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EMI1.1
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La présente invention est relative à la produc- tion de 5-hydroxy-méthylfurfural (HMF) à partir de sucre et elle a pour objet un procédé perfectionné pour la pro- duction de HMF au départ de sucres par conversion. L'in- vention fournit un procédé continu exécuté à des tempéra- tures relativement élevées pour transformer du sucre in- terverti, du glucose, des fructosans, du fructose ou du sucrose ou de l'amidon ou du bois hydrolysé (désignés ci- après sous la dénomination "sucre" ) en solution aqueuse en HMF, ce procédé étant à la fois rapide et efficient.
Des chercheurs ont déjà révélé la conversion. de sucrose en HMF en discontinu et en petites quantités à l'aide de catalyseurs acides, tels que des acides miné- raux dilués ou des acides organiques, tels que l'acide oxalique, et à des températures relativement peu élevées.
Les procédés connus jusqu'ici, dont les temps de conver- sion sont longs et les rendements faibles, n'ont pas été praticables commercialement. Les rendements maxima signa- lés ont été atteints à 162 - 167 C, le rendement en HMF tombant à zéro à 225 C. L'humine est un des produits de la réaction de conversion et dans les gammes de tempéra- tures utilisées jusqu'ici, la production d'humine a augmen- té progressivement à mesure que la température était plus élevée et a sérieusement affecté la récupération du HMF.
L'humine est un solide brun-noirâtre et duve- teux, presque complètement soluble dans l'eau, les alca- lis caustiques, les acides et les solvants organiques de tous types. Elle recouvre les côtés des récipients de réaction et constitue,un isolateur thermique efficient, en sorte que le transfert de chaleur est médiocre.
L'humine provoque également une émulsification de la phase
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aqueuse avec divers solvants d'extraction et complique le problème de la récupération du HMF.
La présente invention est basée sur la découver- te selon laquelle le sucre en solution aqueuse peut être converti en HMF à des températures supérieures à environ 250 C, avec un rendement élevé et en une courte période, sans formation d'hwnine comme dans les conversions exécu- tées à basse température et avec des améliorations de l'efficience de la récupération de HMF. L'invention a trait en conséquence à un procédé continu pour la conver- sion de sucre en HMF à des températures comprises entre 250 C et environ 380 C et la récupération du HMF. L'in- vention englobe un rapport temps-température, d'après le- quel le temps de chauffage dans la gamme de températures élevées peut être réduit à une période très brève.
Dans la gamme de températures allant de 250 G à environ 380 C, le temps de contact sera inférieur à 2 minutes dans le cas de sucrose ou de sucre interverti et peut être de l'ordre d'un dixième à quelques centièmes de seconde aux températures de réaction plus élevées.
Bien que l'emploi d'un catalyseur ne soit pas nécessaire dans le procédé suivant l'invention, son utili- sation est avantageuse dans certains cas, notamment lors de la conversion de glucose ou de solutions contenant du glucose en quantité prédominante ou lors du recyclage de liqueurs mères dont la plus grande partie du fructose a été éliminée pour la conversion en HMF. Une conversion efficiente dans de telles solutions exigent des conditions plus sévères, notamment des températures plus élevées, des temps de contact plus longs ou un cataluseur. A cette fin, on peut utiliser les catalyseurs acides susmention- nés, mais on préfère employer l'acide lévulinique, qui
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s'est avéré être un excellent catalyseur.
Lors de l'exécution d'un procédé suivant l'in- ven.tion à des températures élevées, soit à plus d'environ 250 C, la formation d'humine est pratiquement sinon en- . bernent éliminée. Lorsque les temps de contact ou les .. ncentrations initiales en sucre sont élevés, il se forme a goudron, mais pas d'humine. Ce goudron est soluble dans de nombreux solvants organiques, tels que le furfu- @@@, l'acétate d'éthyle, la formamide, la diméthylforma- mede,le suif oxyde de diméthyle. Par ailleurs, ce goudron l'est pas transformé en humine insoluble, même dans des conditions de réaction drastiques.
En comparaison de l'humine, ce goudron ne présente pas les inconvénients @@ la formation d'humine dans les installations de traite- dant à grande échelle. Ainsi, dans un réacteur à serpen- sin continu, l'humine insoluble recouvre les surfaces et orifices et bouche très rapidement l'installation. Par contre, le goudron est assez fluide à la température de réaction et se comporte comme une émulsion d'une matière somi-visqueuse dans un système aqueux.
