<Desc/Clms Page number 1>
Pour la préparation de niobium et de tantale métallique, on peut penser en principe aux modes de réduction suivants :réduction avec de l' hydrogène, réduction avec des métaux moins nobles ou réduction électroly- tique de sels fondus. Ces opérations de réduction ont lieu, en général, à des températures comprises entre 600 et 900 environ. Comme matière de départ il est en premier lieu approprié d'utiliser des halogénures, notam- ment des chlorures de niobium et de tantale, ou des composés de coordina- tion de ces halogénures.
A la température nécessaire pour la réaction, les halogénures de niobium et de tantale sont à l'état de vapeur. Ils peuvent être réduits à l'état métallique à l'aide d'hydrogène en réaction gazeuse homogène.
Etant donné que les pentahalogénures sont réduits graduellement, il se produit la plupart du temps des difficultés notables, les halogénures in- stables qui prennent naissance dans les divers degrés intermédiaires, halogé- nures qui renferment du niobium ou du tantale tétravalent et divalent, étant dismutés à la température de réduction. C'est ainsi, par exemple, que par dismutation de NbC14 au-dessus de 420 environ, il se forme tou- jours à nouveau de NbC15 volatil, suivant l'équation :
EMI1.1
2 '5 Hp- 2 NbCl4 + 2 HC1 2 NbCJ 4 > NbCl 3 + NbCl 5 Au dessus de 550 , il se produit également une dismutation de NbCl3 suivant l'équation :
EMI1.2
5 NbCl3 --3 2 Nb + 3 NbC15
Cette dernière réaction a lieu en passant peut être par les stades intermédiaires avec NbC12 et NbCl.
L'entraînement des produits réactionnels volatils est la raison de nombreuses difficultés opératoires qui nécessitent par exemple l'emploi pour la réduction de récipients relativement grands ou nombreux disposés les uns à la suite des autres, ou de systèmes de circulation. La. réduction à l'aide de métaux non nobles comme le sodium, le magnésium ou le calcium, et la réduction électrolytique sont également effectuées à une température de 600 à 900 , surtout dans des masses salines fondues. Ici également se pose le problème de stabiliser les halogénures de niobium ou de tantale à l'intérieur de telles masses salines fondues, de manière qu'il n'y ait pas, au-dossus de telles masses fondues, de pression de vapeur notable de com- posés de niobium et de tantale.
On a déjà proposé d'ajouter à ces masses salines fondues des fluorures, notamment des fluorures de métaux alcalins, qui donnent avec les pentachlorures des sels doubles plus stables à chaud.
Lors de l'électrolyse de sels fondus, d'assez grandes quantités d'ions fluor sont toutefois gênantes, car elles favorisent l'apparition indésirable de l'effet d'anode. la présente invention est relative à un procédé de préparation de composés de niobium et de tantale, dans lequel les difficultés mentionnées ne se présentent pas. On a en effet trouvé que l'on obtenait des sels doubles d'halogénures de niobium et/ou de tantale stables à chaud lorsqu'on traite par de l'hydrogène, à température élevée, les sels doubles anhydres de pentahalogénures de niobium ou de tantale, notamment les sels doubles de ces pantahalogénures avec des halogénures de métaux alcalins et alcalino- terreux. Ce procédé est avantageusement mis en oeuvre à des températures allant de 300 à 1000 .
Comme sels doubles qu'on peut réduire suivant le présent procédé,
<Desc/Clms Page number 2>
on envisage surtout les sels doubles du pentachlorure de niobium et du pentachlorure de tantale, et notamment de préférence ceux des halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux. Particulièrement appropriés sont les sels doubles de pentachlorure de niobium ou de tantale avec des fluo- rures de métaux alcalins comme le fluorure de sodium, et les sels doubles des pentachlorures avec des chlorures de métaux alcalins et alcaline- terreux. En outre sont aussi particulièrement avantageux les sels doubles du chlorure de potassium, c'est-à-dire les composés des formules K[NbC16] et, K[TaC16].
