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Procédé pour la fabrication de phosphate dicalcique.
La présente invention a pour objet la fabrication de phos- phate dicalcique.
L'un des usages de ce corps est celui de supplément pour les aliments destinés aux animaux, un autre usage est celui d'engrais.
Pour le phosphate dicalcique servant d'aliment pour les animaux, et qui est appelé commercialement "qualité alimentaire., un degré élevé de pureté est exigé. Cela signifie en particulier que le phosphate dicalcique doit avoir une faible teneur en fluor, que 1$on évalue par le rapport P2O5:F.
La fabrication de phosphate dical- cique de qualité alimentaire-par les procédés connus nécessite des @
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le procédé de l'1m'81t1oD se distingue par la fait qu'il donne un r*od mt élevé de phosphate dicalcique très par et nécessite notablement moins d'acide chlorhydrique que les procédés contrant* de fabrication du phosphate dicalcique de qualité alimentaire.
L'invention réside dans un procédé de fabrication du phos- phate dicalcique dans lequel, en un premier stade, on prépare une liqueur réactionnelle au pH 0,3-1 en décomposant un phosphate natu- rel calcaire finement divisé à l'aide d'acide chlorhydrique; on délaie cette liqueur, en un deuxième stade, avec une quantité suffi- sante de phosphate naturel calcaire pour que le pH de la bouillie s'élève à 1,5 - 2,5; en un troisième stade, on sépare la matière solide de la bouillie donnée par le deuxième stade de la partie liquide de celle-ci, et on précipite hors du liquide séparé le phos- phate dicalcique de qualité alimentaire, en ajoutant de la chaux éteinte ou du carbonate de calcium ;
en un quatrième stade, on dis- sout dans l'acide chlorhydrique aqueux la matière solide séparée de la bouillie donnée par le deuxième stade, pour former une liqueur au pH 0,3 - 1,0, que l'on traite ensuite pour en récupérer le P2O5 sous forme de phosphate dicalcique de qualité alimentaire ou de qualité pour engrais.
Pour déterminer le pH optimal des liqueurs dans l'inter- valle de 0,3 - 1,0 aux premier et quatrième stades et celui de la bouillie dans l'intervalle de 1,5- 2,5 au deuxième stade, on fera des expériences pour chaque sorte particulière de phosphate naturel.
Suivant une forme de réalisation de l'invention (appelée ci-après le "procédé combiné"), on effectue la préparation de phos-
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phate dicalcique à Partir de la solution acide obtenue au quatrième stade du. procédé sans éliminer les impuretés solides qui sont prin- cipalement formées de gangue non dissoute et de phosphate tricalci- que introduit avec le phosphate naturel calcaire ajouté au deuxième stade, et de composés fluorés précipités. Le phosphate dicalcique ainsi obtenu est de qualité pour engrais seulement.
Ce procédé com- biné pour la fabrication de phosphate dicalcique à la fois de quali- té alimentaire et de qualité pour engrais se distingue avantageuse- ment des procédés cocons de fabrication de phosphate dicalcique de qualité alimentaire ou de qualité pour engrais étant donné la faible consommation d'acide et le taux élevé de récupération de P2O5. On a trouvé que la perte de P2O5 causée par ce procédé peut être seule- ment de 0,25% de la quantité totale de P2O5 du phosphate naturel utilisé.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention (appe- lée ci-après le .procédé cyclique"), on tire un phosphate dicalci- que de qualité alimentaire de la liqueur acide préparée au quatriè- me stade du procédé. Cela permet de conduire le procédé de façon cyclique et de le poursuivre indéfiniment, et le quatrième stade est en fait le premier stade d'un deuxième cycle qui passe par un deuxiè- me et un troisième stades semblables à ceux du premier cycle, et dont le quatrième cycle est à son tour le premier stade d'un troi- sième cycle et ainsi de suite. Dans ce procédé cyclique, les liqueurs au pH 0,3 - 1,0 obtenues par les premier et quatrième stades sont débarrassées de matière non dissoute par filtration ou de toute autre manière appropriée.
En éliminant ainsi la matière non dis- soute, on perd environ 4 - 5% du P2O5 total de la matière première.
Dans le procédé combiné et le procédé cyclique, on éco- nomise une proportion considérable d'acide chlorhydrique en compa- raison de procédés connus. Cela provient du fait qu'au deuxième stade on élève le pH sans addition de chaux éteinte ou de carbona- te de calcium étrangers, simplement par la décomposition du carbo- nate de calcium contenu dans le phosphate naturel calcaire ajouté au deuxième stade. Il faut décomposer ce carbonate de calcium aussi @
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bien dans les procédés connus que dans le procédé suivant l'inven- tion.
