BE598004A

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Info

Publication number: BE598004A
Authority: BE

Description

"Perfectionnements aux semi-conducteurs."
La présente invention est relative à un nouveau pro- cédé de production de semi-conducteurs composés et en particu- lier, à la production d'arséniure de gallium.

Les semi-conducteurs composés sont communément pro- duits par une série de procédés. Par exemple, l'arséniure de gal- lium est couramment produit par mise en réaction de gallium li- quide avec de l'arsenic en phase vapeur à une température au moins aussi élevée que le point de fusion de l'arséniure de

gallium. Cependant, ce procédé présente le désavantage d'exiger une température relativement élévée qui augmente l'affinité en- vers les souillures. En outre, ce procédé n'est pas facilement adaptable en tant que procédé de production continu.

Dans une tentative pour surmonter ces désavantages, on a suggéré que l'arséniure de gallium soit préparé par réduc- tion de l'oxyde de gallium avec un courant gazeux de vapeurs chauffées d'hydrogène et d'arsenic. Une autre technique suggérée à été de volatiliser le gallium et l'arsenic et de les déposer ensuite conjointement sur une surface relativement refroidie pour former l'arséniure de gallium.

Chacune des techniques précédentes, de même que d'au tres techniques connes en pratique, sont sujettes, à luurs dif- ficultés propres. La réduction hydrogénée de l'oxyde de gallium est difficile à accomplir et le semi-conducteur composé résultant est fortement souillé d'oxygène. De même, le dép8t simultané de gallium et d'arsenic est très difficile à contrôler à cause de la différence de volatilité des deux ingrédients.

Le but de la présente invention est de procurer un procédé amélioré de production de semi-conducteurs composés, spécialement d'arséniure de gallium.

D'autres bats et avantages de la présente invention apparaîtront de la description suivante donnée avec référence aux dessins.

Les figures 1 à 3 illustrent schématiquement les meilleurs modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention.

En résumé, la présente invention prévoit le procédé de réduction simultanée d'un halogénure d'un élément du groupe III et d'un halogénure d'un élément du loupe V. Dans une forme de réalisation préférée, l'invention comprend la production d'un semi-conducteur composé par la réduction en phase vapeur d'ha- logénure d'arsenic par de l'hydrogène en présence d'halogénure de

gallium ou de gallium métallique sous des conditions grâce aux- quelles l'arséniure de gallium est stoechiométriquement produit.

Suivant une mode de réalisation de la présente in- vention, un mélange de trichlorure d'arsenic et de trichlorure de gallium est introduit dans un courant d'hydrogène en excès de celui nécessaire pour-une réduction complète des chlorures. Le mélange gazeux est ensuite envoyé à travers une zone de réaction chaude, par exemple à environ 1000 C. On dit que, dans la zone @ de réaction chaude, l'hydrogène réduit le trichlorure d'arsenic en arsenic libre. La combinaison des hautes températures et de la pression partielle faible maintient l'arsenic en phase vapeur. On pense que le'trichlorure de gallium réagit avec l'hy- drogène pour former du bichlorure de gallium. Une caractéristi- que importante de la présente invention est que du gallium libre n'est pas formé dans la zone de réaction chaude.

Tout gallium li- bre produit réagit immédiatement avec les divers chlorures pré- sents pour former un chlorure de gallium qui est réduit en le bichlorure de gallium plus stable. Il n'y a pas d'arséniure de gallium déposé car, sous ces conditions, tout arséniure de gal- lium produit serait instable.

Ensuite, les gaz sont envoyés en contact avec une surface relativement froide maintenue à une température d'envi- ron 200 à 900 C. Le bichlorure de gallium subit une dismuta- tion et le gallium se combine avec l'arsenic libre pour former de l'arséniure de gallium qui se dépose sous forme solide. Il est important de noter que la température de dépôt est encore suffisamment élevée pour maintenir les autres composants du cou- rant gazeux en phase vapeur, à savoir l'hydrogène et le gaz chlorhydrique, qui sont gazeux mène à température ambiante, et les chlorures de gallium et d'arsenic qui n'ont pas réagi. De la sorte, de l'arséniure de gallium pur et déposé.

