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La présente invention concerne une nouvelle composition lubrifiante et un agent d'addition. copolymère pour cette composition, et plus particulièrement la production d'une composition convenant pour le carter de moteurs à combustion interne, et contenant une proportion mineure suffisante pour améliorer les caractéristiques détergentes de la composition lubrifiante, d'un copolymère sclubie dans l'huile d'un compose à non-saturation oléfinique et d'un acide carboxylique alpha, bêta non saturé.
Par suite des perfectionnement apportés actuellent aux moteurs de véhicules automobiles et à d'autres moteurs à combustion Internel'attention est par la nécssité de disposer (l'un lubrifiant qui permet le fonctionnement du moteur à haut rendement pendant de longues périodes de temps, Le rôle principal
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du lubrifiant est évidemment de réduire le frottement, et de réduire de cette façon non seulement l'usure des pistons, des parois des cylindres, des paliers et d'autres pièces mobiles, mais d'accroître aussi le rendement du moteur.
Une autre fonction importante .du lubrifiant est d'éviter le dépôt de produits solides sur les parois des pistons et sur d'autres surfaces du moteur venant en contact avec le lubrifiant. Des dépôts de cette nature nuisent sérieusement au bon fonctionnement du moteur, parce qu'ils accélèrent l'usure des segments de pistons et des parois des cylindres, et augmentent également les pertes d'huile en gommant les gorges des segments racleurs 51.
Les dépôts nuisibles qui se forment sur des surfaces du moteur qui ne viennent pas en contact avec l'huile du carter,.tels que ceux qui se forment sur la surface du piston et sur les autres parois de la chambre de combustion, ainsi que sur les soupapes et les bougies, peuvent être, eux aussi, attribués en partie au lubrifiant dans de nombreux cas, et spécialement à divers agents d'addi- tion contenant des métaux, utilisés dans ces lubrifiants. Il est important de supprimer, ou tout au moins de réduire au minimum, la formation de ces dépôts, et le but principal de la présente invention est d'atteindre ce résultat.
Les dépôts précités qui se forcent dans les moteurs ne proviennent que dans une faible mesure, de l'huile elle-même ou des produits de décomposition de l'huile. Une cause plus importante, bien qu'encore secondaire, de dépôts dans les moteurs réside dans les agents d'addition dont les huiles sont généralement pourvues.
C'est particulièrement le cas pour des agents d'addition contenant des métaux, tels, par exemple, que les sels organiques contenant des métaux, qu'on incorpore dans l'huile pour améliorer ses propriétés détergentes, ainsi que les divers composés contenant des métaux qu'on ajoute pour augmenter le pouvoir lubrifiant de l'huile et réduire l'usure dessegments des pistons et de la paroi des cylindres.
Chaque fois que de l'huile est brûlée dans le moteur -et c'est le cas de la pellicule d'huilese trouvant sur la paroi du cylindre
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au cours de la phr se de combustion.- les 8,yents d'addition contenant des hitsux et présents dans l'huile, forcent des cendres qui se déposent en partie sur les surfaces de la chambre de combustion et sur celles des boujies et des soupapes. Cela étant, un but parti-
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culier de la présente invention est de. procurer une co:iyosition lu- brifiante qui contienne des détergents et des agents anti-usure
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exempts de n.ta,ux, d.e la catégorie ne formant pas de cendres.
Bien que certains agents d'addition utilises jusqu'à présent dans les huiles, et, Fans une mesure moindre, les huiles ellesmêmes, soient en partie responsables de la. formation de dépôts sur les surfaces intérieures des moteurs, il est maintenant admis que la source principale de ces dépôts, ou des agents qui y conduisent, sont les différents ald4hydes, acides, oxy-acides et autres produits
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d e combustion partiellement oxydés du co:nbustible, ayant des réactions analogues. Ces produits se fornent tant dans les conditions de pr"'F.'.llll1!le.ge qu'au cours de la combustion proprement (lite, particulièrement a.u cours du, laps de temps qui si'coule'avant que le moteur ait atteint sa température de r;,lLj!e.
Il en résulte clue, dans les conditions d.e circulation urbaine, dans lesquelles le :mateur est mis en ¯=arche à. froid de façon répétée, et tourne rare±.lent sur une
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distance suffisante pour atteindre la température de r6girie ontin1ul>, la formation de produits cl'oxyclation partielle est p8rticulièrenent intense. Une grande partie de ces produits c'oxydation partielle est entraînée dans le carter du !1.oteur en 'même t;1,11Js que d'autres gaz infiltr4s, et coizne la plupart ci'entre eux sont insolubles ou très peu solubles dans les huiles lubrifiantes, ils tendent à se séparer de llàuile et à adhérer w.11= ;:m:fa ces du noteur ou à forcer de grosses gouttes.
Dans chacun de ces cas, dans les conditions de teiip.l>?a.tures élevées qui règnent dans le iio-beur, ces '!lOnomères réactifs se l101y:rl"'risr?nt rapidement en masses solides qui se déposent rapidement sur les )::1rcÜ::: du i.ioteur.
La pratique du <,1,'tier consiste à r''duire au .'.'d.niu.r.T. la. for-,,-'t-.-Lon de rf!1ôts ëlp.ns 1er' J lotGUrS, ("11 a;joutnllt au lubrifieuit du
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carter une substance normalement appelée détergent. A la connaissance de la Demanderesse, tous les agents d'addition détergents utilisés jusqu'à présent avec succès à l'échelle industrielle, sont des composésorganiques contenant des métaux, tels que le sel calcique de l'acide sulfonique du pétrole, le cétylphosphate de calciu, 1' octylsalicylate de calcium, le phénylstéarate de calcium, le sel de baryum de benzène-sulfonate substitue par une cire, ou le sel de potassium du produit de réaction de pentasulfure de phosphore et de polybutène.
Plusieurs de ces détergents agissent par réaction chi- '.nique avec les agents conduisant à la formation de dépôts;pour former des composés inoffensifs. D'autres empêchent la floculation ou la coagulation de particules solides présentes dans l'huile,, et agissent de manière à maintenir ces particules à l'état finement divisé ou peptisé. D'autres encore, remplissent non seulement cette fonction de dispersant, mais opèrent également la solubilisation ou 1' émulsification dans l'huile de monomères peu solubles et réduisent ainsi sensiblement leur vitesse de polymérisation.
Dans ce dernier cas, les substances polymères qui se forment dans la ruasse d'huile ont des dimensions relativement petites et peuvent être peptisées ou dispersées beaucoup plus rapidement que les particules polymères plus grosses qui se forcent sur les surfaces exposées des moteurs ou sous forme de gouttes en dehors de l'huile, avant d'entrer dans la masse principale de l'huile.
De préférence, on utilise autant que possible des détergents susceptibles de se comporter de cette dernière façon, en particulier dans des moteurs d'automobiles devant servir dans des conditions de circulation urbaine. Toutefois, même parmi les agents con tenant des métaux, il en existe peu qui soient capables de solubiliser une quantité appréciable de chacun des nombreux types d'agents conduisant aux polymères qui sont transmis à l'huile par le combustible.
Un but plus particulier de la présente invention est donc de procurer une composition @@brifiante comprenant un détergent exempt de métaux, qui soit capab@e de solubiliser ou d'émulsifier dans le
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IllbrLfi,,Int de grandes quantités de chacun des différents produits cl oxydation partielle du co:rlbustible qui passent dans l'huile, et qui soit également ante a maintenir en. suspension dans l'huile les différentes E'ubsto.llces :oolYlnères solides qu'elle contient.
