Procédé de pyrolyse ricinoléique
On sait que l'huile de ricin et, d'une façon gé- nérale, les esters de l'acide ricinoléïque subissent une décomposition complexe lorsqu'ils sont soumis à l'ac- tion de la chaleur.
Il se fait, d'une part, une scission de la molécule en oenanthol et ester de l'acide undécylénique et, d'autre part, une déshydratation interne conduisant à la formation de produits polyéthyléniques. Ceux-ci sont d'ailleurs assez peu stables et se polymérisent partiellement au cours de l'opération. Enfin, l'oenan- thol et sur l'acide undécylénique ou ses esters peuvent subir une dégradation lorsqu'on les laisse exposés trop longtemps à une température élevée. Il est donc extrêmement difficile d'obtenir des rendements élevés en aldéhyde et en acide à cause des réactions secondaires.
Le brevet français No 952985 appartenant à la titulaire du présent brevet, décrit un procédé de pyrolyse consistant à faire passer 1'ester ricinoléïque dans une enceinte chauffée à 500-6000 C. Le rendement pondéral atteint 210 g d'oenanthol et 390 g d'undécylénate de méthyle par kilogramme d'huile de ricin mis en oeuvre. Or, l'huile commerciale contient normalement 82-82, 4 O/o de son poids d'acide ricinoléïque sous forme d'ester glycérique (Margaillan et Rivals ; Matières grasses, Baillière éditeur,
Paris 1934, Tome I, p. 337).
Le rendement pondéral théorique est donc de 314 g d'oenanthol pur et 507 g d'acide (ou 546 g d'undécylénate de méthyle) par kilo d'huile de ce type. Les rendements donnés par la technique antérieure étaient donc de 67 /o en oenanthol et de 77 O/o en undécylénate. Etant donné le prix élevé de l'huile, un gain substantiel du rendement a une grosse importance industrielle.
La présente invention concerne un procédé de pyrolyse donnant des rendements exceptionnellement élevés. Ce procédé consiste à effectuer la décomposition thermique de l'acide ricinoléïque ou de ses esters, en oenanthol et acide undécylénique libre ou estérifié, en opérant en présence de vapeur d'eau. La quantité de vapeur d'eau est comprise entre 0, 3 et 4 parties en poids pour une partie en poids d'ester ou d'acide ricinoléïque intimement mélangés ; la température est comprise entre 500 et 7000 C et la durée de contact entre 1/10 de seconde et 5 secondes.
Le procédé peut s'appliquer aux esters de différents alcools tels que méthylique, éthylique, propylique, isopropylique, butylique, isobutylique, furfurylique, hexanol, glycols, glycérol.
La vapeur d'eau agirait à la fois comme diluant, comme fluide échangeur de calories, ce qui réduit les surchauffes de 1'ester et de ses produits de décomposition, et comme agent chimique dont la présence s'oppose aux réactions de déshydratation de la molécule ricinoléique. De plus, elle a l'avantage d'etre d'un prix minime et de supprimer tout danger d'inflammation et d'explosion au cours de la pyrolyse.
On a déjà tenté de décomposer de l'huile de ricin par la chaleur en présence de vapeur d'eau, mais les rendements en oenanthol, et surtout en acide un décylénique, étaient extrêmement faibles. Barbot (Bulletin de la Socité Chimique de France, 1935, p. 906) indique que les rendements sont inférieurs à ceux de la distillation pyrogénée dans le vide. Il trouve 148 g d'oenanthol et 132 g d'acide undécy- lénique, soit un rendement chimique de 47 O/o en aldéhyde et de 26 ouzo en acide en traitant 1000 g d'huile de ricin dans une opération de cracking continu, en présence de vapeur d'eau surchauffée à 3500 C, et conclut qu'il se fait vraisemblablement des isomérisations de liaisons.
Contrairement à ce que laissaient prévoir ces études antérieures, la demanderesse a pu déterminer des conditions telles que les rendements de l'opération se rapprochent des rendements théoriques en oenanthol et en acide undécylénique simultanément.
