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La présente invention concerne un procédé pour la préparation de sulfates d'amines en utilisant comme matière première des sulfates métal- liques naturels ou résiduaires et, notamment, les sulfates de magnésium ou de calcium ou les produits en contenant.
On a, en effet, trouvé qu'en faisant réagir en milieu aqueux une amine aliphatique, en présence ou non de gaz carbonique, sur un sulfate métallique tel que le sulfate de calcium ou de magnésium, on précipite le carbonate ou: l'hydroxyde' métallique correspondant que l'on peut séparer par tout moyen connu de la solution de sulfate d'amine obtenue. On peut ainsi transformer sous forme de sulfate d'amine au moins 90% du sulfate initialement introduit et le précipité obtenu se sépare aisément de la solution par filtration ou tout autre moyen connu.
La réaction du gaz car- bonique et de l'amine sur le sulfate métallique s'effectue sans qu'il se produise des réactions secondaires et, en particulier, sans que l'on con- state jamais la formation d'un sel double contenant,de l'aminé.
On peut préparer, selon l'invention, des solutions de sulfate d' amine de concentration quelconque, mais le procédé présente l'avantage es- sentiel de permettre l'obtention de solutions concentrées. En particulier, il est possible de préparer des solutions de concentration suffisante pour permettre, dans des conditions extrêmement satisfaisantes, la fabrication du sulfate de potassium par double décomposition entre un sulfate d'amine et du chlorure de potassium selon le procédé décrit dans le brevet belge de la demanderesse n 5490041 déposé le 27 Juin 1956.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il suffit d'utiliser des proportions de réactifs stoechiométriques, c'est-à-dire telles que l'on ait 2 molécules d'aminé et 1 molécule de CO2 par molécule de sulfate mis en réaction. Toutes les autres conditions opératoires étant fixées, un excès d'amine favorise la réaction et augmente la quantité de sulfate transformée en sulfate d'aminé. Ainsi, on a constaté qu'un excès d'amine d'environ 10 % par rapport à la quantité stoechiométrique donne des résultats particulièrement favorables au point de vue de l'économie du procédé.
On emploie, en général, une quantité de gaz carbonique correspon- dant au carbonate neutre d'amine, c'est-à-dire à 1 molécule de CO2 pour 2 molécules d'amine : la présence d'un excès de gaz carbonique dansla réac- tion n'est pas gênante, mais n'apporte pas d'amélioration particulière.
On a trouvé d'autre part, que la réaction est favorisée par une élévation de température. Les sulfates qui réagissent plus facilement tels que, par exemple, les sulfates de magnésium et de calcium précipités, sont transfor- més dans des conditions satisfaisantes en travaillant à température ordi- naire (environ 20 ). Par contre, il est préférable de travailler à tempéra- ture plus élevée quand on utilise des sulfates naturels qui sont en général moins réactifs : par exemple, avec la kiesérite naturelle (MgSO 4 H2O), on obtient des rendements de l'ordre de 90% en opérant vers 70 et supérieurs à 95 % au voisinage de 100 C.
Le sulfate de calcium à l'état naturel se présente sous forme de gypse (SO4Ca.2H2O) ou d'anhydrite (SO Ca) encore beaucoup moins réactive que le gypse, Ainsi, on a constaté qu'un gypse naturel, traité à température ambiante, permet d'obtenir un rendement de 85 à 90% tandis que si l'on opère vers 40 C, le rendement s'élève à 95%.
Par contre, pour obtenir des rendements voisins de 90% avec de l'anhydride naturelle il faut travailler à température plus élevée, de l'ordre de 80 C et l'on constate ainsi que 1 élévation de température constitue un facteur suffisant pour faire réagir avec de bons rendements, le S04Ca naturel.
La réalisation pratique du procédé s'effectue, soit par addition
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de l'amine préalablement carbonatée à une solution ou suspension dans 1' eau du sel métallique, soit par introduction du sel solide dans une solu- tion aqueuse de carbonate d'amine. Le mélange est alors agité et éventuel- lement chauffé pendant la durée nécessaire à la transformation, puis le précipité formé est séparé de la solution de sulfate d'amine par tout moyen connu. Il est également possible d'effectuer l'opération par absorp- tion d'un courant de gaz carbonique pur ou dilué par un gaz inerte, dans une solution aqueuse d'amine contenant le sel métallique dissous ou en suspension et maintenue sous agitation.
