférieure à 0,25 ou supérieure à 0,75 partie par partie de pigment sec,
Il est avantageux que la matière basique utilisée neutralise l'ester acide sans former de résidu insoluble. On a utilisé dans ce but d'une manière particulièrement avantageuse de l'ammoniaque aqueuse à 28 Bé.
On peut également utiliser des amines primaires ou secondaires comme matiè- re basique, et même de la soude caustique ou analogue quand la présence d'un sel insoluble n'est pas nuisible. La proportion de matière basique utili- sée doit être propre à neutraliser sensiblement la totalité des groupes carboxyle de l'ester acide. On peut toutefois utiliser des proportions un peuplus ou un peu joins grandes de matière basique. Par exemple, quand on utili- se de l'ammoniaque, sa proportion doit être de 20 à 100% de NH3 relative- ment au poids de l'hétéropolymère. Quand on utilise une autre base, on doit en ajouter une proportion chimiquement équivalente.
La proportion optimum dépendra du type d'agent émulsionnant ajouté,
Quand l'addition de l'agent émulsionnant précède la neutrali- sation de l'ester acide, on peut ajouter l'agent émulsionnant et le mélan- ger soigneusement avec la dispersion aqueuse du complexe résineux', On peut alors ajouter une nouvelle portion d'eau en mélangeant vigoureusement On peut ensuite ajouter la matière basique puis le reste de l'eau nécessaire à l'émulsion, en agitant d'une manière continue.
La portion du complexe résineux constituée par l'hétéropoly- mère est solubilisée .par l'action de la matière basique, Cette portion d'hé- téropolymère soluble dans l'eau ainsi obtenue est rendue émulsionnable et paraît agir comme colloïde protecteur de la portion \thermodurcissable du complexe résineux de l'émulsion terminée et assurer la stabilité complète de l'émulsion jusqu'à ce qu'elle soit appliquée au tissu, Enfin, le trai- tement thermique de ce complexe résineux sur le tissu met en liberté le constituant héréropolymère' du complexe, qui est soluple dans l'eau et peut être facilement éliminé du tissu par simple lavage au savon.
Comme on l'a précédemment noté, après neutralisation de l'es- ter acide, la portion restante de l'eau est;ajoutée avec agitation, de ma- nière à produire l'émulsion stable terminée. Normalement, la teneur totale
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en eau de l'émulsion doit être comprise entre 38 et 51 % environ en poids de l'émulsion pour donner une émulsion stable. En général, on doit ajouter juste assez d'eau pour assurer une inversion complète en une émulsion dans laquelle l'eau constitue une phase continue.
Quand en désire donner des propriétés 'spéciales aux fibres en- duites, par exemple pour les rendre plus hydrofuges, on peut mélanger avec l'émulsion terminée qu'on vient de décrire diverses résines connues pour posséder la propriété désirée de revêtement. Ce mélange est avantageuse- ment effectué en faisant une émulsion séparée de la résine ou des résines à ajouter puis en mélangeant l'émulsion préparée séparément avec l'émulsion stable suivant la présente invention. Quand on ajoute des résines d'addition en quantités modérées, par exemple dans une proportion ne dépassant pas 0,375 fois le poids du complexe résineux, la stabilité de l'émulsion n'est pas sérieusement altérée
On a de cette manière incorporé dans les émulsions des complexes résineux de l'invention des résines du type thermoplastique.
Une de ces résines qui a été avantageusement utilisée est la résine composée de copo- lymères du butadiène et de l'acrylonitrile. On citera comme autres résinas pouvant avantageusement être ajoutées de cette manière les copolymères de l'acrylonitrile et du chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène polymé- risé et les polyesters polyamides telles que celle connue dans le commerce sous le nom de "nylon".
Voici maintenant, une description plus particulière de l'inven- tion à l'aide des exemples suivants. Il est toutefois bien entendu que ces exemples ne sont nullement limitatifs.
Exemple I.