Le problème de l'usure des segments de pistons et des 1)8roi8 des cylindres et spécialement la lutte contre cette usure, en est écale"lent un qui est étroitement lié à la composition du lu- brifiant du carter. A part l'usure par abrasion, due aux poussières et aux saletés, et à laquelle on peut remédier par des'dispositifs appropriés de filtration et d'épuration de l'air, une grande partie de l'usure supportée par les segments des pistons et les parois des' cylindres., peut être attribuée à une attaque chimique de l'humidité et des produits acides forcés connue sous-produits de la combustion du combustible.
Dans des moteurs fonctionnant aux niveaux de tempéra'
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tures o=>ti a., ces produits de combustion sont en grande partie' éva- cués par le tuyau d'échappement et le reniflard. Toutefois, dans les conditions de marche relativement "froide" de la. circulation urbainej et spécialement quand les températures des parois des cylindres sont
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inférieures à 66 C (150 F) environ, l'humidit4 et les produits aci- des se condensent sur les surfaces du moteur où ils favorisent l'at taque par corrosion et sont à même dé passer au delà du piston et de
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s'a.ccumuler à l'intérieur du moteur et dans l'huile du ca.rter.
Cette difficulté a pté combattue jusqu'à présent avec le plus de succès er introduisant dans l'huile lubrifiante des agents d'addition tels que les sels de différents métaux d'acides sulfoniques du pétrole et d'
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autres composés organiques métalliques spécialement ceux à réaction basique. Toutefois, cette façon de procéder présente l'incol1v,1nient d'ajouter à l'huile encore un autre ingrédient contenant des métaux, et pa.r conséquent de renforcer les caractéristiques de formation de dépôts de la composition lubrifiante.
Par conséquente la présente
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invention a pour but encore de procurer une composi tion lubrifiante contenant un 8zent cP adcli tion exempt de métaux et de matières sliné- rales, qui réduise de façon efficace l'usure subie par les segments
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des pistons et les parois des cylinires, prticulièrelent au cours des périodes procédant le moMent ou le acteur atteint les teupératu- res de régime.
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Suivant la présente invention, une composition lubrifian- te comprend une proportion majeure d'une huile de viscosité lubrifiante et une proportion mineure, suffisante pour améliorer les
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caractéristiques détergentes de la coi-iposition d'un copolydere so- luble dans l'huile entre (A)
un compose possédant une double liaison oléfinique et un groupe solubilisant dans l'huile contenant de
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4 à 30 2toaes de carbone Plinhatiaues, et copolynérisable par l'intermédiaire de cette liaison, et (B) un acide c8rboxyli0ue alpha, bêta non satura copolymàre dans lequel une partie des groupes car-
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boxyle de cet acide sont fixés par cstfrification à un poly(1,2- oxyalkylène glycol) et une autre partie de ces groupes carboxyles sont fixés par estérification à un hydrocarbure' substitué qui, en plus du groupe par lequel cette liaison d'ester est formée, est
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substitué par au moins un radical h3Tdro>lyr, erc3to,, nitro ou aHino.
La préparation des agents d'addition copolvaêres de l'invention sera décrite en détail dans la suite, nais on'peut noter dès à présent que des copolymères représentatifs sont ceux qui contiennent
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40 groupements Nonomères du constituant (A), par exe!ple, du méthacrylate de dod4cyle, du stéarate d'allyle ou du c1iisobutylène, et environ 5 groupements nonosières 'd'un acide alpha, bêta non saturé tel que l'acide méthacrylique, où, dans le Doly-nèree 1 à 4 des groinpes carboxyles sont fixés par estérification à un composé polypola-1're tel que lthanolamine le 1,2-proiyli-ne glycol, le sorbitol ou le pentaérythritol.
Des groupes carboxyles non estérifiés de cette manière, peuvent rerter tels quels dans le cOpolY'"flère, c'e:=t-â-d.ire sous forme de groupes -COOH.
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On a découvert que des copolymères du type décrit ci- dessus possèdent l'aptitude de solubiliser dans l'huile de grandes quantités des différents produits de combustion partiellement oxydés des combustibles utilisés dans des moteurs à combustion inter-
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ne, tout en ayant également la faculté de maintenir à l'état de suspension les produits polymères solides présents dans l'huile.
En outre, ces agents d'addition polymères réduisent de façon efficace 1' usure subie par les segments de pistons, les cylind.res et les oarois des cylindres, Blême dans les conditions de service les plus défavorables telles que celles qu'on rencontre lors du démarrage et de 1' échauffe'.lent du moteur. Ces agents d'addition offrent l'avantage qu'ils ne paraissent pas se combiner chimiquement aux différents agents conduisant aux polymères qui sont solubilisés ou dispersés dans l'huile, et ils ne paraissent pas non plus agir par une réaction de neutralisation pour contrecarrer l'action d.es différents sous-produits acides de combustion du. combustible.
Par conséquent;, ils sont aptes 4. assurer une excellente protection contre les dépôts et l'usure du moteur rendant des périodes de marche prolongées. Il ) est également à remarquer que les agents d'addition copolymères de,/lA présente invention ne corrodent pas les différents métaux de paliers utilisés dans les moteurs. Cornue les agents d'addition de la présen- te invention diffèrent par leur nature de tous ceux proposés jusqu' à présent dans des buts détergents ou anti-usure, il est surprenant de découvrir outils sont efficaces pour l'un ou l'autre de ces buts.
Toutefois, le fait qu'ils ne possèdent pas seulement une de ces deux qualités, nais les deux, 'est également inattendu et ne pouvait être prévu.
Les composés à non-saturation oléfinique utilisés avec l'acide alpha-j bêta non saturé ou l'un de ses esters, pour la formation des agents d'addition copolymères ci-dessus, peuvent être choisisparmi une variété relativement étendue de composés. C'est ainsi qu'il est possible d'utiliser des oléfines ou dioléfines inférieures telles que le butène-1, le butène-2, l'isobutène ou un pentène.
Bien que Inaction solubilisante dans l'huile exercée sur le polymère par ces composés oléfiniques inf@rieurs ne soit pas grande, elle est suffisaient puis-ante pour conférer au polymère le degré désiré de solubilité dans l'huile, particulièrement quand le polymère comporte
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plusieurs groupements monomères de 1'ol=:
fine par groupement iconomè- re du dérivé d'acide carboxylique, ou quand ce dernier-'acide est fixé à d'autres groupes produisant une solubilisation dans l'huile. Le groupe aliphatique de 4 à 30 atomes de carbone, qui peut exister dans le composé de départ monomère ou qui peut être introduit dans
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le copolymbre fini ou partiellement fini, consiste de préférence en un radical alkyle à chaîne droite ou ratifiée ou en un radical cyclo- ;alkyle, tel que le butyle, isobutyle, n-pentyle, n-heiyle, 2-éthyly hexyle, décelez dodécyle, tétradPCrle, cyclohexyle, 4-sthylcyclohe- ' xsrle, etc., bien qu"il puisse'également être un radical aïkényle tel qu'oléyle, ricinoléyle, etc., 0ans lequel la double liaison olfini- que ne possède pratiquement aucune tendance à la copolymérisation.
