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La présente invention est relative à des procédés de préparation de matières pour semi-conducteurs.
Des matières pour semi-conducteur, destinées à être utilisées dans les redresseurs, transistors,'etc, doivent être préparées avec des tolérances exceptionnelles, du fait que ces matières doivent avoir une teneur en impure- tés qui est très basse par rapport à la pratique courante.
La préparation d'une matière pour semi-conducteur satisfaisant à ces exigences constitue un problème d'une très grande difficulté technique, et la présente invention concerne le prévision d'un procédé par lequel une matière pour semi-conducteur de composition chimique désirée peut être obtenue,, et à partir duquel ou par lequel une matière ayant des propriétés électriques appropriées peut être obtenue.
La matière pour semi-conducteur doit comprendre un additif dont le but est de produire le type et le degré désirés de conductivité dans le semi-conducteur.
De tels additifs sont également présents en des quantités petites mais réglées de façon précise.
La matière pour semi-conducteur de conductivité désirée peut être obtenue en préparant d'abord la matière pure, à un degré de pureté supérieur à celui de la matière finale, et en y incorporant les additifs.
L'invention peut être utilisée pour produire la matière pour semi-conducteur d'un degré de pureté approprié pour la présente utilisation.
L'invention peut également être utilisée en liaison avec la production d'une matière pour semi-conducteur, avec des additifs appropriés, directement et sans préparation préalable de la matière pure pour semi-conducteur, sui- vant une autre demande de brevet de la demanderesse.
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une ma- tière pour semi-conducteur très pure par la décomposition thermique d'un composé gazeux de la matière, ce procédé comprenant l'élévation de la tempé- rature d'une masse de la matière par irradiation thermique, jusqu'à une température suffisante pour réduire la résistivité électrique de la matière à une valeur à laquelle sa température peut être au moins maintenue par un chauffage à induction, et ensuite le chauffage de cette matière par un chauffage à induction pour réaliser cette décomposition dans le voisinage de la matière chauffée.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description suivante d'une forme de réalisation, donnée avec référence aux dessins.
La figure 1 est une vue schématique d'un appareil agencé pour un procédé de préparation de silane'puro
La figure 2 est une vue schématique d'un appareil suivant l'inven- tion.
La figure 3 est une coupe d'une tige de silicium produite par l'appareil et le procédé de l'invention.
Un procédé de production de silane pur sera décrit avec référence à la figure 1. D'autres procédés de production de silane pur sont connus mais la demanderesse a trouvé qu'il convient d'utiliser l'action du bromure d'ammonium dans de l'ammoniaque liquide sur du siliciure de magnésium.
Le siliciure de magnésium est préparé par chauffage d'un mélange intime de magnésium et de silicium pulvérulent de qualité commerciale, de préférence dans le rapport atomique de 2 Mg.Si, dans une atmosphère d'hydro- gène.
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Le siliciure de magnésium ainsi préparé est mis en réaction avec une solution de bromure d'ammonium dans de l'ammoniaque liquide, et une production éle- vée (jusqu'à 75%) du monosilane SiH4 est obtenue. Seul un très petit pour- centage des hydrures supérieures de silicium Si2H6' Si3H8' etc, est présent dans les gaz produits, et ceux-ci peuvent être rejetés sans affecter gran- dement la production finale de silicium.
Le monosilane ou le silane produits par la réaction ci-avant doivent être encore purifiés avant de pouvoir être utilisés pour l'obtention de silicium pur suivant l'invention.
La réaction entre le siliciure de magnésium et le bromure d'ammo- nium peut être mise en oeuvre dans la partie de l'appareil montrée à gauche de la ligne brisée verticale de la figure 1, tandis que la purifica- tion est réalisée dans la partie d'appareil montrée à droite de cette ligne.
L'appareil de réaction est réalisé en verre de borosilicate (Pyrex) et l'ap- pareil de purification en quartz.
La solution de bromure d'ammonium dans de l'ammoniaque liquide est placée dans le flacon 1 à fond rond, qui est entouré d'un bain à basse température
2, maintenu à environ -50 C.
