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Il est bien connu que l'on peut préparer le sulfate de potassium à partir de sulfate de calcium et de chlorure de potassium.
De nombreux procédés ont été préconisés à cet effet dans lesquels le sulfate de calcium est employé tel quel, ou après activation, ou encore transformé en d'autres sulfates intermédiaires tels que le sulfate de magné- sium ou le sulfate d'ammonium.
Parmi les procédés employant le sulfate de calcium tel quel, cer- tains opèrent en solution aqueuse, mais la réaction de C1K sur le sulfate de calcium donne lieu, avec un redement plus ou moins élevé, à la formation de sels doubles tels que la syngénite SO4Ca.SO4K2.H2O ou le pentasel 5 SO4Ca.
SO4K2.H2O que l'on décompose ensuite pour obtenir le SO4K2.
Il est également connu qu'en opérant en présence d'une solution aqueuse d'ammoniac, on obtient soit un sel double en travaillant avec un très faible excès de chlorure de potassium par rapport à la stoechiométrie, mais avec des rendements améliorés par rapport à la marche en solution aqueu- se, soit directement du SO4K2 en utilisant un très gros excès stoechiométri- que de chlorure de potassium. Dans ce dernier cas, les quantités importantes d'eaux-mères utilisées contiennent une proportion notable de chlorure de po- tassium que l'on ne peut récupérer que par la mise en oeuvre de processus complexes de précipitation de sels doubles suivis de leur retraitement.
Il est enfin bien connu, comme il a été exposé dans le brevet fran- çais N 1.042.187 appartenant à la Société ROTASSE & PRODUITS CHIMIQUES, que l'on peut obtenir directement le sulfate de potassium en faisant réagir, en proportions pratiquement stoechiométriques, du chlorure de potassium sur le sulfate de calcium au voisinage de la température ordinaire dans un mi- lieu ammoniacal aqueux concentré quand la solution contient environ 50% et plus d'ammoniac grâce à l'utilisation d'une pression suffisamment élevée, d'environ 3 Kg absolu.
Nous avons trouvé qu'il était possible d'abaisser la concentra- tion minima en ammoniac dans les solutions aqueuses en opérant dans des con- ditions de température inférieures à la température ordinaire et notamment de réduire cette concentration minima à 40 % lorsque cette température est inférieure à 50 C.
Cette amélioration imprévisible dans la technique couverte par le brevet 1.042.187 présente en outre les avantages particulièrement intéres- sants suivants :
1 ) Il est possible de travailler avec des quantités de solutions ammoniacales particulièrement réduites puisque le rapport solution ammonia- cale SO4Ca est toujours inférieur-,,, à 2,60.
2 ) La quantité d'ammoniac utilisée pour la transformation d'une même quantité de sulfate de chaux en sulfate de potasse est réduite à dou- ble titre puisque l'on diminue à la fois la quantité de solution et la concen- tration en NH3 de cette solution.
L'un et l'autre de ces avantages, obtenus sans utiliser d'excès de C1K par rapport aux proportions stoechiométriques constituent des facteurs intéressants pour la récupération de NH3 à partir des eaux-mères, soit par distillation, soit par le procédé connu de précipitation d'ammoniacales de C12CCa et décomposition de ces ammoniacates.
En outre, les conditions particulières de température et de pres- sion que nous utilisons permettent d'effectuer la réaction à pression atmos- phérique, ce qui contribue à diminuer sensiblement les pertes en NH3 et supprime les problèmes délicats d'introduction de solides dans des récipients sous pression et de séparation sous pression de liquides et de solides en fin
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de réaction.
Nous avons également trouvé qu'il était possible d'améliorer les résultats du procédé en effectuant la préparation de SO4K2 en continu par un processus du type contre-courant, se présentant comme suit : Dans un premier temps, on introduit du SO Ca et une quantité de C1K inférieure à la stoechiométrie qui réagissent dans une solution hydroam- moniacale contenant C1K et C12Ca provenant d'un second temps que nous allons définir ci-dessous.
A la fin du premier temps, c'est-à-dire lorsque la vitesse de transformation devient faible, le produit solide est essoré. Les eaux-mères sont envoyées à la distillation et le solide humide est traité dans un se- cond temps avec une solution hydroammoniacale fraiche et une nouvelle charge de C1K, la somme des quantités de C1K introduites dans les deux temps cor- respondant aux proportions stoechiométriques par rapport à SO4Ca. L'apport des constituants frais dans le second temps permet d'obtenir, pendant la fin de la réaction une vitesse de transformation nettement améliorée par rapport au mode opératoire en un seul temps.
En effet l'accumulation de C12Ca. dans les eaux-mères ralentit notablement la vitesse de réaction entre SO24Ca et 01 K la reprise du solide humide partiellement transformé par une solution hydroammoniacale fraiche permet d'éviter cet inconvénient.