Des monomères de cette nature sont bien connus dans le métier; ils comprennent des matières telles que des oléfines, éthers, esters,
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cétones, aldéhydes, etc., à non-saturation-étÀ3Tlénique, Comsie exem- ples de composés monomères représentatifs contenant les groupes cidessus de 4 à 30 atomes de carbone} dont un'ou.plusieurs peuvent être utilisés à la formation des agents d'addition copolymères de la présente invention, on peut citer les suivants :
Oléfines
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Hexène-1 0 c taci é c ène-1 2-éthylhexène-l 4-octylcyclohexéne-1 Di- et triisobutylène 3-phÓnylhexadécène-l Tripropylène p-octylstyrène Dodécène-1 Vinylcyclohexane
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Hexadécène-1 2-hexad=CT=lbutadiène-1,3 Cyclohexène p-tert. butyl-styrène
Ethers et esters Ether n-butyl vinylique Ether octadécyl méthallylique
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Ether 2-c=thylhexyl vinylique Ether 2-ethylhexyl propénvlirue Ether n-butyl allylique Ether n-octyl crotylique Ether isobutyl allylique Ether c1orl6cyl isopropénylique Ether cyclohexyl allylique Fthnr butyl 1-décc'nylic!ue
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Ether 48-tëtraméthyldocosyl Ether dp'cyl 1 - ei c o s à;nyi i que
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allylique
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Ether n-hexyle 1:
1<lthJ,llylique Ether p-octylphenyï vinylique Ether n-décyl !!u.thallyliclue Ether p-tert. butylphn;r1 m4thallylique Ether 2-éthylhexyl methallylique Ether p-c6tylphényl 1-décéizylinue Ce9ro2te de vinyle p-n-octyl benzoate de vinyle PaL.iitéite d,e vinyle 3,5-diisobutylbenoate d'allyle 01-:'ete de vinyle Méthacrylate de cyclohexyle Caprylate de vinyle 2-dodàcénoate de cyclohexyle
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La.urate d'allyle Vinylacétate de décyle Oléate d'allyle a-chloroacrylate d'isooctyle
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Pal r,1.itate 6' allyle 2-he?Ladécénoate de p-iSo8.:::2.y:Jph3nyle> Stéarate d'allyle 2-oc tadéccnoa.te de 4-p-to,lylbutyle'.
2-éthylhexanoate d'allyle CilLn8Bate <'und4cyie Ricinolsate d'allyle 2-!thyl--?-hexénoa.te de n.5thylcycloh'8xyle Esters allyliques diacides de Croton?.te de 5-Gthyldocosyle baba ssu. ¯ Esters allyliques d'acides du Isocrotonate d'oct?.d4-cyie
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lard
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1Iapht'n. ,te rl' :.11 yle 2-eicosenoate de n-bu tyl e Caoroate de iiïethallyle Octadécyl malëate de p-tert. xiiylpÀ4nyle N2:,Jht'n&.te de 111'::thallJrle 2 - é Ùhylhe=.=yl Msicate de phe-re.0 (cylphi'\nyle Hici.C1.o1sF.tc de aiethallyle 2-octc,< -cr;-lc=rclohey1 na16f'.te do-tolyle p-octylbe-n-Foate de ;.i4thallyle rval:' .te l' o-nonylph±ny-1-hexadécyle 01 te de méthallyle ie dihexadcyle Cycloieifne c['rbo>::yl,te de iîa.16ate de di. 1'::
tllylcyclohexrle i:<' hnallyle P :i¯ï -1 ii .. iJ e e Jn0tll'-'11yle Fu :rate 0.G cli-2-.thylhe:::yle 01ate de crotale .I31;",te (le di..-èoc1(cTlc îïi j> Jt ±nP t (le crotyle ?'é8cco.o.te de < 1 -tt o d Y cyrl e l'a,.L.üt:vte o'c-¯.-.tliylerotrle Ci tr<1conte (le ¯i-c'ioverle jf-';:-Jht(l1;tr; de; 1-yro: n,rle Oci;u 'cy1-itcconr te c¯'o-'tolVrle
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'31aida,te de 1-propényle Palmitolsate d3iso-t-)ro-,),'--.-lyle Acryls'te de c1od( cyle Laura te y de 1-décényle! Méthacrylate d'hexadécyle.' Myristate de 1-he¯ad¯é cényle
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a-décylacrylate d'isobutyle.
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Bien qu'on puisse utiliser une grande variété de colposés 1onOl:lères à non-saturation oléfinique comme constituant (A)
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du copolymère, une classe particulièrement préférée de ces composes est constituée par les esters d'alkyles supérieurs d'acides
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monocarboxyliques alpha, bêta non satures:, par exemple les acides acrylique., rI1,thp.crylique ou crotoniclue, les esters diacides gras supérieurs d'alcools allylique ou âztn.allylique, et les mono-'et diesters ct'alkyles supérieurs d'acides ciearbo.rl:icu.es alpha, bêta non saturnes, par exemple les acides maléique, 1't818ricue, citraconique, r-le 'taconique, glutaconique, le ter,,1e "supérieur" désignant ici des groupements de 8 à 30 atones de carbone.
Corr':.1e on 1-la i.ac1i,;,uf, les ;::ents d'addition de la présente invention sont des copolynères d'un ¯.ono:ère à non-saturation ol?1'iniçue du type décrit ci-dessus et d'un acide crh0 jTlic,ue alpha,
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bêta non sature: où une partie des groupes carboxyles de cet acide,
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dans le copolymëre est estf'rifi,,çe '!3ar un alcool polypolaire et une autre partie est estérifiée .y"r 1il polyglycol. Les groupes estérifiée peuvent exister dans un r'ectif on#.1ère utilisé. pour forcer le copolYl11ère, ou bien on peut les introduire c1ëns une for.. ive intermédiaire du copolyjère pF..r une r action p.l'\r09ri8e.
Les )rocsc7s de préparation des agents d'addition de l'invention sont décrits de façon plus è.té1ill(:;e dans la suite, ".;,[1is on peut noter des à prfsent que des copoly; èrer appropries peuvent être gr 1pir1 facilement en copolr.éri3nnt 1-lîn,,r',ie.Lit solutili2?nt >±rns l'huile à non-ce-tiiration olé1'inique,. ,vec un acide ou éll1.:-:"Y','ri(1e (l'Acide ÜlÙ2., b(\te. non saturé, puis en est'rifi2nt partielle, ont le co=nolyTL=1*rc obtenu avec l.p .f.yglycol, puir avec l'alcool 1)olY901aire, ou vice versa.
En vnriente., on peut partir n'nn iro.oaolr¯¯ re tel qu'un mét'.10cr:'late d'2lkyle supérieur ,-.u'on hydrolyse ensuite n.z tit.lle¯emt, le groupe,
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carboxyle libre ainsi formé étant ensuite estérifié par le polygly-
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col et l'alcool polyl-.oleire. Les acides carboxyliques alpha, bêta non saturas dont il
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est question ici peuvent être de nature .,^ono carboi7-yli que, tels que les acides acrylique, 1;:étl1e.crylicue, crotonique, tiglique et angélique, alpha-ethylacrylique ou bêta-éthylcrotonique, ou bien ils peuvent contenir plus d'un groupe carboxyle. Des acides polycarboxylicue'3 représentatifs sont les acides :aléipue, 11J=na.iique, itaconique glut?conique, citraconique, D8saconique, et aconitique.
En se référant ici à ces acides, et particulièrement à. ceux, de nature poly- 'H basique, on co-tiprend égaleiient leurs anhydrides correspondants, s' ils existent. C'est ainsi que dans le cas o'u le copolymère comprend un ester d'acide naléique, il est possible de substituer 1'aizhyclri- de correspondant à l'acide pour forcer le copolymère. Les groupements anhydrides qui en résultent peuvent être estérifiés de la manière habituelle, et les groupements de cette nature qui ne sont pas transformes ainsi en liaisons ester, peuvent ou bien être hydrolysés en groupes carboxyles ou rester à 1'état de groupe¯:lents anhydrides
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dans le copolymère fini.