Le siliciure de magnésium est contenu dans deux tubes latéraux 3 qui sont fixés dans des cols prévus sur le flacon à fond rond 1 grâce à des points de verre rodé montés à rotation, En faisant tourner les tubes latéraux 3, le siliciure de magnésium pulvérulent peut être déversé dans la solution de bromure d'ammonium suivant les nécessités.
Au flacon 1, sont reliés une conduite d'entrée 4 réglée par une vanne, pour l'ammoniaque liquide, et un déflegmateur 5 pour le reflux de la plus grande partie de l'ammoniaque vaporisée par la réaction. L'ammoniaque est condensée dans les tubes 6 qui sont entourés par un mélange 7 d'anhydride carbonique solide et d'acétone réfrigérants.
Les tubes condenseurs 6 sont reliés, avec prévision d'un manomètre
6' et d'un robinet de réglage de la réaction 8', à une unité d'échange de cha- leur 8 qi sert à nlever des gaz, la plus grande partie ou la totalité de l'am- moniaque résiduaire. L'échangeur de chaleur 8 contient un serpentin 9 à travers lequel un réfrigérant, consistant en de l'azote gazeux refroidi par de l'azote liquide,est introduit par le bas pour sortir par le haut.
Lors de l'arrivée en contact avec le serpentin 9, le courant gazeux est refroidi jusqu'à environ -100 C, et la plus grande partie ou la totalité de l'ammoniaque résiduaire est enlevée. Le tube de sortie 10 de l'échangeur de chaleur est relié, grâce à un joint 11 (permettant la jonction de borosi- licate au quarz), au tube bouilleur 12 de l'appareil de purification.
Le tube bouilleur 12, qui est entouré d'un bain convenable à basse tempé- rature 13 ( environ -1300C), est relié à une colonne de fractionnement 14 autour de laquelle règne un vide. La colonne de fractionnement 14 est bourrée de petites spirales de quartz et se termine par un condensateur
15 refroidi par de l'azote liquide. Des fuites de chaleur vers la colonne 14 depuis l'atmosphère sont évitées en faisant'passer le gaz d'azote froid s'éva- porant du condenseur 15, vers le bas, entre la colonne bourrée 14 et la che- mise à vide.-16. Un tube 17 pour mener le gaz depuis la colonne de fractionnement 14 est relié à un débit-mètre 18 et à des filtres à quartz
19 et 20. Le filtre à quartz 19 comprend un tube en U contenant de la laine de quartz immergée dans un bain à basse température d'environ -78 .
Le filtre de quartz 20 consiste en un disque filtrant de quartz.
La sortie 21 de l'appareil de purification mène à l'appareil pour la pro- duction de silicium pur (vers des cellules de décomposition).
Divers robinets de réglage du débit, tels que 22, sont prévus là où c'est nécessaire et, de même, des manomètres, tels que 23, sont reliés aux points de l'appareil, où une vérification de la pression est nécessaire.
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Grâce à un tube 24, une pompe à diffusion peut être reliée à l'appareil pour permettre la mise sous le vide de l'ensemble.
Avant que la réaction entre la solution de bromure d'ammonium dans de l'ammoniaque et le siliciure de magnésium ne commence, l'appareil complet est mis sous le vide, afin d'empêcher l'oxydation du silane produit; une telle oxydation s'effectue spontanément dans l'air et avec une violen- ce considérable aux températures et pressions ordinaireso
Lorsque l'appareil a été mis sous le vide, les tubes 3 sont renversés pour décharger du siliciure de magnésium dans la solution de bromure d'ammonium, à la suite de quoi un gaz contenant du monosilane, de l'ammoniaque, de l'hydrogène et de petites quantités d'autres hydrures se développe.
La plus grande partie de l'ammoniaque est refluée par un déflegmateur 5 situé au-dessus du récipient de réaction 1 et la plus grande partie de l'ammoniaque résiduaire est enlevée par l'échangeur de chaleur 80
Le silane circulant dans le tube 10 est ensuite condensé dans le bouilleur 12 de l'appareil de purification.
Pour cela, le tube bouilleur est entouré par un bain contenant de l'azote liquide d'un point d'ébullition de -196 C; pour faire démarrer la distilla- tion, ce bain est remplacé par un autre maintenu à une température d'environ -120 C.