On peut préparer des sels doubles de ce genre en faisant réagir des pentahalogénures de niobium et de tantale sur des halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, sous pression ou en vase ouvert. La réaction est avantageusement effectuée à l'abri de l'humidité et dans une atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère sèche d'azote ou de dioxyde de carbone.
Il va de soi que, lors de cette réaction, la température doit rester au- dessous de celle pour laquelle il se produit une décomposition notable de ces sels doubles qui ne sont pas tout à fait stables à chaud, c'est-à-dire au-dessous de 500 . Il est toutefois avantageux du point de vue technique, pour obtenir une vitesse rationnelle de la réaction, de choisir une tem- pérature supérieure à 300 environ. Il est également possible d'opérer au-dessus de 500 lorsqu'on travaille sous pression, et d'éluer par suite de façon correspondante la température de décomposition des sels doubles.
C'est ainsi que les pentachlorures peuvent être amenés à réagir sur du chlorure de calcium sec, finement pulvérisé, éventuellement dilué par une masse de support inerte comme.le.charbon, avantageusement avec agitation mécanique, dans un appareillage où l'on a le cas échéant fait le vide.
On peut aussi amener les pentachlorures de niobium et de tantale dilués par un gaz support indifférent (comme l'azote), à réagir à 300-500 sur le chlorure de potassium, par exemple dans un four à cuve ou dans un four tubulaire renfermant le chlorure de potassium sous forme pure ou sous une forme diluée par une masse de support indifférente. Il est alors avanta- geux de faire circuler plusieurs fois les gaz d'échappement provenant de la première réaction sur le chlorure de potassium mis en jeu, afin qu' autant que possible, la totalité du pentachlorure encore présent dans les gaz d'échappement soit amenée à réagir.
Au lieu d'être préparés par réaction entre une phase gazeuse et une phase liquide, les sels doubles des pentahalogénures peuvent être aussi toutefois préparés par réaction entre une phase liquide et une phase solide. Dans ce but, on peut chauffer par exemple du chlorure de potassium anhydre avec les pert@alogénures fondus, ou en présence d'un solvant inerte comme le chlorure de hionyle. Pour préparer les sels doubles, il y a lieu d'utiliser une quantité du chlorure de métal alcalin ou alcalino-terreux telle que, pour une mol du pentahalogénure utilisé, on utilise au moins une mol d'halogénure de métal alcalin ou au moins 0,5 mol d'halogénure de métal alcaline-terreux.
- La réduction conforme à l'invention des sels doubles dans lesquels le niobium ou le tantale sont à l'état pentavalent, pour former des sels doubles de valences inférieures, dépend de la température. A 300 à 4000 environ la réduction ne conduit avec une vitesse suffisante, qu'au qua- trième degré de valence, à 500 environ on atteint le trdsième degré de valence et à 600 environ la réduction peu, aller jusqu'au premier degré de valence avec une vitesse suffisante. Au-dessus de 650 , il est possible d'effectuer une réduction conduisant au métal qui forme alors un revête- ment sur , halogénure de métal alcalin ou alcalino-terreux qui reste.
La marche de la réduction avec l'hydrogène peut être contrôlée d'une façon
<Desc/Clms Page number 3>
simple en mesurant la quantité de gaz chlorhydrique dégagéede sorte qu'on peut arriver exactement au degré de réduction désiré.
Etant donné que les sels doubles non encore réduits présentent à 450-500 une pression de décomposition déjà notable, il est avantageux de réduire les sels doubles de pentahalogénure tout d'abord à des tempéra- tures inférieures à 450 jusqu'à formation d'un sel double réduit ren- fermant du niobium ou du tantale tétravalent et de n'élever qu'ensuite la température au-dessus de 450 pour continuer la réduction.