Dans les procédés connus, il faut à cet effet une quantité supplémentaire d'acide que l'on économise par le procédé suivant l'invention! elle représente 10-15% ou mime davantage de la oonaom- mation d'acide des procédés connu..
Dans le procédé combiné, on prend la liqueur au pH 0,3-
1,0 préparée au premier stade et, sana la débarrasser de la matière non dissoute, on la délaie avec une portion supplémentaire de phos- phate naturel calcaire finement divisé (deuxième stade) de sorte que le pH de la bouillie s'élève entre 1,5 et 2,5; puis on sépare toute la matière solide de la liqueur (troisième stade), et du liquide clarifié, on précipite le phosphata dicalcique de qualité alimentaire; on décompose la matière solide par l'acide chlorhydri- que aqueux pour former une liqueur au pH 0,3 - 1,0 (quatrième stade); et sana éliminer la matière non dissoute, on mélange la liqueur avec une quantité suffisante de chaux éteinte ou de carbonate de calcium pour que tout le P2O5 solubilisé précipite sous forme de phosphate dicalcique.
Le procédé cyclique pour la fabrication de phosphate di- calcique de qualité alimentaire suivant la deuxième forme de réali- sation de l'invention comprend la répétition cyclique des opérations suivantes : décomposer le phosphate naturel calcaire par l'acide chlorhydrique aqueux, ce qui donne une liqueur dont le pH est com- pris entre 0,3 et 1,0; clarifier cette liqueur; élever le pH de la liqueur clarifiée entre 1,5 et 2,5 en y mélangeant du phosphate naturel calcaire, de sorte que la totalité ou une partie du car- bonate de calcium que contient le phosphate naturel ajouté se décom- pose, et que le phosphate tricalcique qu'il contient n'est pratique- ment pas décomposé ; séparerla matière solide de la bouillie ainsi préparée d'avec la partie liquide ; le phosphate dicalci- que de la partie liquide;
dissoudre la matière solide susdite dans de l'acide chlorhydrique aqueux pour former une liqueur au pH 0,3- 1,0, et clarifier cette liqueur qui est la solution de départ d'un nouveau cycle.
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Dans le procédé combiné comme dans le procédé cyclique, on peut effectuer chaque opération de chaque cycle sous forme continue ou discontinue. Dans un cas comme dans l'autre, :il importe peu que le phosphate naturel introduit au deuxième cycle ou à un cycle ult4rieur présente ou non la même composition que celui utili- sé dans le ou les cycles précédents, du moment qu'il est calcaire.
Dans le procédé combiné comme dans le procédé cyclique, 95-96% de la teneur en P2O5 du phosphate naturel sont solubilisés au premier stade. Etant donné que le phosphate naturel est formé principalement d'apatite fluorée, une proportion considérable du fluor de la matière première est solubilisée à ce stade en même temps que le P2O5.
La bouillie de décomposition obtenue contient de la gangue et du phosphate naturel non décomposé en suspension dans la solution très acide.
Dans le procédé cyclique seulement, on sépare ces solides de la solution de toute manière appropriée, par exemple par filtra- tion. Les pertes totales de P2O5 du procédé sont essentiellement dues à l'élimination de la matière solide à ce stade. La perte de P2O5 est de l'ordre de 4-5% du poids du P2O5 contenu dans la matière première.
Quand on élève au deuxième stade le pH de la solution clarifiée de 0,3-1,0 à 1,5-2,5, cela élimine le gros du fluorure dissous.
A la fin du deuxième stade, on sépare de la solution qui surnage, la matière solide constituée par du phosphate naturel non décomposé et un peu de matière précipitée; pour cela, on utilise tout moyen approprié, par exemple la décantation ou la filtration.
Cette solution est largement exempte de fluor et peut donc servir de solution de départ appropriée, pour la préparation du phosphate dicalcique par précipitation. Avant la suite du traitement, on cla- rifie la solution le cas échéant, de toute manière appropriée, par exemple au moyen d'un filtre.
Le phosphate dicalcique tiré de la solution par précipi-
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tation au moyen de chaux éteinte, par exemple sous la forme de lait de chaux, présente un degré élevé de pureté qui le classe dans la qualité alimentaire. Grâce à l'élimination préalable des fluorures, le rapport P2O5:F du phosphate dicaloique séché est très élevé, par exemple de l'ordre de 200 - 400.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, aux- quels elle n'est pas limitée.