L'hydrogène présent est pompé grâce au tube 24 relié à la pompe à diffusion à travers un four tubulaire, pour décomposer tout silane non condensé de ce courant d'hydro gène.
Le silane liquide dans le bouilleur 12 est amené à s'évaporer par la chaleur venant du bain à basse température 13 et se condense dans le condenseur 15 au sommet de la colonne de fractionnement 14.
Le silane liquide condensé dans le condenseur .15 reflue sur le bourrage de la colonne de fractionnement 14 et refroidit et humidifie graduellement cette colonne, jusqu'à ce que le bourrage total soit totale- ment humidifié et que le silane liquide reflue dans le bouilleuro
Après une période de temps convenable pour atteindre un état stable, le dis- tillat est enlevé du haut de la colonne de fractionnement 14 par le tube
17, le silane pur étant ensuite mené par le débitmètre 18 et les filtres à quartz 19 et 20 vers la sortie 21 et, de là, vers la cellule de décomposi- tion pour la production de siliciure pur.
En se référant à la figure 2, 1''appareil'représenté est conçu pour réaliser la décomposition thermique mono (ou silane) en ses constituants silicium et hydrogène, à des températures supérieures à environ 450 C.
Cette décomposition thermique peut s'effectuer, soit à une surface chaude, soit dans la phase gazeuse et le. deu@réactions peuvent se produire simultané- ment. Les conditions sont choisies dans l'appareil qui va être décrit, afin que la décomposition superficielle de silane soit favoriséeo
Un appareil qui Convient le mieux à la décomposition de silane dans la phase gazeuse fait l'objet d'une autre demande de brevet.
Dans l'appareil de la figure 2, une alimentation de silane 31, purifiée, soit par le procédé de distillation fractionnée décrit, soit par un procédé chromatographique à gaz, soit par tout autre procédé de purifi- cation convenable, est amenée par un robinet de réglage 32 et un manomètre
33 dans une chambre de décomposition à quartz 35.
Le silane pénètre dans la chambre 35 par un tube d'injection en quartz 34 convenablement conçu et frappe une globule 36 de silicium liquide qui est maintenue stable au sommet d'un cristal de semenoe de silicium très puri- @fié 37 ayant une résistivité d'au moins 50 ohms-cm.
En fonctionnement, durant la formation de silicium pur, la globule de si-
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licium 36 est maintenue sous forme liquide grâce à un inducteur de cuivre 40 refroidi par eau et placé à l'extérieur de la chambre 5.
Cet inducteur en boucle 40 est alimenté par du courant alternatif à haute fréquence provenant d'un générateur à haute puissance convenablement conçu (non représenté), la fréquence opératoire étant comprise entre environ 300 kilo-cycles seconde et 1 Megacycle seconde.
La résistivité de la semence de silicium de haute pureté 7 est trop élevée à la température ambiante pour le chauffage initial de la semence par l'inducteur en boucle à haute fréquence 40.
Par conséquent, une élévation de température initiale est créée dans la semence 37, afin d'abaisser la résistivité, ceci pouvant être réalisé en concentrant les rayons d'une lampe électrique à wattage élevé sur la semence 37 grâce à des miroirs ellipsoïdaux ou une paire de miroirs paraboliques. Ou bien, afin de provoquer l'élévation initiale requise de température, un anneaupréaupréalisé en tout métal de point de fusion élevé convenable, tel que du molybdène, du tungstène, etc, ou en graphite dégazé de haute pureté, peut être placé concentriquement autour de la semence 37, de sorte qu'il se couple bien avec l'inducteur en boucle 40 et chauffe ainsi la semence par radiations directes jusqu'à la température requise, habituellement entre 500 et 10000C.
Lorsque cette température a été atteinte, l'anneau est rapidement enlevé, de manière que le couplage direct puisse alors exister entre la semence 37 et l'inducteur 40, la semence 37 restant chaude par absorption de la puissance à haute fréquence provenant de l'inducteur. Cette dernière méthode présente cependant l'inconvénient qu'on introduit dans la chambre 5 des matières qui dégagent une vapeur, ce qui mène à la formation d'une impureté dans le silicium .
