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Procédé de fabrication d'alcool à partir des oléfines".
La présente invention a pour objet un procédé de fabrica- tion d'alcool à partir de mélanges qui contiennent l'oléfine correspondante par mise en contact de celle-ci avec de l'aci- de sulfurique, et elle concerne plus particulièrement la pré- paration d'alcool butylique secondaire. Le procédé objet de l'invention consiste essentiellement à mettre en contact,en proportions sensiblement équimoléculaires, une oléfine conte- nant plus de 3 atomes de carbone et de l'acide sulfurique ayant unehconcentration de 90 à 100%, cette opération étant effectuée à la température ordinaire.
Ce procédé sera plus spécialement décrit comme étant appliqué à la fabrication d'alcool butylique secondaire bien qu'il ne soit pas limité à ce cas particulier.
On sait que lorsque les butènes isomères 1 et 2, qui sont gazeux à la température et à la pression ordinaires , sont absorbés par l'acide sulfurique, ils réagissent avec ce dernier en donnant le sulfate acide de butyle qui,par hydrolyse, fournit l'alcool butylique secondaire. Cette réaction sert de base aux procédés connus de préparation @
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de cet alcool qui présente de la valeur a.u point de vue com- mercial ; dans de tels procédés, on fait barbotter le butylè- ne, ordinairement sous forme de gaz, dans l'acide. On sait en outre que, pour mener à bien cette opération, il importe de choisir convenablement la concentration de l'acide.
Si l'on utilise un acide concentré renfermant 90% ou plus de SO4H2. une grande partie du butylène ou du sulfate acide de butyle qui se forme est polymérisée et des réactions secon- daires donnent naissance à .des corps résineux semblables à des goudrons. Aussi, on a toujours considéré comme nécessaire d'utiliser un acide plus ou moins dilué. D'autre part, l'aci- de ne doit pas être trop dilué, car, dans ce cas, sa réaction avec le butylène s'effectue trop lentement. En se reportant à toutes les publications et à tous les brevets mentionnant la concentration de l'acide utiliser, on constate que la concentration considérée comme la plus avantageuse est de 75 à 85% et qu'à un tel acide correspond une vitesse de réaction convenable en même temps que l'absence de réactions secondai- res indésirables lors de l'absorption de butylène.
En outre, il est recommandé d'opérer à une température inférieure à 0 et atteignant même - 20 ou -25 , lorsqu'on a l'intention d'u- tiliser un acide quelque peu plus concentré.
Or, la demanderesse a trouvé qu'en faisant agir de l'aci- de sulfurique concentré sur du butylène-1 ou-2 dans des proportions correspondant à une molécule de butylène ou légère- ment moins pour une molécule d'acide, la réaction fournit principalement du sulfate acide de butyle, la transformation s'effectuant sans réaction secondaire appréciable ou sans formation de polymères. La concentration de l'acide sulfuri- que la plus avantageuse pour cette réaction est comprise entre 90 et 100 %. c'est-à-dire une concentration qui a été, jusqu'ici , considérée comme conduisant à une polymérisation ou à d'autres réactions, secondaires et, par conséquent,comme défavorable dans la réaction avec le butylène.
En faisant passer du butylène gazeux à travers l'acide,
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comme cela été pratiqué jusqu'à présent, il est impossible de maintenir dans.toute la zône de réaction la proportion convenable de butylène par rapport à l'acide et des réactions secondaires prennent naissance. Afip d'assurer la mise en contact de la quantité voulue de butylène avec l'acide, on utilise, de préférence, du butylène liquide et on l'agite énergiquement avec l'acide sulfurique afin d'obtenir une émulsion intime dans les proportions désirées. On compren- dra que cette opération doit être effectuée sous une pres- sion.suffisante pour maintenir le butylène à l'état liquide,
De préférence, on utilise une pression juste suffisante.
On a trouvé que, pour la mise en pratique de ce procédé, il n'é- tait pas nécessaire d'utiliser des températures basses ; peut avantageusement opérer à des températuses allant jusque
15 C. Il est préférable de ne pas opérer à des températures supérieures car, au-dessus de 15 C, il apparaît des commen- cements de réactions secondaires et le rendement en sulfate acide de butyle décroît progressivement. La Demanderesse pen- se que la vitesse de réaction à laquelle ee forme le sulfate acide de butyle lors de la mise en conbact de l'acide concen- tré et du butylène en proportion équimoléculaire, eet suffi- samment grande pour exclure les réactions secondaires indési- rables.