Le rendement de l'opération dépend des proportions relatives d'eau et d'ester ricinoléïque, de la température atteinte pendant le traitement et du temps pendant lequel le mélange est soumis à cette température élevée.
On sait par le brevet français cité plus haut, que le cracking sans vapeur d'eau se fait déjà avec un rendement appréciable. La présence de vapeur d'eau augmente le rendement. Il n'y a pas de cassure brutale dans la courbe, mais une amélioration progressive d'abord rapide, puis de plus en plus lente au fur et à mesure que la proportion d'eau augmente.
Le gain est rapide jusqu'à une proportion pondérale eau/ricinoléate voisin de 0, 5. Au-delà de 2 il devient trop lent pour qu'il y ait un intérêt pratique à dépas- ser cette proportion à cause de la consommation d'énergie nécessaire pour surchauffer la vapeur. On a les meilleurs résultats pratiques avec un rapport compris entre 0, 5 et 1, 6 environ. La valeur optimum de ce rapport dépend de la température du réacteur et de la durée de passage des vapeurs.
Il est important d'utiliser un mélange homogène de vapeur d'eau et de vapeur de ricinoléate ; on se sert de préférence d'un pulvérisateur dans lequel la vapeur d'eau disperse en gouttelettes fines l'acide ou les esters ricinoléïques, ce qui facilite leur évaporation instantanée dans la zone chaude de préchauffage.
La température atteinte par le mélange est un facteur très important du rendement. Elle dépend, dans une certaine mesure, de la nature du composé ricinoléïque traité ; la température optimum est comprise entre 550 et 6500 C pour le ricinoléate de méthyle, entre 600 et 7000 pour l'acide ricinoléïque et 1'huile de ricin ; elle est d'autant plus élevée que la proportion d'eau est plus grande. Le temps pendant lequel la température élevée est appliquée aux produits à traiter dépend à la fois du débit des matières premières, de la forme et des dimensions de l'appareil de cracking.
La durée de passage des vapeurs dans le four varie de quelques secondes à quelques dizièmes de secondes. La durée optimum est d'autant plus petite que la température du four est plus élevée et que la proportion d'eau dans le mélange est plus faible.
La chaleur nécessaire à l'obtention de la température désirée peut être fournie de diverses façons :
On peut pulvériser le ricinoléate dans de la vapeur d'eau suffisamment chaude pour qu'elle apporte avec elle toutes les calories nécessaires. Dans ce cas, le four n'a pas à être chauffe extérieurement, il suffit de le calorifuger très soigneusement. Ce système ne donne cependant pas les meilleurs résultats parce qu'il oblige à utiliser des rapports eau/ricinoléate élevés, de l'ordre de 4, et une température initiale de la vapeur de l'ordre de 900O.
En employant de la vapeur à plus faible température et en quantité moindre, il devient nécessaire de chauffer extérieurement le four de cracking. Il est avantageux, dans ce cas, d'augmenter le coefficient de transmission des parois à la vapeur en augmentant la surface de contact ; pour cela le four est garni de matériaux de contact bons conducteurs, soit solides : aciers spéciaux, graphite, soit liquides, plomb fondu, par exemple. Ceci permet d'obtenir une mise en température rapide et d'éviter les surchauffes locales qui sont cause de pertes aux cracking et de rendements amoindris en produits cherchés. En diminuant la température de pyrolyse, ou la durée de contact des vapeurs dans le four, on diminue le taux de cracking qui est le rapport T du ricinoléate décomposé au ricinoléate mis en oeuvre.
Un avantage capital de la pyrolyse en présence de vapeur d'eau est de permettre l'obtention simultanée de taux de cracking très élevés et de très bons rendements, ce qui n'est pas possible dans le cas de la distillation sèche ainsi que l'indique le brevet français No 952985 précité.
On a trouvé pratiquement qu'une valeur convenable du taux de cracking se situe aux environs de 90 /o. On trouve dans les résidus de distillation du produit craqué 1'ester qui a échappé à la pyrolyse.