On utilise dans cette opération-le Jaune de benzidène comme pigment. La résine thermodurcissable utilisée est une résine butylée méla- mine-formaldéhyde, que l'on applique sous forme d'une solution formée de 55% de résine dissoute dans parties égales de butanol et de xylène. L'hé- téropolymère utilisé est un copolymère formé de 40% de styrène et de 60 % d'ester butylique secondaire partiel de l'acide maléique contenant des grou- pes carboxyle libres, sous forme de poudre sèche. L'agent émulsionnant est un alcoyl-aryl-polyéther-alcool. La matière basique est de l'hydroxyde d'am- monium à 28 Bé.
On mélange d'abord 2200 go d'un gâteau de presse du pigment contenant 1800 go d'eau avec 100 g. d'une solution aqueuse à 40% d'une résine phénolformaldéhyde sulfonée en qualité d'agent de dispersion du pigment jusqu'à ce que la totalité du pigment soit bien humectée, puis avec 400 go d'une solution de résine thermodurcissable. Cette opération élimine l'eau du pigment; on enlève ainsi 1850 g. d'eau.
On jette l'eau, puis on mélange soigneusement le pigment et la résine dans un malaxeur de Werner-Pfleiderer et on ajoute une nouvelle quantité de 400 g. de la résine thermodurcissable et on mélange soigneuse- ment avec le pigment dans la machine de manière à obtenir une dispersion régulière du pigment dans la résine. On ajoute alors à la résine thermo- durcissable pigmentée ainsi obtenue 100 g. de l'hétéropolymère et on pour- suit le mélange pendant environ 30 minutes, à la fin desquelles la masse devient épaisse et élastique et ressemble au caoutchouc. On ajoute alors lentement 400 g. d'eau et on malaxe la masse puis on ajoute 100 g. d'agent émulsionnant et on le disperse régulièrement dans la masse.
On neutralise alors l'acidité de l'ester acide et on solubilise l'ester dans l'eau par addition de 100 g. d'hydroxyde d'ammonium à 28 Bé; on ajoute ensuite 900g. d'eau en mélangeant encore vigoureusemento
L'emulsion ainsi obtenue, dans laquelle l'eau est en phase continue,est complètement stable et propre à l'emploi dans l'impression, la teinture ou le revêtement des tissus.
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On prépare également des émulsions stables par le procédé qu'on vient de décrire à partir de matières et suivant des proportions indiquées dans les exemples suivants, les diverses matières étant ajoutées dans l'or- dre dans lequel il apparaît dans les tableaux.
Exemple II.
EMI6.1
<tb> g.
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<tb>
<tb>
<tb>
Pigment <SEP> vers <SEP> B <SEP> (sec) <SEP> 400
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> résines <SEP> thermodurcissables <SEP> 800
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hétéropolymère <SEP> sec <SEP> 100
<tb>
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<tb>
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<tb> Eau <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Agent <SEP> émulsionnant <SEP> 100
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 775
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> d'ammonium <SEP> 28 <SEP> Bé <SEP> 200
<tb>
L'hétéropolymère et l'agent -émulsionnant sont les mêmes que dans l'exemple I. La solution résineuse thermodurcissable est une solution de 50% de résine triazine-formaldéhyde dans un mélange alcoolique formé de 85% de butanol et de 15% d'alcool caprylique.
Exemple III.
EMI6.2
<tb> g.
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
Noir <SEP> Néo <SEP> Spectra <SEP> II <SEP> (sec) <SEP> 320
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> résine <SEP> thermodurcissable <SEP> 600
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butanol <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hétéropolymère <SEP> sec <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Agent <SEP> émulsionnant <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau. <SEP> 900
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> d'amminium <SEP> 28 <SEP> Bé <SEP> 200
<tb>
L'hétéropolymère et l'agent émulsionnant utilisés sont les mêmes que dans l'exemple I. La solution de résine thermodurcissable est une solution alcoolique formée de 50% de résine urée-formaldéhyde dans 85% de xylène et 15% de butanol.
Exemple IV.
EMI6.3
<tb> g.
<tb>
<tb>
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<tb>
Vert <SEP> Phtalocyanine <SEP> (sec) <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butanol <SEP> 200'
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hétéropolymère <SEP> (sec) <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> résine <SEP> thermostabilisable <SEP> 800
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Agent <SEP> émulsionnant <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 1300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> d'ammonium <SEP> 28 <SEP> Bé <SEP> 200
<tb>
Dans cette opération ; l'hété'opolymère et l'agent émulsionnant sont les mêmes que dans l'exemple I.