Cette grande vitesse de réaction est le résultat de la forte concentration de l'acide ainsi que du contact intime des réactifs présents dans les proportions convenables. L'ac- croissement de la vitesse de réaction est souligné par l'exemple suivant
Lorsque du butylène liquide est agité énergiquement avec de l'acide sulfurique à 80 % pour former du sulfate aci- de de butyle, la réaction est relativement lente et demande 30 à 40 minutes pour s'effectuer, mais lorsqu'une quantité équimoléculaire de butylène est agitée de la même manière avec de l'acide sulfurique à 90 ou 100% la réaction s'accom- plit presque instantanément.
La réaction peut être effectuée d'une manière continue
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dans un appareil pourvu d'agitateurs convenables et d'nn ré- frigérant, ce dernier étant de nature à éviter l'élévation au-dessus de 15 de la température de la solution pasuite de la réaction fortement exothermique, car des réactions secon- daires commencent à apparaître au-delà de 15 .
La réaction peut être conduite avec succès aussi bien avec du butylène-1 ou-2 pur qu'avec des mélanges contenant du butène, par exemple, avec la fraction appropriée obtenue par liquéfaction et distillation fractionnée des gaz prove- nant d'une installation de cracking de pétrole, cette frac- tion contenant du butane et du butylène. Il est préférable que le pseudobutylène et toutes les autres oléfines contenant un atome de carbone auquel n'est pas relié un hydrogène soient dans la mesure du possible éliminés du mélange avant mise en contact avec l'acide sulfurique concentré, car leur réaction avec celui-ci est très violente bien que leur présence en petite quantité n'affecte pas l'efficacité du procédé.
Ces iso-oléfines peuvent être éliminées par les méthodes connues, par exemple par fractionnement ou par traitement préliminaire avec un acide dilué ayant une concentration de 65 à 70% ou avec un agent de polymérisation tel que la terrée, foulon.
Le sel éthéré, à savoir le sulfateacide de butyle, est hydrolysé par une solution aqueuse acidifiée, de préférence de l'eau contenant 25 %. d'acide.
Lorsque les fractions liquides de pétrole contenandu butylène sont mises en contact d'une manière continue avec l'acide sulfurique concentré, conformément au procédé objet de l'invention, il est préférable de recueillir le sulfate acide de butyle résultant, ainsi que le butane et le sulfate de di-butyle s'il s'en forme, dans un récipient convenable correctement refroidi par un réfrigérant de manière que la température du mélange liquide ne s'élève pas au-dessus de 15 C température de décomposition du sulfate acide en question.
Le mélange liquide contenu dans le récipient se sépare en deux couches, la couche supérieure renfermant essentiellement @
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le butane et la couche inférieure le sulfate acide de butyle.
S'il se forme du sulfate de bi-butyle, celui-ci se dissout dans les deux couches. On sépare la couche inférieure de la couche supérieure par tout procédé convenable et ensuite on l'hydrolyse à l'aide dhune solution aqueuse acidifiée renfer- mant environ 25 % d'acide, ou par dilution jusqu'à une aci- dité de 25 à 35%. La quantité de sulfate de di-butyle dans la couche inférieure est très petite et donne lieu, sur la surface du produit acide dilué, à une autre couche que l'on élimine de toute manière convenable et qu'on transforme ulté- rieurement en alcool butylique secondaire.
En particulier, le produit de réaction du butylène-1 et-2 d avec de l'acide sulfurique concentré est dilué jusqu'à une acidité de 25 % puis chauffé en vue d'en libérer l'alcool butylique secondaire. L'alcool est ensuite séparé de l'acide par distillation, du fait qu'il donne avec l'eau un mélange à point d'ébullition constant. Ce mélange azéo- tropique est partiellement déshydraté par un procédé quelcon- que, par exemple par " relarguage" et la couche d'alcool est distillée pour obtenir le produit anhydre.
Le procédé objet de la présente invention peut également s'appliquer aux oléfines de poids moléculaire± plus élevé que le butylène.