Un groupe =Jrl14ré d'acides pour la pT-én- ! te invention, est constitue par ceux qui contiennent entre 3 et 8' atomes de carbone, et un groupe particulière-eut préfère est formé
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par les acides :lOnoc8.rboxyliques alpha, bêta non saturés contenant de 3 à 8 atomes de carbone.
Les polyglycols qu'on peut utiliser pour forcer les liaisons ester avec les acides carboxyliques alpha, bêta non saturé'
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ci 5;ls plus haut, ont des poids ilolf.cu18.ires compris entre 106 et 3000, et sont du type obtenu par polymérisation d'un ou de plusieurs. oxydes de 1,2-alkylène, en présence d'un catalyseur et d'un initia- teur de réaction approprie,par exemple de l'eau, un monoalcool, un glycol, un acide, une aminé, un mercaptan, etc.
Les matières polymères obtenues sont des polyoxyalkylène glycols ou des polyoxyalky- lène glycols dans lesquels un des groupes hydroxyles terminaux ou les deux sont remplaces par des groupes a.lcoxy, acyloxy ou autres,
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(soit pendant 1,- réaction de polyifi'risatioii, soit après), en veil- lant chaque fois à ce que le polymère de glycol conserve un groupe terminal devant permettre l'estérification du produit par l'acide alpha, bêta non sature ou un de ses dérivés formant des esters uti-
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lis és dans- -1,-e, dtergent copolymère.
Des procédas de synthèse de ces composée polyglycoliques sont connus et n'ont pas besoin d'être dé- crits davantage ici.
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Les radicaux polyglycoliques fixes par estérification à l'acide carboxylique alpha, bêta non saturé constitutif du'polymère, peuvent recevoir la formule de structure générale -(R1-O)nR2,
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où les R 1 sont des radicaux 1,2-alhnyTlène, n représente le nombre (ou le nombre moyen) de groupements monomères d'oxyde d'alkylène du
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polymère, et R 2 est un atome d'hydrogène ou uli groupe alkyle, acyle, cycloallryle; aryle, pralliyle, ou alkaryle, qui est soit non substi- tué, soit substitué par un ou plusieurs groupes polaires.
Toutefois, dans cette formule de structure, les R1 sont de préférence
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des groupes éthylène ou propylène, et R2 de l'hy6rogène ou un grou- ¯ pe alk'Jle, aryle ou acyle, substitué ou non. Les groupes substil,-uants' envisagés 0 ici sont les groupes polaires -COOH, -OR, -NO2, -SE, -NHR ou -C - NHR3, où les R3 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbonés.
Les matières polyglycoliques préférées dans la présente
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invention, sont celles qui sont fornces à partir él'o:"7<:!P d'éthylenej d'oxyde de 1,2-propyléne ou de """'langes de ces oxydes, et qui ont des poids moléculaires compris entre environ 200 et 1000. Les glycols polymères utilisés pour'for-,,er les constituants esters de -polyglycols ci-dessus, peuvent être un composé uniaue, tel que le diéthylène glycol, le penta0thylène glycol, le nonaéthylène Glycol, le tétra.-1,2-propyléne glycol, 15--ther monobutylirue d'hentp/thylene glycol, etc., ex régle jin'ré:1, la matière polYi:,ycoli<:.ue uti- lisée sera un mélane de molécules polymères de.,différentes longueurs de chaînes, structures et poids Moléculaires. Par conséquente
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les poids moléculaires de la It[:
).tiGre polyglycolique, fi¯.ur::1llt dans
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le présent mémoire se rapportent soit à un compose relativement pur, soit au poids moléculaire moyen d'un mélange de tels composés. Des polyglycols représentatifs tombant dans ce groupe préférée, dont un ou plusieurs peuvent servir à former les liaisons ester désirées, sont les suivants :
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Le aJcools nolypoli1'es fixr n1' estérification en 'tiêae tE-1, p:
(tue 11.e7 i'ol;To'-'}rpFcylèn8 lycol:=;, au COlif1titU('11Lt 8ciàe cR1'om'y1ique alpha, bêtp non céltu1': du 1J01Y,181'e, peuvent être décrits co,;.i,.i.e 6t..11.t des hy' rocnrbureri pubstitucs qui, en plus du
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groupe hydroxyle par lequel s'effectue l'estérification, sont substitués par au moins un groupe polaire hydroxy, mercapto, nitro ou amino. Le terme "amino", utilisé ici en rapport avec]ces groupes polaires, embrasse non seulement le groupe -NH2 proprement dit, mais également le groupe -NHR4 où R, est un radical hydrocarboné pouvant être substitué ou non par un ou plusieurs des groupes polai- res cités plus haut.
Des alcools polypolaires représentatifs sont l'éthylène glycol, l'éthanolamine, le 1,2-propylène glycol, le sor- bitol, le mannitol, le glucose, l'érythritol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le nitroéthanol, le mer-
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captoéthanol, le 3-mercaptopropanol, le 3,5-dihydroxycyclohexanol, 1-lhydroxyéthyléthylènedia-uine., la diéthanola.ïne, la triét.r.1anolamine, la N.Nl-dihydroxyét'.lyléthylènediaraine et le 2-aza-propanol.
Une clas- se préférée d'alcools polypolaires dans la présente invention, est constituée par les polyalcools aliphatiques et les aminoalcools aliphatiques, tels que représentés, par exemple, par l'éthylène glycol, la glycérine, le sorbitol, le sorbitan, le pentaérythritol, le di-
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pentaérythritol., l'éthanolaznine, la diéthanolauine, et le 2,2,6,6 - tétraméthylolcyclohexane .
Pour la préparation des copolymères de la présente invention, il est important d'obtenir un produit final soluble dans 1' huile, c'est-à-dire soluble dans les huiles lubrifiantes du pétrole ou autres utilisées, à raison d'au moins 0,5%, et de préférence 2% ou davantage, en poids. Comme les différents constituants diffèrent quelque peu au point de vue de leurs caractéristiques, on effectue des essais préliminaires sur l'agent d'addition polymère pour déter. miner si la proportion relative du composé dans le copolymère est suffisante pour. conférer le degré désiré de solubilité dans l'huile.
Si la solubilité dans l'huile est indûment faible, et s'il reste des groupes carboxyles non combinés dans le copolymère, on peut remédier normalement à sa solubilité dans l'huile en estérifiant une partie de ces groupes carboxyles par un alcool supérieur, par exempt un alcool aliphatique de 8 atomes de carbone ou davantage, tels
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que le n-octF-1101,. le 2-étllylhexE'.nol" le d4ca-nol, le dodécanol (alcool laury3iaue) etc.
Ou peut pr"/oarer les copolyrières utilises dans une des for-'-es de r alisation de la. présente invention par l'un quelconque des différents procèdes connus. C'est ainsi qu'on neuf polymériser
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un llélnl1ze des constituants monomères désiras pour former le poly- 10ère désiré. Toutefois, la. réaction est plus facile à conduire en partant de composés inter!i1.diaires approoriés, les groUpe'21ents mono- mères désires étant ensuite formés par traitement approprié du produit intermédiaire polymère formé.