Ces résidus sont stockés, puis, quand une quantité suffisante a été rassemblée, on les fait passer tels quels dans le four, dans les mêmes conditions que le produit initial. Le ricinoléate qu'ils contiennent est décomposé avec un rendement voisin de celui qu'on obtient dans l'opération principale. Au total, on peut obtenir, par ce procédé, des rendements atteignant 280 g. d'oenanthol et plus de 400 g d'acide undécylénique par kilogramme d'huile de ricin en passant par l'intermédiaire des esters d'alcools lé- gers.
Les vapeurs qui s'échappent du four de pyrolyse sont reçues dans un puissant réfrigérant qui liquéfie les produits utiles et la vapeur d'eau. Des gaz et des produits très volatils engendrés au cours de l'opération échappent à la condensation. Leur poids représente au maximum 10 /o de celui des produits ricinoléïques mis en oeuvre. Les gaz sont surtout formés d'oxyde de carbone et de méthane ; ils contiennent, en outre, de petites quantités d'oléfines à bas poids moléculaires et de gaz carbonique. Ces produits sont rejetés.
Les produits organiques condensés sont séparés de 1'eau par décantation puis rectifiés sous pression réduite.
Une très petite quantité de sous-produits légers passent en tête. L'heptanal puis 1'ester undécylénique passent ensuite. Enfin, le résidu de distillation est stocké comme il a été dit, après détermination de son titre en produits ricinoléïques.
Un effet extrêmement intéressant de la pyrolyse en présence de vapeur d'eau est le grand degré de pureté qu'on obtient par simple rectification des produits craqués. L'oenanthol titre 90-95 ouzo et l'undé- cylénate est pratiquement pur lorsque les conditions de rendement sont optima.
L'acide undécylénique est obtenu à l'état libre par hydrolyse de l'ester. Le rendement de l'hydro- lyse est très élevé et le point de fusion de l'acide dé- passe 23 C.
Les exemples suivants montrent quelques cas précis qui permettent de mieux comprendre l'esprit de l'invention. Ils sont donnés à titre indicatif et non limitatif. Le ricinoléate de méthyle à 80-82"/o qui sert de matière première dans les premiers exemples est obtenu par alcoolyse de l'huile de ricin commerciale. Le poids d'ester brut obtenu étant égal au poids d'huile mis en oeuvre, les rendements pondéraux indiqués se rapportent indifféremment au ri cinoléate ou à 1'huile de ricin commerciale qui sert en définitive de matière première dans tous les cas.
Exemple 1
L'appareil est constitué par un tube vertical en acier, de 100 cm de longueur et 6 cm de diamètre, fermé à sa base et muni d'un tube plongueur arrivant à 10 centimètres du fond. Il est chauffé extérieurement par un courant électrique et sa partie centrale est maintenue à 575 C par un régulateur.
On y injecte de haut en bas du ricinoléate de méthyle technique titrant 81, 2 ouzo en ester pur pulvérisé par un courant de vapeur d'eau surchauffé à 350e C, de sorte qu'ils forment un mélange intime.
Le débit horaire est de 1000 g d'ester et 1500 g d'eau ; le temps de séjour des vapeurs dans le four est de 1, 5 secondes, leur débit est de 1, 8 litre par seconde, soit une vitesse linéaire de 0, 6 mètre/se- conde.
Les vapeurs sont rapidement refroidies à 20 C dans un réfrigérant. Les gaz non condensables sont évacués et on sépare, par distillation, les composés organiques après élimination de la couche aqueuse.
Le bilan ci-dessous se rapporte à 1 kg de ricinoléate brut :
Perte en produits gazeux non condensés 79 g
Produits légers condensables 51 g
Oenanthol à 90, 5 /o 254 g
Undécylénate de méthyle à 99 ouzo 442 g
Résidus de distillation à 30 /0 de rici
noléate 174 g
Au cours de ce premier passage le taux de cracking est de : 760 = 93, 6 /o
812
Le rendement chimique est de 83 O/o pour 1'oenanthol, 90, 5'0/o pour l'undécylénate.