EXEMPLE 1. -
Procédé combiné.
A une suspension agitée de 10 kg de phosphate naturel finement divisé (contenant 28,2% de P2O5, 3,2% de fluorure calculé en fluor, avec un rapport P2O5:F de 8,8 et 8,8% de C02) dans 350 litre* d'eau, on ajoute lentement 140 litres de HCl aqueux d'une concentration de 30%. On agite le mélange environ 30 minutes et le pH de la bouillie est alors de 0,2 ce qui marque la fin du premier stade du procédé. Celui-ci est suivi immédiatement du deuxième stade dans lequel on ajoute à la bouillie une deuxième portion de 100 kg du même phosphate naturel finement divisé et on agite le mélange pendant 30 minutes. Le pH s'élève à 2,24. Après avoir interrompu 'l'agitation, on laisse les solides se déposer.
Au troisième stade, on sépare de la matière solide la solution qui surnage et on la débarras. se de solides en suspension au moyen d'un filtre. Au filtrat limpide, on ajoute du lait de chaux (contenant 64 g de CaO par litre) en quan- tité suffisante pour que le pH s'élève à 6,2, de sorte que le phos- phate dicalcique précipite. On sépare ce précipité par filtration et on le sèche, et il contient alors 32,5% du P2O5 de la matière premiè- re. Sa composition est la suivante: 40,6% de P2O5 et 0,052% de F; rapport P2O5:F= 780.
Le résidu trouvé sur le filtre pèse 0,6 kg, calculé en matière sèche contenant 24,5% de P2O5, soit 0,26% de P2O5 de la matière première. On l'ajoute au résidu solide du deuxième stade.
Au quatrième stade dn procédé, on prend le résidu solide du deuxième stade, comprenant du phosphate naturel non décomposé et
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une petite quantité de fluorure précipité et on le délaie avec
250 litres d'eau, on agite et on mélange avec 172 litres de HCl aqueux à 30%. On continue d'agiter pendant 30 minutes le pH est alors de 0,44. En ajoutant du lait de chaux (contenant 64 g de CaO par litre) jusqu'à ce que le pH se soit élevé à 6,1 on précipite le phosphate dicalcique de qualité pour engrais qui contient 67,1% du P2O5 du phosphate utilisa comme matière première. On sépare le précipité par filtration et on le sèche; il contient 36,8% de P2O5.
On rejette le filtrat qui contient 0,25% du P2O5 de la quantité totale de phosphate naturel utilisé comme matière première aux deux stades. Cela représente toute la perte de P2O5.
EXEMPLE 2. - Procédé combiné.
A une suspension agitée de 100 kg de phosphate naturel finement divisé (contenant 33,2% de P2O5, 3,5% de fluorure calculé en fluor, avec un rapport P2O5:F de 9,5 et 4,1% de CO2) dans 400 litres d'eau, on ajoute lentement 126 litres de HCl aqueux à 30%.
On agite le mélange pendant 30 minutes environ et le pH de la bouillie est alors de 0,85 (fin du premier stade). Au deuxième stade, on ajoute à la bouillie une deuxième portion de 100 kg du même phos- phate naturel finement divisé et on agite le mélange pendant 30 minutés. Le pH s'élève à 2,15. Après avoir arrêté l'agitation, on laisse les solides se déposer. Au troisième stade, on sépare de la matière solide la solution qui surnage et on la débarrase de solides en suspension au moyen d'un filtre. Au filtrat limpide, on ajoute du lait de chaux (contenant 74 g de CaO par litre) en quantité suffi- sante pour que le pH s'élève à 6,0, ce qui précipite le phosphate dicalcique. On sépare le précipité par filtration, on le sèche, et il contient alors 34,1% du P2O5 de la matière première.
Sa composi- tion est la suivante : 41,8% de P2O5 et 0,068% de F; rapport P2O5:F = 615.
Le résidu trouvé sur le filtre de clarification est de 1,1 kg, calcu- lé en matière sèche, et .contient 26,8% de P2O5, soit 0,45% du P2O5
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de la matière première. On l'ajoute au résidu solide du deuxième stade.
Au quatrième stade$, on prend le résidu solide du deuxiè- me stade composé de phosphate naturel non décomposé et d'une petite quantité de fluorure précipite, et on le délaie avec 300 litres d'eau en agitant. A cette bouillie, on ajoute 156 litres de HCl aqueux à 30% et on continue d'agiter pendant 30 minutes. Le pH est alors de 0,40. En ajoutant du lait de chaux (contenant 74 g de Cao par litre), on élève le pH à 6,3, ce qui précipite un phosphate dicalcique de qualité pour engrais. Ce précipité,, filtré et séché, contient 38,2% de P2O5 (65,6% du P2O5 de la matière première). La liqueur de déchet de filtration contient 0,185 du P205 de la matiè- re première.