C'est a.insi qu'on peut tout d'a-
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bord polériser un composé donné solubilisant dans l'huile, tel ciu' un méthacrylate dialkyle avec un constituant acide approprié tel que l'acide ;.iltha.cryl1lue ou l'anhydride l:1aléiQue; on fait ensuite réagir le copolymère résultant avec un polyglycol de manière au'une
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partie des groupes -COOH libres de 1'inter¯rc?i2ire polymère soient fixés par estérification au polyglycol. On estérifie ensuite de nou- veau le copolymère ainsi obtenu avec un alcool polypolaire. On peut inverser 1'ordre des deux dernières phases, si on le désire. D'au- tres variantes possibles du mode de réaction et du choix d'un cours approprié de la réaction, apparaîtront immédiatement au spécialiste.
Si on désire préparer l'agent d'addition polymère de la présente invention, ou un intermédiaire polymère approprié, par réac-
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tion de composés i,,ionoiiières, on peut préparer ces polymères par des procédés ordinaires de polymérisation en ma.sse, en solution ou en émulsion, en présence d'un initiateur de polymérisation par addition
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Toutefois, on effectue de préférence la polyniérisation dans un sol- ' vaut organique inerte tel que le benzène, le toluène, le xylène ou le naphte de p@trole, en présence d'un type d'initiateur formant des radicaux libres, tels qu'un composé peroxydé, par exemple du peroxyde de benzoyle, du peroxyde d'acétyle, de l'hydroperoxyde de tert.
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butyle, du peroxyde de di-tert.butyle, du Deroyyde de di-benorle, ou du peroxyde de di-tert.arnyle, ou d'un initiateur azoïque tel que le 1,1' -a ?nAicycloheJ<a,ne-c;.rhoni-trile, ou l' m, 1' -2. 'Ooèli i80 butyroni trile.
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On peut utiliser le catalyseur ou l'initiateur de polymerisation
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en quantité variant entre environ 0,1 à 10""', la gê1e pr4i4riEe étant comprise entre 0,10 et 2%. Si on le désire, on peut ajouter le catalyseur par parties successives, à mesure que la réaction progresse.
De m.ême, on peut également ajouter de temps en temps, des supplé- ments de solvant de manière à maintenir la solution à l'état homogène
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Çf, telupérature de la copolymérisation varie entre environ 77 à 149 C ( 170 à 300 F ), la température optimum pour une préparation donnée quelconque dépendant de la nature du solvant, de la concentration des monomères présents dans le solvant, du catalyseur et de la durée de la réaction. On travaille dans des conditions très sem-
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blables quand on effectue la copolY:!1{ri±.tion en liasse, et non plus en présence d'un solvant inerte.
On peut aussi répéter la réaction de polymérisation en utilisant une proportion plus grande du consti-
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tuant (A) et/ou en estrifiant une proportion moindre des groupes carboxyles disponibles avec le polyglycol ou l'alcool polypolaire.
En général, on peut obtenir une bonne solubilité dans l'huile, combinée avec Inaptitude de conférer aux huiles d'excellentes proprié-
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tés détergentes et anti-usure, à l'aide de copolyalères contenant entre environ 1 et 20 groupements ilono;:1ères du constituant solubilisant dans l'huile par groupe rient llon#aère de 1 acide bêta non satura qu'il soit est6rific ou non avec l'alcool polypolaire ou le polyglycol, et où il y a dans chaque Il01Gcule poly--.-i('--re, d'environ 1 à 10 groupements f1.OnO"lères de chacun des constituants polyglycol et alcool polypolaire iiJ;4s par e-7t-'rificF.11-ion.
On utilise, de pr"1"rence, les copolynèrE::.3 qui comprennent oe 3 à 10 groupements ."lono-nières du conriiiuant (A) par groupe lent ¯:¯ono¯:èrr de l'acide alpha, bêta non satura et cans lesquels il y a e 2 à 20 radiceux hyàrocarbon6s du type contenant un groupe de 4 à 30 ptoles de carbone aliphatiques et capable due conférer au polymère la solubilité dans l'huile, p^r constituant =Jolyoe;1=Jcol et alcool polypolaire fixé par est('rific8tion nr sezt ('[1ns le coj=,oly:;1<Te, 1 à lu jroupe- =arits .,lono ièrcs de cii,)cuvi de ces derniers constituants est"rifiés
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étant présents. Le poids moléculaire de ces copolymères est de 2000 au moins, et est compris de préférence, entre 8000 et 50.000.
On décrit dans les exemples qui suivent des procédés types de préparation des copolymères qui peuvent être utilisés avec
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succès C01J1111e agents d-ladoi-tion détergents et anti-usure dans des compositions lubrifiantes.
EXEMPLE !.-¯
On chauffe à 110 C (?30 F) une solution à 90% de quanti-
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tés équimolaires d' anhv;7¯ride maléique et de stéarate deallyle dans le toluène, et on la maintient à une température conprise entre 110 et 150 C (230 et 300 F) pendant qu'on y ajoute lentement 1,5 mole pour cent de peroxyde de benzoyle (sous forme d'une solution
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à 10% dans le toluène) en 2 heures, en ie,,-aie te"ips qu'un suppléaient suffisant de toluène pour maintenir le iJ'51an2: à l' 4tat liquide. On maintient ensuite lemélange de réaction à 110 C (230 F) pendant
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encore 18 heures.
Au bout de ce te=<j>s, l'analyse indique que 987; des réactifs se sont combinés pour foriaer un copolyi.iere qui contient environ le ,l1êllle noriibre de groupements l'iononëres de stéarate d'allyle et d'8.nhydride uialéique. On dissout ensuite ce nélange de réaction dans cu 5c;1é:.lej en 1.iéne te..lps que 0,15;- décide p-toluëne sulfonique (sur la base du poids du !101Yl.lère), et on ajoute à cette soluti.on la quantité (1'alcool dOd6cylique (alcool laurique) théoriçuerient nécessaire pour l'est"rification d'enviroia 50 de la totalité des groupes acides disponibles., encore présents sous f'or:1ie de grou- :De::: anhydrides dans le copolY1:!-3re, en.mî¯:ze te:.l.9s que la quantité de chlorhydrate e1' {trlélll012J:line théoriquement nécessaire à l'est "ri- ,ftcl1tion cPenvir::m 25% de ces groupes acides disponibles.
On effec- tue ensuite l'est6rification en enauffant la solution au reflux à une température d'environ 160 à 1820C (320 à 360 F) pendant 3 iieures. On lave ensuite le produit sel l'eau pour séparer le HC1 introduit avec le sel rl'DIÜne, puis on le débarasse de l'alcool résiduel par distillation sousvide. On chauffe ensuite le polymère au reflux avec de ]-eau pondant environ 1 heure pour convertir en :::1'on-
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pes carboxyles tous les groupes anhydrides restants.
On dissout en- suite 200 g du polymère hydrolysé dans 300 g de xylène et 75 g de
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toluène, et on ajoute à la solution résultante 75 g é.'uzi #"l&'1.f,e de composes de polyéthylène glycol consistant en majeure partie en nonaéthylène glycol, et ayant un poids moléculaire moyen d'environ 400, ainsi que 0,75 g d'acide p-toluène sulfonique. On chauffe ce mélange au reflux à 132 C (270 F) pendant 10 heures, puis on distille une quantité suffisante de solvant pour élever la température de reflux à 174 C (345 F). On poursuit pendant 3 heures le chauffage
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au reflux à cette dernière teï'ip'ra.ture.
On refroidit le #!lçne de réaction et on le dissout dans un volume égal de benzène, et on précipite le polymère de cette solution en y ajoutant 5 fois son volume
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d'un i141ange r¯étmnoO/acrto?ze 1,.0/60, en Tf-=o<Etamt cette suite d'opé- rations de dissolution et de précipitation de manière à forcer un polymère soluble dans l'huile, sous une forme relativement pure.