Comme la réduction avec l'hydrogène se fait graduellement à partir de K[TaC16] renfermant du tantale pentavalent, on peut par exemple, préparer le sel double de formule k2[Tac16] qui renferme du tantale tétravalent, par réduction à environ 400 , tandis qu'à partir du sel double de pentachlorure de niobium de formule K[NbC16] on peut, par réduction à 500-600 , obtenir le K3[NbC16] renfermant du niobium trivalent et le sel double de formule K3[nbc14] renfermant du niobium monovalent.
Comme ces formules le montrent, dans les sels doubles réduits, le rapport de KC1 à Nb ou à Ta est toujours supérieur à 1. Il est par con- séquent avantageux d'ajouter au sel double à réduire, avant la réduction, encore un excès de l'halogénure de métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment du chlorure de potassium (jusqu'à environ 6 mol par mol de sel double ).
La réduction conforme à l'invention peut être effectuée sous pression ou en vase ouvert, avantageusement à l'abri de l'humidité. Dans un four à cuve ou dans un four tubulaire renfermant les sels doubles de pentachlorure de niobium et de tantale à réduire, sous forme pure ou avantageusement sous forme diluée par un excès d'halogénure de métal alca- lin ou alcalino-terreux, on neut donc amener l'hydrogène à réagir, à 280- 450 environ,sur les sels doubles, ce qui fait qu'il se dégage du gaz chlorhydrique. Après la réduction au quatrième degré de valence du niobium ou du tantale pentavalent, on peut interrompre la réduction, le sel double réduit formé, stable à la chaleur, restant dans le four sous fa forme d'un résidu solide.
On peut aussi poursuivre la réduction en portant la tempé- rature du four par exemple à 900 au plus, de préférence toutefois à 650 au plus, en continuant de'faire passer de l'hydrogène.
Au lieu d'être préparés par réaction en phase solide, les sels doubles réduits peuvent toutefois aussi être préparés par réaction en phase liquide. A cet effet il est possible de traiter par exemple les sels doubles de pentachlorure par de l'hydrogène, dans des bains salins fondue ou dans des solvants "chlorurotropes" indifférents. Par solvants "chloru- rotropes", il y a lieu d'entendre ici les solvants non ionisés en eux- mêmes qui renferment du chlore et qui, vis-à-vis d'autres halogénures métalliques, exercent une action ionisante, ou qui peuvent céder des ions chlore.
Comme bain salin fondu dans lequel la réduction est éventuellement effectuée, on envisage par exemple une masse fondue constituée de préfé- rence par exemple par plusieurs halogénures de métaux alcalins ou alcalino- terreux et qui, naturellement, est exempte d'oxygène et d'autres impuretés non inertes. Il est clair qu'à la place des sels doubles de pentachlorure, on peut utiliser des sels doubles correspondants obtenus à partir de pen- tafluorure , de pentabromure ou de pentaiodure de niobium ou de tantale.
En outre au lieu de partir des sels doubles finis, on peut faire réagir à 650 au plus le pentachlorure de niobium ou de tantale et l'agent de réduction conjointement sur les halogénures de métaux alcalins ou alcalino- terreux à utiliser pour la préparation des sels doubles ou, lorsqu'on utilise des fluorures de métaux alcalins, à une température encore plus
<Desc/Clms Page number 4>
élevée, c'est-à-dire jusqu'à 9000 environ, les sels doubles réduits étant alors formés directement.
Les sels doubles réduits des halogénures de niobium et de tantale que l'on obtient suivant le présent procédé sort plus stables à la chaleur que les sels doubles non réduits correspondants dans lesquels le niobium et le tantale sont à l'état pentavalent. Ils sont en conséquence bien mieux appropriés pour de nombreuses utilisations, notamment pour la pré- paration de niobium ou de tantale métallique par réduction à chaud ou pour l'obtention de ces métaux par électrolyse de sels fondus.
Il est toutefois également possible d'effectuer la réduction en faisant passer les vapeurs de pentachlorure sur ou dans une masse fondue d'un halogénure de métal alcalin ou alcalino-terreux ou de leurs mélanges.