La température des cristaux est avantageusement maintenue suffisamment haute

pour éviter également tout excès de dépôt d'arsenic sur les cristaux produits.

Un contrôle extrêmement étroit de la pureté du produit est possible lorsque le semi-conducteur composé est pro- duit suivant le procédé de la présente invention.

Un rapport convenable des volatilités relatives du gallium et de l'arsenic en phase vapeur au point de condensation relativement froid peut être prévu en utilisant l'arsenic en léger excès, de manière qu'une légère quantité d'arsenic puisse rester dans les vapeurs à la température de condensation et qu'il n'y ait pas de bouleversement du rapport stoechiométrique re- quis pour l'arséniure de gallium. De même, une mesure de contrô- le est obtenue par une variation de la température de réaction et de la température de condensation ou en opérant à une pression. d'hydrogène supérieure ou inférieure et également en variant le rapport de l'hydrogène aux produits réagissants.

Bien que le procédé décrit procure des avantages importants, on a trouvé que l'utilisation de trichlorure de gal- lium comme constituant initial soulève des problèmes car le tri- chlorure de gallium s'hydrolyse facilement avec l'humidité et est très corrosif. Dans une seconde forme de réalisation de l'in- vention, de tels problèmes sont réduits au minimum par formation du trichlorure de gallium dans la chambre de réaction. Suivant ce second mode de réalisation, le courant gazeux qui ne contient que l'hydrogène et le trichlorure d'arsenic est envoyé en con- tact avec du gallium liquide chauffé jusqu'à 900 à 1100 C. A cette température de réaction, le trichlorure d'arsenic est ré- duit par l'hydrogène en vapeurs d'arsenic élémentaire et en HCl.

Le HcL produit, lorsque le AsCl3 est réduit, réagit avec le gallium liquide pour produire le trichlorure de gallium. Cette réaction continue, jusqu'à ce que tout le gallium soit converti en trichlorure de gallium. L'arséniure de gallium est alors pro-

duit par le même mécanisme que celui décrit dans la première forme de réalisation de l'invention.

Bien que la description précédente ait été donnée avec référence à la production d'arséniure de gallium, il y à lieu de noter que d'autres semi-conducteurs composés peuvent être produits de façon similaire en employant d'autres combinai- sons de produits réagissants, tels que le bromure d'aluminium et le phosphore pour produire du phosphure d'aluminium, etc..

Les exemples suivants sont donnés en vue d'une meilleure compréhension de l'invention.

EXEMPLE I
On utilise l'appareil représenté à la figure 1. L'ap- pareil consiste en un tube de quartz 10 (diamètre extérieur de 25 mm et diamètre interieur de 22 mm) ayant une entrée 11 reliée à une alimentation convenable d'hydrogène et une sortie 12. Des réchauffeurs 14 et 15 sont prévus pour entretenir les températures notées au-dessin. Un flacon 18 se terminant en un compte-gouttes 20 est disposé dans un branchement 22 voisin d'une extrémité du tube 10. Dans la conduite du procédé de l'invention, de l'hydro- gène est admis par l'entrée 11 à environ 100 cm3/minute (0,0045 mole/minutes). Le flacon 18 contient un mélange de GaCl3 et de AsCl3 dans le rapport en poids de 37,5 à 50.

Le compte-gouttes 20 est contrôlé pour donner une allure d'égouttement d'environ 0,2 cm3/minute, correspondant à environ 0,44 gr/minute,poids spé- cifique moyen de 2,2) et à environ 0,00244 mole par minute, en supposant un poids moléculaire moyen de 180. Ceci donne un rap- port molaire dans la zone de réaction de H2/x = 1,84, dans le- quel x désigne le GaCl3 et le AsCl3.L'arséniure de gallium est déposé dans la zone du tube 10 située intérieurement du réchauf- feur 15.