En plus de l'avantage Mentionné ci-avant, qui est d'une importance pratique extrême, les rendements en HMF sont considérablement plus élevés que ceux révélés jusqu'ici. Sur la base de sucrose utilisé comme matière de départ, des rendements en HMF (basés sur les spectres d'absorption de rayons ultra-violets, qui constitue la base pour un processus d'essais convenable) d'environ 40 % ont été notés dans des conversions à petite échelle.
@@ d'autres termes, à partir de 300 g de sucrose, on peut obtenir 88 g de HMF après un seul passage dans l'équipe- ment de chauffage. On n'a pas tenu compte de la possibi- lité de récupérer des sucres. Ce rendement se compare
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avantageusement au rendement de 48 g révélé précédemment.
Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'in- vention, le sucre en solution aqueuse avec ou sans cata- lyseur est chauffé rapidement dans n'importe quel appareil approprié pourvu de moyens pour faire passer, de manière continue, la solution de sucre dans l'appareil et pour séparer les produits de réaction, notamment le HMF. L'ap- pareil complet doit également comporter des moyens pour séparer la phase aqueuse contenant du sucre non converti à recycler, la matière goudronneuse et le HMF.
Dans toute installation pratique pour l'exécu- tion de la réaction, la relation entre le temps et la température pendant la période de chauffage, la période de réaction et la phase de refroidissement doit être prise en considération. Un système continu préféré pour con- vertir les sucres en HMF est celuiqui réalise un chauf- fage rapide jusqu'à la température de réaction et un re- froidissement subséquent rapide. On peut utiliser à cette fin une installation permettant d'exécuter la réac- tion de conversion à pression atmosphérique et à des tem- pératures élevées. Un appareillage convenant particuliè- rement pour exécuter le procédé suivant l'invention com- prend, au moins, une pompe, une source de chaleur, un réacteur et une soupape de détente.
On préfère utiliser une pompe doseuse, telle qu'une pompe du type Hills- , McKanna ou Milton Roy, et une soupape de contrôle de con- tre-pression, telle qu'une soupape du type Annin-Hammel- Dahl ou du type Mason-Neilan. Le réacteur comprend, de préférence, un ou plusieurs serpentins continus en acier inoxydable ou au carbone d'un diamètre tel qu'il assure le rapport le plus efficace de transfert de chaleur au volume de solution. La soupape de contrôle de la contre-
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pression permet au contenu du réacteur d'être maintenu à la pression élevée désirée, tout en laissant s'échapper le produit liquide à n'importe quelle pression inférieure désirée, de préférence à la pression atmosphérique.
D'au- tres appareillages convenant avantageusement pour des opé- rations industrielles comprennent des régulateurs de tem- pérature et de pression de types commerciaux.
Le dispositif de chauffage de la solution dans le réacteur est important en liaison avec le contrôle du rapport temps-température de la réaction. Il importe d'atteindre la température de réaction aussi instantané- ment que possible. A cette fin, on utilise un dispositif de chauffage rapide par injection de vapeur surchauffée dans la solution de sucre. La chaleur sensible de la vapeur et la chaleur latente de condensation assurent une élévation rapide de température. Un autre système de chauffage rapide est constitué par des serpentins par- courus par le solution, ces serpentins étant d'un très petit diamètre et étant chauffés extérieurement dans un four ou foyer, ce système étant équivalent à celui utili- sé dans les chaudières à vapeur modernes à pressions éle- vées.
D'autres moyens de chauffage du réacteur, tels que l'électricité, peuvent être utilisés.
En raison de l'instabilité du HMF, il importe que ce dernier soit séparé aussi vite que possible du mélange de réaction. Cette séparation peut se faire de' manière continue, en opérant en présence d'un solvant d'extraction, tel que le furfural, auquel cas la solution aqueuse de sucre et le furfural sont pompés à contre-cou- rant ou à équi-courant dans le réacteur. Le mélange de réaction peut être traité d'un certain nombre de manières, notamment par extraction, distillation ou adsorption pour récupérer le HMF. Il est ordinairement préférable
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d'extraire le HMF du mélange de réaction neutralisé pour séparer les sucres et autres hydrates de carbone partiel- lement déshydratés.