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, ei sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont in- diquées en degrés centigrades.
Exemple
Dans 150 parties en volume de chlorure de thionyle, on chauffe pendant deux heures, à reflux, 21 parties de pentachlorure de tantale avec 10 parties de chlorure de potassium sec finement pulvérisé. On sépare par filtration le chlorure de potassium en excès et élimine le chlorure de thionyle du filtrat par évaporation. Il reste 25,26 parties du sel double de chlorure de potassium et de pentachlorure de tantale K[TaC16]
Ce sel double est réduit pendant 5 heures avec de l'hydrogène sec, exempt d'oxygène, dans un tube porté à 400 ; 10 parties environ de pentachlorure de tantale subliment; on peut l'utiliser à nouveau dans une opération suivante. L'acide chlorhydrique qui se dégage avec l'hydrogène en excès est recueilli dans une solution d'hydroxyde de sodium et titré.
Pour une mol du sel double mis en jeu, 0,5 mol de HCl est scindé.
L'analyse du résidu de coloration foncée fournit les teneurs suivantes :
Ta 38,4%
K 16,3%
C1 44,4% Ces valeurs de l'analyse indiquent qu'il s'agit du sel double de formule K2[TaC16] renfermant le tantale à l'état tétravalent.
Chauffé dans un courant un courant d'azote sec, exempt d'oxygène, ce sel double fond à 5700 environ. Lorsqu'on continue de chauffer à 700 environ, ce sel double ne montre qu'une minime tendance à la dismutation.
Avec du chlorure de potassium en excès, ce sel double réduit forme, à 750-800 , une masse fondue limpide qui se solidifie par refroidissement et montre à 20 une intense coloration bleu-foncé.
Exemple 2
Suivant la méthode décrite dans le premier paragraphe de l' exemple 1 pour le pentachlorure de tantale, on prépare dans du chlorure de thionyle, à partir de chlorure de potassium et de pentachlcrure de niobium, le sel double K[N6c16].
<Desc/Clms Page number 5>
On chauffe lentement, à 550 , 21,3 parties de ce sel double dans un courant d'hydrogène sec exempt d'oxygène et maintient à cette tempéra- ture pendant une heure. Il se dégage alors au total 8,2 parties de pen- tachlorure de niobium. Il reste environ 10 parties du produit réduit présentant la composition suivante : Nb 26,3% ce qui correspond à 0,283 atome-gramme K 24,6% ce qui correspond à 0,631 atome-gramme C1 49,6% ce qui correspond à 1,395 atome-gramme.
Ces valeurs d'analyse indiquent qu'il s'agit d'un mélange de :
8 K2 [Nb15]+ K4[NbC15]
Mélangé avec environ la même quantité de chlorure de potassium sec et chauffé à 800 environ, ce produit réduit.donne une masse fondue stable à cette température; on n'a pas observé de distillation de composés renfermant du niobium.
Dans un courant d'hydrogène sec extmpt d'oxygène, on chauffe pen- dant 3 heures, à 500 , 32,3 parties de K[NbC16] en mélange avec 14 parties de chlorure de potassium sec finement pulvérisé, puis poursuit la réduction pendant encore dix heures à cette température. Pendant ce temps, il sublime au total 3,5 parties de pentachlorure de niobium, et' il se forme 1,5 mol de gaz chlorhydrique..
L'analyse du produit réduit irdique la présence d'un mélange des composés k2[NbC16] et K3[NbC16] avec du chlorure de potassium.
A partir de la masse fondue de ce sel double réduit et d'environ la même quantité en poids de chlorure de potassium, on ne peut pas vola- tiliser à 800 de quantités notables de composés de niobium.
Exemple 4
Dans un courant d'hydrogène, on fait passer 20,5 parties de pentachlorure de niobium à travers un lit de 40 cm de longueur environ-, chauffé à 500 , et constitué par du chlorure de potassium séché en grains.