On constate que le copolymère obtenu contient un total d'environ 16 groupes dodécyles et stéaryles solubilisants dans l'huile, 3 groupes
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carboxyles non cO',lbinés, et 4 groupes bêta-&!1ino éthyle par groupeineiit monomère de nolyglycol fixé par estérification présent dans la molécule, et ily a en moyenne entre 1 et 2 de ces groupements 'mono- mères de polyglycol dans la molécule de polymère.
EXEMPLE II.-
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On rspète le procède de exemple I, excepta qu'on y remplace le sel d'éthanola"lil1e par une quantité équivalente du chlorhydrate de dihydroxyéÜ1Yl étllYlèneiiifuline: CH20HCH2NH(HCl)CH2CH2NH-HCl)CH2CH20H Le copolymère soluble dans l'huile ainsi obtenu, possède de bonnes caractéristiques détergentes et anti-usure.
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EXl::1PLE I I I . Dans cette opfr:::.tlon, on utLlise CO"ble matière de départ, l" un hojzzopolymère de ,Il'. tho cry18 te de dOl'1/cyle ayant un poids Moléculaire apparent d'environ 10.000, dont on produit un copolymère interÛ1Gdiair-m0thacrylate de ?odécyle et d'flcide rotl2acrylicue. On ef-
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fectue la préparation cornue suit: On prépare une solution de 14 g d'hydroxyde de potassiun dans 300 cm3 de 2-éthylhexanol, et on ajoute à cette solution 800 cm3 d'une solution à 40% dans l'huile minérale de l'homopolymère de méthacylate, la quantité de KOH constituant un léger excès sur la quantité théoriquement nécessaire pour effectuer la saponification désirée d'environ 18% des groupes esters présents dans le polymère.
On chauffe la solution résultante à 160 C (320 F) et on la maintient sous agitation, à cette température pendant 10 heures. On ajoute alors à cette solution 50 cm3 de benzène, ainsi qu'un excès de 50% de HCl 6 N sur la quantité théoriquement nécessaire pour la. libération des groupes carboxyles libres du sel correspondant. On chauffe au. reflux la solution acidifiée pendant 8 lïeures, puison la refroidit, on la dilue avec de l'éther éthyli- rue et on la lave avec de l'eau comportant une petite quantité d'alcool éthylique pour rompre l'émulsion, jusau'à neutralisation,au tour- .nesoi. On distille ensuite l'éther et l'alcool dodécylique présents' dans la solution,
en laissant comme résidu soluble dans l'huile un copolymère de méthacrylate de dodécyle et d'acide méthacrylique dans ; lequel ces constituants se trouvent dans un rapport entre monomères de 5, 5 : 1. On dissout ensuite 140 g du polymère 'intermédiaire obte- nu dans 250 g de xylène et 60 g de benzène, et on ajoute à la solu- ' tion obtenue 60 g d'un mélange de composés de jnoly.4thylène glycol consistant en majeure partie en nonaéthylène glycol et ayant un poids moléculaire moyen d'environ 400, ainsi que 0,5 g du catalyseur d'estérification,,de l'acide p-toluène sulfonique.
On chauffe ce mélange au reflux à 132 C (270 F) pendant 10 heures, puis on distille une quantité suffisante de solvant pour porter la température de reflux à 174 C (345 F), et on poursuit le chauffage au reflux à cette température pendant 3 heures.
On refroidit le mélange de réaction, et on. le dissout dans un volume égal de benzène; on précipite le polymère de cette solution en y ajoutant cinq fois son volume d'un mélange acétone-méthanol 4 : 1. On constate que ce polymère possède un poids moléculaire moyen d' envi ron 9000 et qu'il comprend
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des groupements l'lonomères de :.1!'thacrylate de dodécyle, acide :.étna.crylique et monométha.cryla.te de polyéthylène glycol dans des propor- tions relatives d'environ 35 : 5,5 : 1.
On dissout ce polymère dans
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80 cm3 de toluène et 250 cm3 de phénol, avec 0,15 du poids de poly- mère d'acide p-toluène-sulfonique et une quantité de pentaérythritol quadruple de celle théoriouecient nécessaire à l'estérification d'un peu plus de la moitié des groupes carboxyles libres restants présents " dans le polymère. On chauffe cette solution au reflux pendant 8 heures en distillant, sous forme d'azéotrope avec le toluène, l'eau formée pendant l'estérification. On lave plusieurs fois à l'eau la so-
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lution de l'ester ainsi obtenue, et rompt 1-'(-;,--pulsion for-!iée à chaque lavage par de l'alcool éthylique. On sèche le produit final sur du sulfate de sodium, et on sépare le restant des sol vents.
On constate qu'il a un poids moléculaire apparent d'environ 9500 et qu'il contient environ 3 grouper'lents monomères de pentaérythritol estérifiés
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par !J:roupe,'1ent iaonomèTe de -noly4tnrlne glycol e:trifié.
-ENj2.-PLE IV. On applique le mê:"1e -)rocéde que dans l'exeriple III ci- dessus, excepta qu'on remplace le pentaérythritol par du tripenta- érythritol.
EXEMPLE V.-
On dissout dans du toluène et du benzène 8 moles d'éther 2-éthylhexyl allylique, 1 mole de méthacrylate de 3-hydroxypropyle
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et 1 mole de m4thacrylate d'éther isobutylique de triQthylène gly- col :
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et on ajoute à la solution obtenue 0,25% de peroxyde de benzoyle,
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sur la base du poids des r,,acttfs. On chauffe cette solution au re- flux à 107 C (225 F) pendant environ 50 heures en ajoutant encore
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à intervalles r.('7uliers un suppléaient de 2,75,ô de catalyseur, pour effectuer la réaction de copolùrisRtion 0(sir(e. On distille en- suite une partie du benzène, ce qui laisse uae solution concentrée
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qu'on verse dans cino. fois son volume d'acétone.
On a2:ite le mélange ainsi obtenu et on le laisse se ssparer per décantation en deux couches de constituants. Les '1èOnOfol3res présents n'ayant l)a.,s.r(E'..:i de :aêiae que les res ror¯Ws au cours de la. réaction, :mft s4- ';1<,r{s avec la couche d'acr;tone, tandis que le copolymère d,<bsiré, so- 1n11 e dans l'huile, rl'f.ther 2-éthylhexyl a.llyrligi,ie/<.iétà/1acjrla.ie de 3-nrrororayle/n t!acr;rla.te d'Óther isobutylique de tricthylène glycol est pr c-*L-,3i-t' et peut être s{98r(après un ou plusieurs lavases iiJ¯ter-1 (ip.ires 3 l'2c-'t#le, si on le c'c<5sire) en pve.or8.nt les solvants ent¯r.ir¯és. Dans ce cO:::)QIY1ère, les constituants ïfiono-iëres sont co-::bints pr.:o.tiçue.l(;nt dans les -,.lêries proportions que celles du ::1/1::>n&:e ne ¯.10110:"'.(res de départ.
F2ù(ifl ' 9LI VI . Suivant le 1Jrocr-;d,.!: ,<{911/rr:>.l o0crit rlans l'exel'lple III cide ':U8, on produit un inter ¯ c¯iaire poljnnère C#'llJrena.nt des groupements monomères de méthacrylate ce d-o<1 ><cjr] e, acide i.c'-thc.crTliyue et ::.on#'/ thacryla.te de :)01y?t11Ylène "lSrcol9 dans les proportions rele.tives approximatives de 48 : 3 : 2. On dissout ce polymère intermédiaire dans un 'fMipnge de toluène et de pl1.,;n.ol:) ainsi que 0, 20, par rapport au poids du polymère,. de catalyseur p-toluene sulfonique et un excès quadruple de chlorhydrate d'(th2.D.ola','lÎüe sur la quantité théoriquement nécessaire pour l'estérification des groupes carboxyles libres qui restent dans le co;ool5naàre.