EXEMPLE 3.-
Procédé cyclique.
La matière première est un phosphate naturel contenant 27,2% de P2O5, 2,8% de F (rapport P2O5:F= 9,7)et 10,9% de CO2.
A une suspension agitée de 100 kg de ce phosphate dans 320 litres d'eau, on ajoute lentement 160 litres de HC1 aqueux à 30% en poids. On agite ensuite la bouillie pendant 30 minutes ; bout de ce temps, son pH s'est ajusté à 0,35. On filtre alors la bouillie sur un filtre résistant aux acides. Après séchage, le rési- du solide pèse 19,5 kg et contient 5,6% ou 1,09 kg de P2O5, soit 4% de la quantité totale de P2O5 dans la matière première.
On agite la solution clarifiée du pH 0,35 et on la mé- lange à une deuxième charge de 100 kg du même phosphate naturel, et on continue d'agiter pendant 30 minutes. Le pH de la bouillie s'élè- ve ainsi à 1,85 étant donné qu'une certaine quantité d'acide a décom- posé une quantité correspondante de carbonate de calcium. En même temps, la majeure partie du fluor solubilisé reprécipite.
On laisse alors la bouillie se déposer et on sépare du sédiment, par décantation, la solution qui surnage. On clarifie la solution par filtration et on élève son pH à 6,2 par addition de
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lait de chaux (contenant 82 g de Cati par litre), ce qui précipite un phosphate dicaldcique de qualité alimentaire. Le phosphate dical- cique filtre, lavé et séehé contient 40,2% de P2O5 et 0,095% de fluor, soit un rapport P2O5:F de 420.
On prend le sédiment obtenu après décantation de la solution au pH 1,85, on le met en suspension dans 250 litres d'eau, on agite la suspension et on la mélange à 134 litres d'un acide chlorhydrique aqueux à 30% en poids, et on agite le mélange 30 minu- tes; au bout de ce temps, son pH s'est ajusté à 0,38. On filtre la solution acide. On lave le tourteau à l'eau et après séchage il pèse 20,3 kg et contient 5,7% (1,31 kg) de P2O5, soit 4,8% de la quantité totale de P205 de la matière première utilisée pour ce cycle.
On réunit le filtrat et les eaux de lavages et on les mélange à une autre portion de 100 kg du même phosphate, commençant ainsi un deuxième cycle.
La quantité de HCl (sous forme de solution aqueuse à 30% en poids) économisée par le procédé suivant l'invention, correspond grosso modo à 26 litres, soit la différence entre la quantité de 160 litres nécessaire à la préparation de la solution primitive au pH 0,3 - 1,0, au début de toute l'opération, et la quantité de 134 litres nécessaire pour préparer la solution d'acidité similaire qui sert à commencer le deuxième cycle (et chacun des suivants). Par rapport à la quantité d'acide nécessaire de 160 litres, cela signi- fie une économie d'acide chlorhydrique d'environ 16%.
EXEMPLE 4.- Procédé cyclique.
Avec le même phosphate naturel que dans l'exemple 3, on conduit le premier cycle du procédé de la façon décrite à l'exemple 3.
Mais dans cet exemple, au lieu de commencer le deuxième cycle comme dans l'exemple 3 en ajoutant une autre portion de 100 kg du même phosphate, on le commence en ajoutant 100 kg d'un phosphate naturel de composition un peu différente, à savoir: 28,1% de P2O5, @
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3,4% de F et 9,8% de CO2 avec un rapport P2O5:F de 8,3. On agite la bouillie pendant 30 minutes quand son pH s'est ajusté de lui-même à 1,78. On arr1$te ensuite l'agitation et on laisse la matière solide se déposer.
On décante la solution qui surnage et on la clarifie par filtration, et on ajoute du lait de chaux contenant 82 g de CaO par litre jusqu'à ce que le pa se soit élevé 3 6,4, ce qui précipite du phosphate dicalcique. Le phosphate dicalcique filtré et séché est d'une pureté alimentaire; il contient 0,08% de fluor, soit un rapport P2O5:F de 500.
On dissout à nouveau dans l'acide chlorhydrique aqueux le résidu qui reste après la décantation pour former une solution au pH 0,3 - 1,0, avec laquelle on peut commencer un autre cycle.