Les résidus à 30 ouzo de ricinoléate sont traités au four dans des conditions identiques aux précé- dentes, et 1'ester qu'ils contiennent est décomposé avec un rendement très légèrement inférieur, fournissant après distillation : 13 g d'oenanthol à 90, 5 /o, et 23 g d'undécylénate à 99 /0.
L'ester méthylique formé au cours des deux opérations est hydrolyse ; le rendement pondéral par rapport à 1'ester est de 89 O/o et on obtient 414 g d'acide undécylénique fondant à 230 C.
Au total un kilo d'huile de ricin commercial, transformé en un poids égal d'ester méthylique à 81, 2 /0, a fourni : 242 g d'oenanthol, soit 81, 5 O/o de la théorie et 414 g d'acide undécylénique, soit 86, 5 /o de la théorie, ce qui marque un gros progrès sur les résultats antérieurs.
Exemple 2
On utilise le même appareil après avoir rempli le tube sur une hauteur de 40 cm avec du plomb pur fondu, maintenu à 6100 par chauffage extérieur.
Le tube d'introduction de vapeur plonge par consé- quent de 30 cm dans le métal fondu. Les autres conditions et notamment les matières premières et leur débit, sont les mêmes que dans 1'exemple pré cedent.
Le taux de cracking au cours du premier passage est de 90 /0, le rendement chimique sur l'oenanthol est le même que dans 1'exemple 1, soit 83 /o, le rendement sur 1'ester undécylénique est légèrement supérieur : 93'o/o.
Exemple 3
On emploie, comme four de cracking, un tube vertical en acier au molybdène, de 5 cm de diamètre et de 150 cm de hauteur, chauffé extérieurement par des résistances électriques ; les vapeurs entrent par le haut et sortent par le bas. La partie supérieure, qui sert de zone de préchauffage, est réglée à 400O C, tandis que la partie inférieure qui sert de chambre de cracking est portée à 5500 C.
Le four est garni d'anneaux de Raschig de 20 mm de diamètre et de hauteur, de même acier que les parois pour augmenter la surface de contact avec le métal chauffé. Dans ces conditions, la surface atteint 3000-3500 cm2.
On alimente le four avec du ricinoléate de méthyle à 81, 2"/o et de la vapeur d'eau à 350-400o C intimement mélangés au moyen d'un pulvérisateur disposé au sommet du tube. Le débit horaire est de 1500 g de ricinoléate et de 2400 g d'eau. Le e temps de séjour des vapeurs dans le fourneau est donc approximativement de 1 seconde.
Après le premier passage on obtient le bilan suivant rapporté à 1 kg de ricinoléate brut passé :
Perte en produits gazeux non conden
sables 32 g
Oenanthol à 92, 2 ouzo 199 g
Undécylénate de méthyle à 99 ouzo 327 g
Résidus à 60, 3 /o de ricinoléate 411 g
Le taux de cracking est T= 564/812=69,5
Le rendement chimique atteint 89 O/o en oenanthol et 90, 5 ouzo en undécylénate.
Les résidus de l'opération sont repassés au four à température plus élevée (605o C) pour que la pyrolyse soit plus complète. Après ce second passage on observe le bilan suivant rapporté à 1 kg de résidus passés :
Perte en produits non condensables. 97 g
Oenanthol. 200 g
Undécylénate de méthyle 328 g
Résidus à 13'0/o de ricinoléate 305 g
L'ensemble des deux opérations a donc fourni 462 g d'undécylénate à 99 n/o par kilo de ricinoléate brut.
L'hydrolyse de cet ester se fait avec un rendement pondéral de 88, 5 /o et donne 409 g d'acide fondant à 230 C, soit un rendement chimique d'ensemble de 85"/o en acide undécylénique.