On effectue l'est-rific3tiol1 de ces groupes carboxyles restants par reflux de la solution en éliminant l'eau sous f01'1"e d'a.?f>otrope avec le toluéne, jusqu'à ce qu'il ne se dégage prp-cicuc,'lent plus d'eau. On lave alors le produit à l'eau pour éliminer le ?'-ICl introduit sous f'orJ.le de chlorhydrate d'éthanols/iine. 0n sèche le produit finsi sur du sulfate de or'li#l et on éli- :aine le restant de solvant.
On trouve oue ce produit contient une (iloycnne comprise entre 1.,5 et 2 groupements >:10no.:,(:)r8s de poly'thylène glycol et environ 3 groupe'' ont.? 1[OJ10l11ères de bêta-a=-.inoftla3Tle ppr .o¯rcule de oolßcnre, le reste du constituant >.iétliacr;urlate de codécvie du CO()OlY'l(-:'r t-nt en rlllAnti V comprise entre 45 et 50 groupe-
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!.lents monomères.
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On utilise les dj'ter'?ents copolyliieres solubles dans l'hui- le de la présente invention dans des compositions lubrifiantes, en quantit s suffisantes pour améliorer les caractéristiques détergentes des compositions.
On peut conf@rer aux huiles lubrifiantes d'excellentes propriétés détergentes et anti-usure en y dissolvant une quantité
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('''environ 0,1 à 10% en poids des copolzr¯vcres du type décrit cidessus bien que la :! ¯e prc'fér<e soit comprise entre environ 0,5 et 55 en poids. Les agents d'addition copolyi:lères de 1a présente invention peuvent être utilisés avec succès dans l'une quelconque
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des nombreuses vrités d'huiles de viscosité lubrifiante, ou :2':'1821ges de ces huiles. C'eyt #insi Lue,1'}:ll1i1e ce basepeut être du =nitrole de Permsylvanie raffiW ou une autre huile à base de paraffines, une huile de base na0hténiQue r2ffinée; ou une huile synthétique d.'é;>; droccrbures ou non hydrocarboné de viscosité lubrifiante.
Conte huiles s3rnth';tiques, on peut mentionner des cires a.1%,F14es et hydrocarbures alhyl^s analogues de poids moléculaire relativement élevé, des polyyres hydrc64-n-s d'hydrocarbures, et les produits de condensation d'alkyl- hydrocarbures chlorés avec des composés arylés. D'autres huiles appropriées sont celles qu'on obtient par polymérisation d'oxydes d'alkylène à bas poids moléculaire, tels que l'oxyde depropylène et/ou
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l'oxyde d'éthylene.
On obtient encore d'autres huiles synth'"tiques par éth4jificatlon et/ou esttrification des groupes hydroxyles de 'polymères d'oxyde d'a.lkylène, tels, par e:'e--:'1)le, que l'acétate du polyi1ère d'o:#Tde de propylène aiiioTcé pr du ?-6Èhy.-lixeJranol, D'autres classée i:.1Y:Oj.tr.n tes d'huiler synthétiques comprennent les ,;1±f?i%ents esters, tels par exemple que le s6beça.te de di(2-éthylheyyle)j le phosï'nr'te tTicr.4sylique et les esters pilicates. Si on le tire 1' huile peut consister en un i.3,-'laiiCe d'huiles iiinrales et wwnt'tiyues.
Bien TU'on puiFf-e obtenir fier co lp00Í tions lu:)rif'i:- ¯1 tes . : tif^ic;antes en r-joutant à l'huile (le base utilisée sculemcjit un ou plusieurs de= r'L0D.tS i"rrillition copol5:.¯çres du type décrit ci-
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nf:2SLtS" il entre ''."'le:..ent dans le cadre de la présente invention de
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procurer des compositions lubrifiantes qui ne contiennent pas seule-
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ment c, 11 ;. r ?;;[1.1e,.'!8ilt d'autres agents 7 tels que des agents abaissant le point de liquiditéj des agents d'onctuosi' .té et <^- ¯éli ora'tl' le CG¯.!?C)rt ¯:leT'¯t aux pressions e>;tcê;les, des anti- 0::(l811tS, de1 agents inhibiteurs de corrosion" des agents de fluoresca:¯ce, des et/ou des composes qui a-tiieliorent les caractéristiques viscosité-température de l'huile.
La présente inven- 'i,1o12 t:lVl::,.4e également l'additiin possible à la. composition'lubrifi;l1te, en particulier quand la de copolYlllè1'e utilisée est relativ#..ient faible, dlp--e-rts détergents et/où anti-usure auxiliaires. Toutefois:, ce¯e un but important de la présente invention est (le procurer une composition lubrifiante qui soit ou bien exempte due co-i..o aan.ts =.#in=c>u-x., col foraient des ce'J.r1rc, ou qui n'en contienne ,:;U'U11 f:olble l}01.UC6nt,,;;e, Qi1 pr''f3re '.,ue les agents d'addition ajoutes v la composition d'huile soient du type exempt de maticres [.lin/l'a les.
L' efficpci té des ac-ents d' adc;.ition copolymères du type Qscrit ci-dessus co=1w,ie agents détergents et anti-usure dans c'es huil es lulDrifiFiites, est illustrée par les chiffres du tableau cidessous. Dans chacun de ces e:xe:..lj;ÜeS;I on soumet une composition donnée cPh1.1ile lubrifiante à des essais codifie lubrifiant de carter d'
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un moteur Chevrolet à 6 cylindres fonctionnant avec une essence de
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qus.l it4 1.1l.n.Íocre.1 ayant spXcia-1,e.ei?,t tendance a. former des dépôts dans le LLoteur, les conditions d'essais étant celle" définies dans le j3roc/d± d' esse,1 .tal.c7arc? FL-2 tel lue cJ: erït dans le rapport du 21 juin 1948 du coor<iiartirà P.ese2.l'cn Council.
Ce 11I'océ'6ô nécessite le C.i='l.iltleYl d'une te11p :r.:.ture de chemise de 35 C (95 F) et une tenpérature .fi<: l'l1Utle du carter de 69 C (155 P) à. 2500 tours par minute et 4.5 ClCv'!.U:; de frein pen-'ant 40 heures; ces conditions se ro.pprochent par conspuent /'troi tc,...,el1t des conditions de .torche dun uioteur 1 EeLatl¯Vf. E:IIt "froides" qu'on rencontre llo1'.!±leli!lent dans la circulation urbaine. A la fin de eharue essaie on aouonte le moteur
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et on détermine la quantité de dépôts formés sur les pistons et on exprime cette quantité sous forme de degré moyen de dép8t sur le piston.
On obtient cette valeur en déterminant visuellement (sur une échelle de 0 à 10, 10 représentant l'absence de dépôt), la quantité de dépôt formée sur chaque jupe de piston, et en prenant la moyenne des valeurs individuelles ainsi obtenues pour les différents pistons. Dans les conditions de cet essai, un degré moyen de dépôt sur les pistons de 4,5 indique un'comportement satisfaisant, bien qu'il soit préférable que ce degré atteigne 5 ou davantage.
On mesure également l'Usure subie par le segment supérieur du piston au cours de l'essai, et on l'exprime en mg de métal perdu par heure.