Le mode de mise en oeuvre choisi dépend, dans une certaine mesure, de la concentration de la solution en sulfate d'amine que l'on veut ob- tenir. Ainsi, le sulfate de magnésium relativement soluble dans l'eau, peut être mis en solution aqueuse pour obtenir des solutions mêmes fortement concentrées en sulfate d'amine tandis que le sulfate de calcium, très peu soluble dans l'eau, est toujours traité sous forme de suspension quelle que soit la concentration désirée pour la solution de sulfate d'amine.
Dans le procédé selon l'invention, on -neuf employer une amine aliphatique primaire, secondaire ou tertiaire.On utilise de préférence les amines dont le point d'ébullition est inférieur à 1000 et en particulier celles dont le radical hydrocarboné contient de 1 à 4 atomes de carbone : en effet, les solutions de sulfate d'amine sont préparées dans le but d'une utilisation ultérieure et, notamment, en vue de la fabrication du sulfate de potassium selon le procédé du brevet belge 549.041 mentionné ci-dessus.
Ce procédé, qui constiste en une double décomposition entre le sulfate d'amine et le chlorure de potassium, donne lieu à la formation de chlorhydrate d'amine à partir duquel on récupère l'amine pour la réuti- liser dans un nouveau cycle : on a donc avantage à choisir des amines dont le point d'ébullition n'est pas trop élevé afin que la récupération soit facilitée.
Les sels utilisés comme matière première sont constitués soit par des produits naturels, soit par des produits résiduaires provenan d' autres fabrications. On emploie, par exemple, comme sels de magnésium, le sulfate heptahydraté SO Mg.7H2O ou la kiesérite SO Mg.H 0, Le traitement des sels de magnésium présente un avantage extrêmement intéressant car on obtient comme sous-produit du carbonate de magnésium qui est un produit de valeur. Selon la température à laquelle est effectuée l'opération, on obtient soit du carbonate de magnésium trihydraté CO3Mg.3H2O au-dessous d'environ 50 C, soit du carbonate basique de magnésium à température plus élevée.
On a par ailleurs constaté que le sulfate de magnésium d'origine quelconque réagit avec une amine aliphatique, même sans addition de gaz carbonique, pour donner du sulfate d'amine et de la magnésie, Cette varian- te permet, comme le mode opératoire principal décrit plus haut, de solu- biliser, sous forme de sulfate d'amine, au moins 90 % du sulfate mis en oeuvre en utilisant des quantités d'amine correspondant aux proportions stoechiométriques ou à un léger excès d'amine (par exemple 10 %). Selon la température et les réactifs mis en présence, on peut donc choisir, selon les conditions économiques, le mode opératoire qui permet la récupération du magnésium sous sa forme la plus intéressante, c'est-à-dire sous forme soit de magnésie, soit de carbonate basique ou trihydraté.
Le traitement des sulfates de calcium offre un très grand intérêt car les fulfates employés comme matière première peuvent être d'origine quelconque et contenir une proportion importante d'impuretés. En effet, on peut préparer à partir de sulfates de calcium à faible teneur des solutions
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de sulfate d'aminé ne contenant pratiquement pas d'impuretés car celles-ci sont éliminées avec le carbonate de calcium qui précipite. Dans le procédé selon l'invention, on utilise, par exemple le sulfate de calcium provenant de la fabrication de l'acide phosphorique par attaque des phosphates bruts par l'acide sulfurique ainsi que tous les sulfates de calcium naturels (gypse, anhydrite ou hémihydrate).
On donne ci-après, à titre non limitatif, quelques exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Dans tous ces exemples, les proportions sont exprimées en poidso
Exemple 1 :
Dans 155 parties d'une solution contenant 52 % en poids de carbo- nate neutre d'isopropylamine, on ajoute 100 parties de sulfate de magné- sium titrant 99 % de SO MG.7H2O. On agite ce mélange pendant 4 heures à température ordinaire (environ 20 ) puis on sépare par filtration lè pré- cipité formé. Après élimination de l'eau-mère imprégnant le précipité, on obtient 55 parties de solide constitué par du carbonate de magnésium trihydraté CO3Mg.3H2O et contenant 17,1 % de Mg et 42,5 % de CO3.
On a donc transformé en sulfate d'amine 96 % de sulfate de magnésium mis en réaction,
La solution obtenue contient 76,5 parties de sulfate d'isopropyl- amine pour 100 parties d'eau.