Les solvants d'extraction utilisa- bles sont les alcools, cétones, éthers, esters, hydrocar- bures halogénés non miscibles dans l'eau ou leurs mélan- ges. On préfère utiliser du furfural, parce qu'il s'en forme ordinairement une petite quantité dans le réacteur et parce qu'on doit par conséquent le séparer du HMF dans tous les cas. Le produit de raffinage aqueux résul- tant de l'extraction peut être traité de manière à récu- pérer les traces de solvant, puis être recyclé dans le réacteur, après addition d'un catalyseur approprié.
La solution contenant du HMF peut être traitée à l'aide de charbon activé pour éliminer les impuretés, puis être distillé pour récupérer le HMF.
Etant donné que le fructose est plus aisément déshydraté en HMF que le glucose, il y a avantage à uti- liser des solutions de fructose sensiblement pur dans le procédé suivant l'invention. Ce sucre peut être obtenu par hydrolyse des fructosans que l'on trouve dans les plantes de thé, l'artichaut de Jerusalem, ou par sépara- tion de sucre interverti en ses composés. Pour obtenir des avantages économiques, on peut utiliser du jus de canne à sucre, du jus de canne à sucre concentré, des suspensions de cannes à sucre broyées, des mélasses de sucre interverti, de l'amidon ou du bois hydrolysé, ou les mélasses en résultant. On peut également utiliser les mélasses dites "blackstrap".
On a constaté que, lorsqu'un mélange de glucose ou de sucrose et de fructose est cracké à une températu- re voisine de 2750 C, le HMF résultant est dérivé princi- palement du fructose et seulement en partie du glucose ou sucrose. Les sucres recyclés sont, dès lors, consti- tués principalement de glucose ou de sucrose. Lors du
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traitement de ces mélanges, il est souhaitable d'utiliser les conditions plus dratiques, notamment un catalyseur.
Les exemples suivants illustrent les.opérations exécutées selon le procédé de la présente invention.
EXEMPLE I
Afin d'étudier le cracking à haute température de sucres en furanes en laboratoire, on a effectué une série d'expériences en tubes capillaires. Des tubes du type ordinairement utilisé pour la détermination de points de fusion ont été pesés et remplis de 40 à 60 mg de solu- tion de sucre. Après la pesée, les tubes ont été scellés et chauffés dans un bain d'huile à température constante pendant le temps désiré. Les tubes ont ensuite été reti- rés rapidement du bain, puis plongés dans un bain d'huile froid, après quoi les tubes ont été brisés dans des fla- cons volumetriques. Le conversion en HMF a été estimée, en déterminant l'absorption de rayons ultra-violets à 2830 A.
Les résultats obtenus à la suite d'un essai sur une solution aqueuse à 40 % de sucrose, en présence de 0,01 % d'acide lévulinique à 270 C sont les suivants :
EMI8.1
<tb> Temps <SEP> en <SEP> secondes <SEP> # <SEP> Rendement <SEP> U.V. <SEP> basé <SEP> sur <SEP> sucrose <SEP> crose <SEP> - <SEP> 2HMF
<tb>
<tb> 15 <SEP> 14,9
<tb>
<tb> 38 <SEP> 38,7
<tb>
<tb> 45 <SEP> 37,2
<tb>
<tb> 60 <SEP> 35,6
<tb>
<tb> 90 <SEP> 35,0
<tb>
Les rendements de pointe à diverses températures de réaction sont donnés ci-après :
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EMI9.1
<tb> Température <SEP> C <SEP> Temps <SEP> en <SEP> secondes <SEP> Rendement <SEP> U.V. <SEP> maximum
<tb> basé <SEP> sur <SEP> sucrose <SEP> 2 <SEP> HMF.
<tb>
<tb>
230 <SEP> 180 <SEP> 35
<tb>
<tb> 250 <SEP> 60 <SEP> 36
<tb>
<tb> 270 <SEP> 45 <SEP> 37
<tb>
<tb> 340 <SEP> 7 <SEP> 31
<tb>
# Ceci n'est probablement pas le rendement maximum, étant donné qu'il est difficile de manipuler les tubes pour des temps de contact courts, les erreurs au chauffage et au refroidissement devenant significatives.