Une perte de 4 mg par heure est considérée comme satisfaisante, bien qu'il soit préférable que la perte n'atteigne que 3 mg ou moins par heure. Dans le cas de'l'huile de base seule, sans aucun produit d' addition (1'huile de base utilisée étant une huile hautement raffinée, exempte de cires de 30 degrés SAE, ayant un V.I. de 85, et provenant de pétrole brut de Californie contenant des cires), on constate que le degré moyen de dépôt sur les pistons est d'environ 3,0 et que la perte de poids des segments de pistons est de 5,5 mg/ heure. D'autre part, comme le montrent les données du tableau cidessous, quand l'huile de base est additionée des quantités indiquées d'un copolymère, on obtient des résultats sensiblement meilleurs.
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T s B L g ! U.
Essais de ',loteurs FL - 2 Proçretà du mciteur et usure des se;vents de istons
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Die Composition du lubrifiait De[;'rrê:,m2yen Usure'des de dépôt segnenbs surlespLs- de pLc:ta1s VII ..., bÛ.se veule tons des VII Huile de base seule 3,o 5,5 VIII Huile de base,+ 1,5:; de copolyittëre de stéarate ét' allylelnp.16ate de do- à.r.cyle, 2-anino'thyl =<ial é ate de dode:'cylehl1.Üéate de dodé- cyle (poly( thylène glycol) (coT)olY1!ère de 1' exe¯ple I) 5,0 'f' 3,2 IX '1 11 + 2% de copolymère de stéarate o.' 811yle/méll(.;a.te de (l.0c1.4cyLe/¯7al:a te de .odécyl(c1ihy- à roJqr4 thyl thylènedi2.:.!line/ rate de dodécyl (polyÉtl1ylène glycol) (copolymère de 1 ' e><'ei;
ip l e II) 5,3 3,3 X Il 11 + 1, 5.. de copolymère de ¯r?tlla.crylate de dod{cyle/acide Y,l{ t1-J.e crylique/Dl'Stlacrylate de polyéthylène glycol/mono2éthacrylc.te de pentaérythri toi (cOpolY1!lère de 1,'e71e#iple III) 4,7 2,8 XI " " + 1,556 copolymère de mothacrylate de dOdfcyle/acide saéthacrylic -!-ue/ïQ4thacrylate de poly- éthylène g 1 jrc ol /iionomé tha c ryrla,te de tripentarythritol (copolzTa re de l'exemple IV) 5, 3,5 XII " Il + 1, sflé co-oolyjaère rl'éther 2- éthylhexyl allylicuelTv3thacrylàte de 3-hyc ro¯ypropyle/ méthacrylate d'6ther isobutylicue de triethylène glycol 5,8 3,2 XIII Il " + 1,5; COTIolYI1ère de mcthacrylate de dodécyle/lDt!:t1l.8.crylate de 7olz%Ptnylène r.lyc0Jl/ml-ithacryla.te de 2-ar.J.inoéthyle 6,1 2,7
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R El Y E il D I C A .± 1 0 N S.
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1.- Co'!ipo3ition lubrifiante c7rctrise en. ce qu'elle co-'prpnd une 0roportion lilél jeuro d'une huile de viscpsitp lubrifiante et um'; proportion f'lÜ1Nlre, uf'fif8nte pour é11:161io1'e1' les ce.rac.té-
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ristiques détergentes de la composition d'un copolymère soluble dans l'huile entre (A) un composé possédant une double liaison olfinique et un groupe solubilisant dans l'huile de 4 à 30 atomes de carbone aliphatiques, et copolymérisable par l'intermédiaire de cette liai- son, et (B) un acide carboxylique alpha., bêta non saturé, copoly- mère dans lequel une partie des groupes carboxyles de cet acide sont fixés par est rification à un poly-1,2-oxy-alkylène glycol, et une autre partie de ces groupes carboxyles est.
fixée par estéri- fication à un hydrocarbure substitué qui, en plus du groupe de for- mation de la liaison ester, est substitué par au moins un radical hydroxyle, mercapto, nitro ou amino.
2.- Composition lubrifiante suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 à 10% en poids du copo- ' ' lymère, dans lequel de 1 à 10 des groupes carboxyles du constituant (B) sont estérifiés par un poly-(1,2-oxyallkylène)glycol et de 1 à.
10 de ces groupes carboxyles sont fixés par estérification à un' al- cool qui, en plus des groupes hydroxyles formant la liaison ester, est substitué par au moins un de ces radicaux.
3. - Composition lubrifiante suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le constituant (A) est un ester d'alkyle su- périeur d'un acide monocarboxylique alpha, bêta non saturée le cons- tituant (B) est un acide monocarboxylique alpha, bêta non saturé contenant de 3 à 8 atomes de carbone le glycol ayant un poids molé- culaire moyen compris entre 200 et 1000 et l'alcool étant un polyal- cool aliphatique.
4. - Composition lubrifiante suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le constituant (A) est un ester d'alkyle su- périeur d'un acide alpha, bêta non saturée le constituant (B) est un acide monocarboxylique alpha, bêta non saturé contenant 3 à 8 atomes de carbone le polyglycol a. un poids moléculaire moyen com- pris entre 200 et 1000 et l'alcool est un aminoalcool aliphatique.
5. - Composition lubrifiante suivant les revendications 3 ou 4, caractérisée en ce que le poly-1,2-oxyalkylène glycol est un
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polyéthylène glycol.
6.- Composition lubrifiante suivant les revendications 3 ou 4, caractérisée en ce que le poly-1,2-oxyalkylène glycol est un poly-1,2-propylène glycol.
7.- Composition lubrifiante suivant l'une quelconque des, revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le constituant (A) est un méthacrylate d'alkyle supérieur et le constituant (B) est l'acide méthacrylique.
8.- Composition lubrifiante suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le polyéthylène glycol possède un groupe hydrocarboné terminal.
9.- Copolymère soluble dans l'huile entre (A) un composé qui possède une double liaison oléfinique et un groupe solubilisant dans l'huile contenant de 4 à 30 atomes de carbone aliphatiques, et qui est polymérisable par l'intermédiaire de cette liaison, et (B) un acide carboxylique alpha, bêta non saturé, dans lequel 1 à 10 des groupes carboxyles du constituant (B) sont fixés par estérification à un poly-1,2-oxyalkylène glycol, et 1 à 10 de ces groupes carboxyles sont fixés par estérification à un alcool qui; en plus du groupe hydroxyle par lequel il est estérifié, est substitué par au moins un radical mercapto, nitro ou amino.
10. - Copolymère soluble dans l'huile suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le constituant (A) est un ester d' alkyle supérieur d'un acide monocarboxylique alpha, bêta non saturé, le constituant (B) est un acide monocarboxylique contenant de 3 à 8' atomes de carbone, le glycol a un poids moléculaire moyen compris en. tre 200 et 1000, et l'alcool est un polyalcool aliphatique.
11.- Copolymère soluble dans l'huile suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le constituant (A) est un ester d'alkyle supérieur d'un acide monocarboxylique alpha, bêta non saturé, le constituant (B) est un acide monocarboxylique contenant de 3 à 8 atomes de carbone, le glycol a un poids moléculaire moyen compris entre 200 et 1000, et l'alcool est un aminoalcool aliphatique.
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12. - Composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'une huile de viscosité lubrifiante et une proportion mineure, suffisante pour améliorer les caractéristiques détergentes de la compostion, d'un copolymère soluble dans l'huile d'un composé à non-saturation oléfinique et d'un. acide car- boxylique alpha, bêta non saturé, en substance comme décrit cidessus et avec référence aux exemples cités.