EXEMPLE II
On utilise l'appareil représenté à la figure 2. Le

tube 30 est le même que le tube 10. Un flacon 32 attaché au tu- be 30 contient le AsCl3 à 100 C. Un flacon 34 attaché de façon semblable contient du GaCl à 100 C. On insuffle de l'hydrogène à travers les deux flaconsà environ 400 cm3/minute pour provo- quer une pression de vapeur de 20 mm pour le GaCl3 et de 400 mm pour le AsCl3. Le rapport molaire du AsCl3 au Gacl3 est de 20 à 1 et le rapport molaire H2x (x étant égal à AsCl3 plus GaCl3) est de 2,5. L'arséniure de gallium est déposé dans la région la plus à droite du tube 30.

EXEMPLE III
On utilise l'appareil représenté à la figure 3. Un tube 40 semblable aux tubes 10 et 30 est employé. Un flacon 42 est attaché à une extrémité du tube 40 et contient du AsCl3.

Une nacelle 44 de gallium liquide est disposée dans le tube 40.

On fait barboter de l'hydrogène à travers le AsCl3 et on en ad- met également à une extrémité du tube 40. La circulation d'hydro- gène est d'environ 1 litre par minute. Le rapport molaire de l' hydrogène au AsCl3 est d'environ 76 à 1. L'arseniure de gallium est déposé à l'extrémité de droite du tube 40.

Bien que la présente invention ait été représentée et décrite avec référence au meilleur mode de mise en oeuvre de l'invention, il sera néanmoins entendu que des changements et des modifications peuvent être prévus sans sortir du cadre du présent brevet.

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Claims

REVENDICATIONS 1. Un procédé dekroduction d'un composé semi-conduc- teur d'un élément du Groupe III et d'un élément du Groupe V, qui comprend le passage d'un mélange en phase vapeur d'hydrogène et des chlorures des éléments du Groupe III et du Groupe V dans une zone à haute température, à plus d'environ 900 C, de manière que l'hydrogène réagisse avec les chlorures, ensuite le passage du mélange, qui est encore en phase vapeur, en contact avec une sur- <Desc/Clms Page number 7> face de condensation maintenue à une température d'environ 200 à environ 900 C, de sorte que les éléments relativement non vola- tils des Groupes IIIet V se déposent sous forme solide comme composé, et l'enlèvement dE/.L'hydrogène n'ayant pas réagi, des )chlorures n'ayant pas ré-agi et du @ HCl,

qui sont encore gazeux.

2. Le procédé de production d'arséniure de gallium, qui comprend le passage d'un mélange en phase vapeur d'hydrogène, de trichlorure de gallium et de trichlorure d'arsenic à travers une zone de réaction maintenue à une température excédant 900 C, de sorte que l'hydrogène réagit avec les chlorures, ensuite le passage du mélange gazeux en contact avec une surface maintenue à une température d'environ 200 à environ 900 C, de sorte que de l'arséniure de gallium se condense en phase solide sur cette surface, et l'enlèvement de l'hydrogène, du HCl et des chlorures n'ayant pas réagi, qui sont encore gazeux.

3. Le procédé de la revendication 2, dans lequel le trichlonure @ d'arsenic est présent en excès de la quan- tité stochiométrique nécessaire pour l'arséniure de gallium.

4. Le procédé de la revenuication 2, aans lequel le rapport en volumes de l'hydrogène au mélange de trichlorure d'ar- senic et de trichlorure de gallium est de plus de 1,75/1.

5. Un procéaé de production d'arséniure de gallium, qui comprend la formation d'un mélange en phase vapeur de trichlo- rure d'arsenic dans de l'hydrogène, le passage de ce mélange en contact avec du gallium liquide maintenu à une température excé- dant environ 900 C, de sorte qu'un chlorure de gallium est formé, la réaction de ce trichlorure d'arsenic et de ce chlorure de gal- lium avec de l'hydrogène, ensuite le passage du mélange, qui est encore en phase vapeur, en contact avec une surface maintenue à une température d'environ 200 à environ 900 C, de sorte que de l'arséniure de gallium se condense en phase solide sur cette sur- <Desc/Clms Page number 8> face, et l'enlèvement de l'hydrogène, du Hcl et des cnlorures n'ayant pas réagi, qui sont encore gazeux.

6. Composé semi-conducteur, obtenu grâce au procé- dé suivant l'une quelconque-des revendications précédentes.

7. L'invention, telle que décrite ci-avant.