Pour cette raison, le procédé au miroir elliptique est préféré, car il évite l'introduction de matières étrangères dans la ohambre de décomposition.
Une fois que le préchauffage a été établi, la dispersion de puissance à haute fréquence dans la semence de silicium 37 est fortement augmentée, et le haut de la semence se transforme en globule fondue 36.
La conception de l'inducteur en boucle 40 et laoposition de la semence de silicium 37 dans le champ de l'inducteur sont conçues de telle sorte qu'il soit possible de maintenir la globule liquide 36 de façon stable au sommet du cristal de semence.
L'allure de l'interface liquide-solide 44, produite entre la globule liquide 36 et le cristal 37, est en pratique convexe vers le liquide, ce liquide 36 et le cristal 37, est en pratique convexe vers le liquide, ce qui facilite la croissance de cristaux simples.
Comme, durant le procédé, une certaine quantité de silicium se dépose sur les parois internes de la chambre 35, celle-ci est pourvue d'une fenêtre d'extension 45 qui n'est pas recouverte et qui procure ainsi toujours un moyen pour voir la semence 37 et la globule liquide 36.
La position de la semence de cristal 37 peut être modifiée par rapport à l'inducteur 40 grâce à la tige de quartz rodée 39 à laquelle la semence de cristal 37 est fixée grâce à un support de quartz 38.
La tige de quartz 39 est montée dans une base 43 prévue pour l'appareil, de sorte qu'elle'peut tourner durant le dépôt de silicium, un joint étant prévu entre la tige de quartz 39 et la base 43, à savoir un joint de caoutchouc à vide élevé 50.
La liaison entre la chambre 35 et la base 43 est prévue grâce à des cônes métalliques 41 refroidis par eau, qui s'engagent dans des douilles rodées 51 prévues sur la chambre.
La sortie 42 de la base 43 mène en passant par un joint métal-quartz rodé 52, à une pompe vide élevé en vue de la mise sous le vide de l'appareil, @
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cette pompe n'étant pas représentée.
Une fois que les conditions opératoires désirées pour l'appareil ont été atteintes, le silane émergeant du tube d'injection 34 se décompose à la surface du silicium liquide, et le silicium ainsi formé entre dans la globule liquide, tandis que l'hydrogène est évacué par la sortie 42 grâce à la pompe à vide.
Dès que le silicium déposé pénètre dans la globule 36, la semence est mise lentement en rotation et enlevée de la chambre à une vitesse équivalente à celle à laquelle le silicium est déposé à partir de la phase vapeur de sorte que l'interface liquide-solide, reste à peu près fixe par rapport à l'inducteur en boucle 40.
De cette manière, une tige continue de silicium rendue dense s'établit sur le cristal de semence.
Si le cristal de semence 37 est monocristallin, on obtient alors du silicium à cristaux simples en partant de la matière qui se solidifie à partir du liquide, tandis que l'utilisation d'une semence poly-cristalline donne un silicium poly-cristallin mais l'orientation des grains de cristaux de semence est réalisée dans toute la matière déposée dans le liquide.
On obtient une surcroissance poly-cristalline extérieure dès que du silane se décompose, sur les parties de la semence 37 se trouvant en dessous de l'interface liquide-solide, lorsque la température est supérieure à 450 C. Cette surcroissance extérieure s'effectue également à l'interface liquide-solide, car tout silane qui s'y trouve peut se décomposer sur le liquide ou sur la surface solide.
Cependant, cette surcroissance extérieure ne provoque pas d'ammorçage perdu vers le centre de la semence à cause de la convexité de l'interface liquide-solide, orientée vers le liquide, ce qui amène cette surcroissance à se développer vers l'extérieur de la semence 37.
Ce type de formation de silicium obtenue par le procédé et l'ap- pareil de la présente invention peut être vu à la figure 3.
Un cristal de semence d'origine 56, dans le présent cas un cristal simple, est montré avec une formation de silicium déposé 57 qui est également mono-cristallin et de la même orientation que le cristal de semence 560 Une surcroissance polycristalline extérieure est montrée en 58 comme fine croûte autour de la tige de silicium.