EXEMPLE II
On a construit un réacteur tubulaire formé de trois tubes d'une longueur de 14 pieds, d'un diamètre d'1/4 de pouce en acier inoxydable N316, ces tubes étant montés en série et reliés à un serpentin de refoi@issement de 30 pieds. De la chaleur a été fournie aux tubes, en pompant de l'huile chaude dans une enveloppe. On a utili- sé un équipement auxiliaire constitué par une soupape de détente, ainsi que par des régulateurs de pression et de température.
On a d'abord pompé de l'eau dans le réacteur à l'aide d'une pompe duplex du type Hills-McCanna réglée pour donner un temps de contact de 43 secondes. Lorsque la température avait atteint 256 C, on a fait passer dans le réacteur par la pompe une solution à 40 % de su- crose dans de l'eau contenant 0,04 % d'acide lévulinique comme catalyseur ajouté. Le produit foncé contenant des traces de matière goudronneuse, mais pas d'humine a été recueilli à une vitesse uniforme pendant une période pro- longée.
L'extraction du mélange réactionnel à l'aide d'acétate d'éthyle a donné, après concentration jusqu'à siccité, un HMF cristallin brun. Le rendement a atteint 30-31 % snr la base du sucrose. La matière goudronneuse avait la même composition analytique que le HMF Il
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s'agirait peut être d'un certain polymère.
Analyse : calculé pour (HMF)x ou C6H603 : C = 57,2 %;
H = 4,8 %.
Trouvé : C = 57,08 %; H = 4,53 %.
EXEMPLE III
L'équipement et les conditions décrits dans l'exemple II ont été utilisés dans cet exemple, dans le- quel on a injecté du furfural dans le système en un point situé immédiatement après la zone de réaction (chauffage).
Ceci a empêché la séparation de goudrons du mélange de réaction dans les tubes de réaction. Par refroidissement, la couche de furfural a été séparée et a été traitée de manière à récupérer le HMF. Des rendements élevés en produit liquide cristallisant rapidement par refroidisse- ment à 15 C ont été obtenus.
Le furfural a été choisi comme solvant à cause de son coefficient de distribution particulièrement favo- rable pour le HMF dans l'eau. On peut également utiliser dans le même but le méthoxyméthylfurfural et l'éthoxymé- thylfurfural.
EXEMPLE IV
Le réacteur a été utilisé comme dans l'exemple II et les serpentins ont été alimentés à l'aide d'une so- lution aqueuse à 35 % de sucrose contenant 0,04 % d'acide lévulinique comme catalyseur.. A 280 - 2850 C et à un temps de contact d'environ 30 secondes, on a obtenu un produit de réaction sous forme d'une solution brune qua- siment exempte de goudrons insolubles. L'examen du mé- lange de réaction filtré (basé sur les spectres d'absorp- tion d'ultra-violets) a révélé que 62 % du sucre avaient été convertis en HMF.
Le HMF a été aisément récupéré du mélange réac- tionnel par contact avec plusieurs volumes d'éther éthy-
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lique. Le solvant a été évaporé et le résidu a été dis- tillé sous vide, en sorte qu'on a obtenu du HMF de bonne qualité. En d'autres termes, le produit a complètement cristallisé par refroidissement et présentait un point de fusion de 30 C.
EXEMPLE y
Une solution dé 15 litres anglaises de sucrose a été dissoute dans 13.600 cc d'eau et on n'a pas ajouté de catalyseur acide. Cette solution a été pompée, de manière continue, dans le réacteur tubulaire, décrit dans l'exem-' ple II. La température de l'huile dans le réacteur était de 260 - 265 C et le temps de contact était de 40 secon- des.
L'effluent foncé du réacteur a été rapidement refroidi dans un condenseur à glace et, après dilution appropriée, on a constaté que la quantité de HMF produite était de 38 % de la théorie, ainsi que l'a révéle l'ana- lyse aux U. V. Le HMF été extrait et isolé de la manière déjà décrite.
REVENDICATIONS 1. Procédé pour la conversion en 5-hydroxyméthyl furfural d'un sucre choisi dans le groupe comprenant le glucose, le fructose, le sucre interverti, les fructosans, le sucrose et l'amidon ou le bois hydrolysé, dans lequel procédé on chauffe une solution aqueuse du sucre à une température supérieure à environ 250 C pendant un temps suffisant pour former du 5-hydroxyméthyl furfural avec un rendement élevé.