En utilisant ce mode opératoire à une température inférieure à 5 C, on diminue encore de façon notable la quantité de NH3 nécessaire pour transformer une partie de SO 4Ca mis en oeuvre.
Dans le procédé décrit ci-dessus ,on peut utiliser le sulfate de calcium sous une forme quelconque : gypse, hémihydrate ou anhydrite.
On donne ci-après, à titre non limitatif, deux exemples de réali- sation du procédé selon l'invention.
Exemple 1-
On fait réagir : - 100 parties de gypse contenant 79 parties de SO4Ca, - 87 parties de C1K - 113 parties d'eau - 93 parties de NH3 à une température de - 3 C, sous pression atmosphérique, en agitant modéré- ment pendant 3 heures.
On élimine ensuite l'eau-mère par filtration et on obtient après lavage hydroammoniacal du S04K2.
Le rendement de transformation du gypse en SO K2 est de 98 et l'eau-mère entraine 2 parties de KC1.
On effectue l'opération précédente dans les mêmes conditions de concentrations (même quantité de solution ammoniacale et même teneur en NH3 de cette solution), mais à température ordinaire (20-25 C) c'est-à-dire sous une pression absolue d'environ 2 Kg/cm2. On obtient alors, après lavage hydroammoniacal, un solide constitué par un mélange de syngénite SO4.Ca.SO4K2.
H2O et de C1K, le rendement de transformation du gypse en SO4K2 étant de 50%.
Ainsi, dans des conditions de concentration qui, à température or- dinaire, donne lieu à la précipitation d'un sel double de calcium et de potas- sium, un abaissement de température permet d'obtenir directement du SO4K2 avec un excellent rendement.
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En travaillant à température ordinaire, pour obtenir directement du SO4K2 avec un bon rendement, il faudrait augmenter à la fois la quantité de solution ammoniacale par rapport au SO Ca mis en oeuvre et la concentration en NH de cette solution, suivant la technique du brevet 1.042.187. On utiliserait ainsi, pour 100 parties de gypse mis en oeuvre : - 101 parties d'eau et - 127 parties de H3
Par rapport à ce procédé permettant d'obtenir directement du SO4K2 à température ordinaire, on enregistre en travaillant à basse tempéra- ture un gain important en NE,. En effet, si l'on compare dans les deux cas les rapports S04Ca, on obtient :
NH3 -à-3 C 0,85 - à température ordinaire 0,62 c'est-à-dire un gain de 37 %.
EXEMPLE 2.-
On fait réagir dans un premier temps : - 108 parties de gypse naturel à 92,6 % de SO4Ca.2H2O - 65 parties de C1K provenant de chlorure 58-60 K2O, @ @ des eaux-mères provenant du second temps de la réaction, et contenant : - 105 parties d'eau,
86 parties de NH3 - 21,5 " de C12Ca, - 3 " de C1K.
En moins d'une heure de réaction à -3 C, sous pression atmosphé- nique, en agitant légèrement, le rendement de transformation du gypse est voisin de 72 %, et l'on sépare : a) un gâteau humide contenant : - 28 parties de gypse, - 72,7 " de SO4K2 - 8 " d'insoluble,
4,7 de C1K - 11 " d'eau d'imprégnation, @ 7 " de NH , - 6 " de C12Ca. b) une eau-mère contenant : - 109 parties d'eau - 79 " de NH3, - 62 " de C12Ca, - 0,8 " " de C1K.
A partir de cette eau-mère, on récupère NH3 par des procédés connus soit de distillation, soit de précipitation d'ammoniacates de C12Ca
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et décomposition de ces ammoniacales.
Dans un secoxrd temps, le gâteau humide est repris par : - 95 parties d'eau, - 78 parties de NH3, -20,8 parties de C1K
Après une heure de réaction à -3 0, sous pression atmosphérique, en agitant légèrement, le rendement de transformation du gypse est voisin de 90% et l'on sépare : a) un gâteau humide contenant : - 2 parties de gypse, - 99,2 " de SO4K2, - 8 " d'insoluble, - 6,5 " d'eau, - 5 " de NE 3 - 13, " de C12Ca. b) eau-mère contenant : - 105 parties d'eau, - 80 " de NH3 - 3 " de C1K - 21,5 de C12Ca, qui est recyclée, après enrichissement en NH3.
Dans ces conditions, le rapport SO4Ca/NH3 est égal à 0,92, ce qui représente un gain en NE..de 8 % par rapport au procédé en un temps à tempé- rature ordinaire.
REVENDICATIONS.
1 ) - Procédé de préparation du sulfate de potassium à partir de sulfate de calcium et de chlorure de potassium, en présence d'une solu- tion aqueuse d'ammoniac,caractérisé en ce qu' on effectue la réaction à bas- se température au-dessous de 5 C, en utilisant comme milieu de réaction une solution aqueuse d'ammoniac.
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