La ligne en traits interrompus 59 montre le sommet de la semence de cristal initiale 560 ,
Afin de favoriser la décomposition de silane à la surface de la globule liquide 36, la décomposition est réalisée à une pression réduiteo La vanne de contrôle 32 est règlée, de manière que la pression du silane du côté d'entrée du jet 34 soit d'environ 0,5 à 1 cm de mercure, la chambre étant continuellement mise sous le vide à la pompe à vide reliée à l'ouverture 42, de sorte que cette pression d'injection est mainte- nue sous ces conditions, une masse de 1,5 à 5 gr de silicium par heure est déposée sur la semence 37, la quantité exacte déposée dépendant de la valeur exacte de la pression d'admission de 1'injection,,
On a trouvé que le rapport de la décomposition de surface à la décomposi- tion en phase gazeuse est d'autant plus grand que la pression d'admission d'injection est plus basse.
Le silicium produit dans la décomposition en phase gazeuse est chassé vers les parois de la chambre 35 sous forme d'un dépôt brun amorphe qui éventuellement obscurcit la vision à travers la partie principale de la chambre.
La demanderesse a trouvé que, d'une façon générale, le rapport de la décomposition de surface à la décomposition en phase gazeuse est d'autant plus bas que la pression d'admission d'injection est plus
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élevée, la vitesse de dépôt étant d'autant plus grande égal--,,ment parce que la vitesse d'entrée du silane a augmenté.
Ces observations s'appliquent essentiellement à des conditions de basse pression, et des expériences réalisées sur la décomposition du silane à 40-60 cm. de Hg, lorsque le rapport de la décomposition de surface à la décomposition en phase gazeuse est très bas, indiquent que le taux de dépôt sur la semence 37 est négligeable.
La décomposition de surface du silane est préférée dans la présente inven- tion mais, en vue d'atteindre un taux de production convenable, un compromis est prévu entre les conditions qui favorisent une décomposition en phase ga- zeuse et celles qui favorisent une décomposition de surface; en pratique, du silicium est déposé sur la semence 37 au taux d'environ 5 gr par heure, ce qui correspond à peu près à un rapport 1/1 entre les décompositions de surface et en phase gazeuse,
Des variantes et modifications de l'invention peuvent être réalisées sans se départir de l'esprit de celle-ci.
C'est ainsi qu'il y a lieu de souligner que les taux de dépôt et les rapports de réaction mentionnés ci-avant dépendent de l'agencement physique du système d'injection par rapport à l'inducteur en boucle, de la position du cristal de semence et de la concep- tion de la chambre.
REVENDICATIONS.
1. Un procédé de prépa@ation d'une matière très pure pour semi- conducteur par la décomposition thermique d'un composé gazeux de la matière, qui comprend l'élévation de la température d'une masse de la matière par irradiation thermique jusqu'à une température suffisante pour réduire la résistivité électrique de la matière à une valeur à laquelle sa température peut être au moins maintenue par un- chauffage à induction, et ensuite, le chauffage de cette matière par un chauffage à induction pour réaliser la décomposition dans le voisinage de la matière chauffée.
2. Un procédé de préparation de silicium très pur par la décomposi- tion thermique de silane, qui comprend l'élévation de la température d'une masse de silicium par irradiation thermique jusqu'à une température suffisante pour réduire la résistivité électrique de cette masse à une valeur à laquelle sa température peut être au moins maintenue par un chauf- fage à induction, et ensuite le chauffage de cette masse par induction, pendant qu'on maintient une atmosphère de silane au voisinage de la partie chauffée de cette masse.
3. Un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précé- dentes, dans lequel le chauffage par irradiation thermique est arrêté lorsque le chauffage par induction convient pour maintenir cette masse à la tempé- rature de décomposition.
4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précé- dentes ,dans lequel le composé gazeux ou le silane sont dirigés sur une surface fondue de ladite masse.
5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précé- dentes, dans lequel la décomposition est réalisée à l'intérieur d'une chambre de décomposition fermée, et la source d'irradiation thermique est disposée totalement à l'extérieur de la chambre.