La solution de résine thermostabili- sable est une solutipn aqueuse de résine urée-formaldéhyde méthylée formée de poids égaux de résine et d'eauo Le pigment est d'abord humecté de buta- nol puis mélangé avec l'hétéropolymère avantdele mélanger avec la résine ther-
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mo-durcissable.
Exemple V.
EMI7.1
<tb> g.
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Bleu <SEP> phtalocyanine <SEP> (sec) <SEP> 400
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butanol <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hétéropolymère <SEP> (sec) <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> résine <SEP> thermostabilisable <SEP> 800
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Agent <SEP> émulsionnant <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 900
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> d'ammonium <SEP> 28 <SEP> Bé <SEP> 200
<tb>
Dans cette opération, l'hétéropolymère et l'agent émulsionnant sont les mêmes que dans l'exemple 1. La solution de résine thermoduroissa- ble utilisée est une solution de 65 % de résine phtalique alkyde pure-dans 35% de xylène.
Le procédé de mélange est le même que dans l'exemple IV.
Exemple VI.
EMI7.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Vert <SEP> phtalocyanine <SEP> (sec) <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> résine <SEP> thermodurcissable <SEP> (A) <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butanol <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hétéropolymère <SEP> (sec) <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> résine <SEP> thermodurcissable <SEP> (B) <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Agent <SEP> émulsionnant <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 700
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> d'ammonium <SEP> 28 <SEP> Bé <SEP> 200
<tb>
L'hétéropolymère et l'agent émulsionnant sont les mêmes que dans l'exemple I. La solution (A) de résine thermodurcissable est la même que celle utilisée dans l'exemple V.
Après l'addition de l'hétéro- polymère, on ajoute la solution (B) de résine thermodurcissable qui est la même que celle utilisée dans l'exemple I.
Exemple VII.
Dans cet exemple, le procédé diffère de celui des exemples précédents en ce que l'ordre de mélange est un peu différent. Le pigment est du bleu phtalocyanine, On commence par humecter 1410 g. d'un gâteau de presse du pigment contenant 1010 g. d'eau au moyen de 100 g. de l'agent dispersant utilisé dans l'exemple 1 et on mélange avec une solution alcoo- lique de 350 g. de l'hétéropolymère utilisé dans l'exemple 1, contenant 15% de solides dans un mélange alcoolique de 20% de butanol et de 80% de xylène, ce qui débarrasse le pigment de la totalité de l'eau qu'il contient, moins 60 g. On ajoute alors 110 g, d'acide oléique.
On mélange alors l'hétéro- polymère pigmenté avec 100 g. de solution de résiné thermodurcissable telle que celle de l'exemple VI solution (A), et 55 g. de triéthanolamine, celle- ci dans le but d'émulsionner le groupe carboxyle de l'acide oléique. Le mélange ainsi obtenu est alors émulsionné avec 925'g. d'eau et l'ester acide est neutralisé par mélange avec 75 g. d'hydroxyde d'ammonium à 28 Bé. En-
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finle mélange étant complètement émulsionné, on ajoute et on disperse dans l'émulsion 600 g. d'une suspension aqueuse stable de 40 % de copolymères de butadiène et d'acrylonitrile, additionnée d'une faible proportion d'oléa- te de sodium comme agent de suspension.
La stabilité du mélange ainsi obte- nu de ces émulsions est excellente.
Exemple VIII.
On mélange un gâteau de presse équivalent à 400 g. de Vert phtalocyanine solide avec 200 g. de butanôl et 800 g. de la solution de ré- sine thermodurcissable utilisée dans l'exemple 1 et 400 g. d'une suspension aqueuse stable de 40% de copolymères de styrène et de butadiène dans l'eau, à laquelle on a ajouté une faible proportion d'oléate de sodium à titre d'a- gent de suspension. Cette opération déplace l'eau du pigment. Après éli- mination de l'eau,la résine thermodurcissable pigmentée est mélangée avec 100 g. de l'hétéropolymère et 100 g. de l'agent émulsionnant utilisé dans l'exemple 1. Le complexe résineux ainsi obtenu est alors émulsionné avec 750 g. d'eau et l'ester acide constituant est neutralisé par addition de 190 g. d'hydroxyde d'ammonium à 28 Bé.