Exemple 2 :
On met en suspension 100 parties de kiesérite naturelle titrant 98,7 % de SO MG.H2O dans 200 parties d'eau. On ajoute à cette suspension 120 parties de buylamine normale titrant 96,5 % en poids d'amine et l'on agite le mélange pendant 4 heures en maintenant la température au voisi- nage de 70 . Après filtration du précipité, on obtient une solution qui contient 83 parties de sulfate de butylamine pour 100 parties d'eau.
Après avoir débarrassé le précipité de son eau-mère d'imprégnation, on ob- tient 47 parties de solide contenant 82,5 % de Mg(OH)2 et 14,9% de SO4Mg, ce qui permet de calculer que l'on a transformé 92 % de sulfate de magné- sium mis en oeuvre.
Exemple 3 :
Dans un autoclave contenant 544 parties d'une solution aqueuse contenant 52 % de carbonate neutre d'isopropylamine, on ajoute 200 parties de kiesérite naturelle titrant 98,7 % de SO Mg.H2.O. On chauffe jusqu'au voisinage de 100 et on maintient cette température pendant environ 4 heures tout en agitant le mélange. Après refroidissement, on filtre et l'on ob- tient une solution contenant 121 parties de sulfate d'isopropylamine pour 100 parties d'eau. Après avoir éliminé l'eau-mère d'imprégnation, on obtient 143 parties d'un solide ayant la composition suivante : 24,3 % de Mg, 51 % CO et 2,9 % SO .
Le solide est constitué essentiellement par du carbonate asique de magnésium et contient une faible proportion de sulfate de magnésium qui n'a pas réagie 97 % du sulfate mis en oeuvre ont été solubilisés sous forme de sulfate d9amine au cours de l'opération.
Exemple 4 :
On met en suspension 98 parties de gypse naturel titrant 87,5 % de SO Ca.2H 0 dans 150 parties d'eau. On ajoute à cette suspension 113 parties de riéthylamine titrant 99 % d'amineo Dans le mélange agité, on fait passer un courant de gaz carbonique en refroidissant de manière que la température ne s'élève pas au-dessus de 30 . Après 3 heures environ, le
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solide est séparé de la solution qui contient 80 parties de sulfate de triéthylamine pour 100 parties d'eauo On obtient 62,5 parties de solide débarrassé de son eau-mère d'imprégnation et l'analyse indique qu'il contient 6,55 % de SO., ce qui permet de calculer que 91,5% du gypse mis en oeuvre ont été'transformés en sulfate d'amine.
Exemple 5 : On ajoute 78,5 parties d'anhydrite naturelle titrant 87 % de SO 4Ca à 184 parties d'une solution aqueuse de carbonate neutre de monométhylamine à 37 % de carbonate. On chauffe à 80 et on agite pendant 2 heures environ.
La solution séparée en fin d'opération contient 44 parties de sulfate de monométhylamine pour 100 parties d'eau. Après élimination de l'eau-mère, on obtient 58 parties de solide titrant 8,6 % de SO4. On a donc transformé 89,5 % du sulfate de calcium mis en réaction.
Exemple 6 :
On ajoute 78,5 parties de l'anhydrite naturelle utilisées dans l'exemple précédent à 223 parties d'une solution aqueuse contenant 51 % de carbonate neutre de diéthylamine. On porte la température vers 80 et on la maintient pendant environ 4 heures en agitant le mélange. Après refroidissement, on sépare une solution contenant 100 parties de sulfate de diéthylamine pour 100 parties d'eau. 58 parties du solide dont on a éliminé l'eau-mère contiennent 8,3 % de SO4,ce qui permet de calculer que l'on a transformé 90 % du sulfate de calcium mis en oeuvre.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour préparer des solutions de sulfates d'amines aliphatiques à partir de produits à base de sulfates métalliques tels que
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les sulfates de magnésium ou de caloium,o*raatéiséflc"leihit'qx90n#it réagir en milieu aqueux le sulfate métallique avec une amine aliphatique, de pré- férence en présence de gaz carbonique, et on sépare le composé métallique précipité de la solution de sulfate d'amine ainsi formée.
2. Procédé selon 1 caractérisé par le fait qu'on utilise comme amine aliphatique une amine primaire, secondaire ou tertiaire contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans le radical hydrocarboné.
3. Procédé selon 1 et 2 caractérisé par le fait qu'on utilise des proportions d'amine égales ou supérieures à la stoechiométrie par rapport au sulfate mis en réaction, l'excès d'amine éventuel ne dépassant pas, de préférence 10 %.
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