480
Exemple 4
On refait un essai dans des conditions semblables à celles de 1'exemple précédent, exception faite pour la température qui est portée à 590 pour augmenter le taux de cracking.
Cette fois on obtient par kilo d'ester brut :
Perte en produits gazeux 102 g
Produits légers condensables 44 g
Oenanthol à 96, 2 ouzo 254 g
Undécylénate à 99% 438 g
RÚsidus Ó 28,2% de ricinolÚate 162g
Le taux de cracking est T=766 = 93%
812
Le rendement chimique au premier passage est 87, 5 ouzo pour l'oenanthol, 90 ouzo pour l'undécylénate.
La pureté des produits obtenus à la rectification est remarquable. Cet exemple montre que l'on peut conserver des rendements considérables tant en oenanthol qu'en acide undécylénique, tout en faisant une pyrolyse très poussée du ricinoléate de méthyle, ce qui est évidemment très avantageux au point de vue économique. La perte en produits gazeux augmente un peu, mais les rendements en matières intéressantes ne sont pas sensiblement affectés.
Exemple S
On opère dans des conditions semblables à celles de 1'exemple 4, mais en remplaçant le ricinoléate de méthyle par du ricinoléate d'isopropyle à 82"/o
On observe les résultats suivants après le premier , passage :
Perte en produits gazeux. 80 g
Produits légers condensables 43 g
Oenanthol à 96% 232 g
Undécylénate d'isopropyle à 99 ouzo 465 g
Résidus à 10% de ricinoléate 180 g
Le taux de cracking est T=802= 97,8%
820
Le rendement chimique atteint 83, 5 /o en oenanthol et 87 O/o en undécylénate. L'acide isolé de cet ester par hydrolyse avec un rendement pondéral de 80, 0/o, fond à 23 ¯C.
Exemple 6
Dans un tube de quartz de 50 cm de longueur et de 20 mm de diamètre rempli de petits morceaux de graphite et chauffé à 6800, on envoie un mélange intime d'huile de ricin à 85 /o d'ester et de vapeur d'eau surchauffée à 4000 C. Le débit horaire est de 65 g d'huile et 260 g d'eau, la durée de contact est approximativement de 0, 6 seconde. A la sortie du tube on condense à 200 C les produits formés, puis après décantation, on rectifie la phase organique.
Pour 1 kilo d'huile traitée on recueille 265 g d'oenanthol à 87 /o. La fraction undécylénique formée d'acide libre et d'ester glycérique est hydrolysée par la soude. Après acidification on recueille 320 g d'acide undécylénique fondant à 220 C. Comme sousproduit on retire 40 g d'acroléïne et 13 g de glycé- rine.
Rendement chimique : Oenanthol 76 /o-Acide 64 /o.
Un essai comparatif a été fait sans introduction de vapeurs d'eau ; on obtient 200 g d'oenanthol à 76 ouzo et 180 g d'acide undécylénique impur, soit un rendement en oenanthol de 40')/o et en acide inférieur à 36"/e.
Exemple 7
Le four est constitué par un tube en quartz de 1 mètre de long et de 22 mm de diamètre garni de tournure d'acier au molybdène. La partie inférieure qui sert de zone de cracking est chauffée à 650 C, on y fait passer un mélange intime de vapeur d'eau et d'acide ricinoléïque technique titrant 80 c/o.
Les débits horaires sont 50 g d'acide et 125 g d'eau.
Les vapeurs séjournent 0, 2 à 0, 3 secondes dans la zone de cracking et sont condensées à la sortie. La couche organique séparée de la phase aqueuse est rectifiée.
Bilan de l'opération par kg d'acide brut passé :
Produits volatils 112 g
Oenanthol à 93% 213 g
Acide undécylénique F230 300 g
Résidu sans acide ricinoléique 270 g
Rendement chimique : Oenanthol 64, 5"/o-Acide undécylénique 61 /o.
Si l'on tente de faire le même essai sans vapeur d'eau le tube se bouche très rapidement par suite de la formation de gommes et de résins linoléiques.