Exemple IX.
Voici un exemple d'émulsion résineuse non pigmentée. Pour préparer cette émulsion, on utilise les matières et les proportions suivan- tes :
EMI8.1
<tb> Hétéropolymère <SEP> (sec) <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> résine <SEP> thermodur-
<tb>
<tb> cissable <SEP> 1600
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Agent <SEP> émulsionnant <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 1000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> d'ammonium <SEP> 28 <SEP> Bé <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 1000
<tb>
L'hétéropolymère, la solution de résine thermodurcissable et l'agent émulsionnant sont les mêmes que ceux de l'exemple I.
La solution de résine thermodurcissable est d'abord régulièrement mélangée avec l'hété- ropolymère, puis l'agent émulsionnant et la première partie de l'eau sont ajoutés, le mélange ainsi obtenu étant agité de manière former une émul- sion. L'ester acide constituant du complexe résineux est ensuite neutrali- sé par addition de l'ammoniaque et l'émulsion est ensuite étendue par addi- tion de la seconde portion d'eau ajoutée et mélangée.
On peut, au lieu de l'agent émulsionnant non ionique utilisé dans les exemples précédents, utiliser un agent émulsionnant du type anio- nique, par exemple l'oléate de triéthanolamine, ou un agent émulsionnant du type cationique, par exemple une dispersion aqueuse de chlorure de stéa-
EMI8.2
ryl-diméthyl-benzy1-ammonium.
Comme on l'a précédemment noté, on peut préparer des émulsions susceptibles de conférer des propriétés hydrofuges très prononcées aux tis- sus, ainsi qu'un degré excessivement élevé de stabilité au lavage au savon ou au nettoyage à sec, en incorporant diverses matières hydrofuges dans les émulsions des types que l'on a décrit. On peut préparer une émulsion satis- faisante possédant ces propriétés hydrofuges, par exemple à l'aide des ma- tières suivantes, dans les proportions indiquées.
Exemple X.
EMI8.3
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Hétéropolymère <SEP> (sec) <SEP> 400 <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
Solution <SEP> de <SEP> résine <SEP> thermodurcissable <SEP> 1600
<tb> . <SEP> Agent <SEP> hydrofùge <SEP> 250
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb> Agent <SEP> émulsionnant <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> d'ammonium <SEP> 28 <SEP> Bé <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 2600
<tb>
L'hétéropolymère, la solution de résine thermodurcissable et l'agent émulsionnant sont les mêmes que ceux utilisés dans l'exemple précé- dent. On utilise, à titre d'agent hydrofuge, une silicone mise en vente par la Dox Corning Corporation sous le nom déposé de "DC Antifoam A". Au lieu de cet agént hydrofuge particulier, on peut utiliser l'un quelconque des agents hydrofuges bien connus, tels que par exemple le tétrafluoroéthane, les émulsions de paraffiné, etc.
Comme on l'a précédemment noté, on peut incorporer diverses autres résines artificielles dans les émulsions de la présente invention, par exemple des résines artificielles propres à conférer certaines proprié- tés spéciales telles que le lustre ou des propriétés de résistance à l'usu- re aux tissus imprégnés.
On peut, par exemple, utiliser dans ce but des résines telles que les copolymères de 40% d'acrylonitrile et de 60 % de chlorure de vinyle, des copolymères de 25% d'acrylonitrile et de 75 % de chlo- rure de vinyle, des copolymères tels que ceux qu'on vient d'indiquer conte- nant des groupes hydroxyle, par exemple les copolymères vendus sous les noms commerciaux de "Vinylite NYGV", "Vinylite NYGL", "Vinylite VYNH" ou des ré- sines du type "nylon" telles que celles vendues sous le nom commercial de "Nylon DV-45" et de "Nylon DV-55". On peut obtenir une excellente résistan- ce à l'abrasion et au détachement'de la matière colorante en mélangeant avec. l'émulsion une émulsion d'une résine telle que les polymères du chlorure de vinylidène.