A la surface du chlorure de potassium chauffé, le pentachlorure est réduit en halogénures d'un degré de valence inférieur qui sont superficiellement liés avec le chlorure de potassium avec formation d'un sel doublée Lorsque l'essai est terminé, la couche de chlorure de potassium est colorée en violet-brun. Le niobium est absorbé de façon pratiquement complète dans la couche.
Ensuite on chauffe encore à 500 dans un courant d'hydrogène jusqu' à ce que 1,5 mol de gaz chlorhydrique soit éliminé par mol de NbC15 Le produit ainsi obtenu est également stable à chaud et on peut le fondre dans un courant de gaz inerte sans que des quantités notables de niobium se volatilisent.
Exemple
Dans un courant d'hydrogène pur, on fait passer un mélange de pentachlorures (correspondant à 62,5% de Nb2O5 et à 37,5% de Ta2O5) à travers un lit de chlorure de potassium séché en grains, d'une longueur de 40 cm environ. La température de la couche de chlorure de potassium est de 520 et la quantité totale de pentachlorures mise en jeu est de 25,5g La vitesse du courant d'hydrogène est réglée à 0,3 litre par minute et le mélange de pentachlorures sur lequel on fait passer le courant d'hydrogène est chauffé à 110 . Dans la couche de chlorure de potassium, 20 g du mélan- ge de pentachlorures sont retenus sous forme réduite.
<Desc/Clms Page number 6>
Le produit obtenu donne, à 850 , une masse fondue de laquelle il ne se volatilise pas de quantités notables de composés de niobium et de tantale.
Exemple 6
On fait passer à 800 , à la surface d'une masse fondue constituée par 50 mol-% de KC1 et par 50 mol-% de NaC1,un mélange de 1 mol de NaC15 et de 2 mols d'hydrogène.
La dispositif servant à faire passer le mélange sur la masse fon- due est constitue 'car deux tubes concentriques en graphite, le pentachloru- re de niobium passant à travers le tube interne et l'hydrogène à travers le tube entourant le précédent. L'ouverture inférieure de ces tubes arrive à environ 10 mm au-dessus de la surface de la masse fondue. Par dm2 de sur- face de la masse fondue, on introduit en une heure 850 g de pentachlorure de niobium sous forme gazeuse, le composé de niobium se dissolvant dans la masse fondue avec une valence apparente de 2,8 pour le niobium.
On a pu arriver à une vitesse d'introduction plus grande en mé- langeant avec la masse fondue des halogénures de métaux alcalins augmentant la pression de saturation de plus de 10 mm environ, par exemple du cblo- rure de lithium. Dans ce cas, il se produit simultanément une réduction du pentachlorure de niobium au contact des cristallites condensés d'halogé- nures de métaux alcalins, dans l'espace au-dessus de la masse fondue.
On a également observé une absorption plus rapide dans le cas de masses fondues renfermant des fluorures, par exemple lorsqu'on utilise une masse fondue constituée par 45 mol-% de NaC1, 45 mol-% de KC1 et par 10 mol-% de KF.
On a de plus déterminé qu'il était également possible d'introduire le mélange de pentachlorure de niobium et d'hydrogène directement dans la masse fondue, par exemple dans la chambre cathodique d'une cellule d'électro- lyse de sels fondus.
On est arrivé à des conditions analogues lors de l'introduction d'un mélange de pentachlorure de tantale à l'état de vapeur et d'hydrogène à la surface de masses fondues de ce genre, ou dans la masse fondue pro- prement dite. Si l'on choisit le rapport moléculaire du mélange d'hydrogène et de pentachlorure supérieur à 2:1, il se forme alors à l'intérieur et au-dessus de la masse fondue des cristaux de niobium ou de tantale métalli- que.
Exemple 7
On fait passer un mélange de 10 mol d'hydrogène por et de 1 mol de pentachlorure de niobium sur la surface de chlorure de potassium fondu, chauffé à 950 La vitesse du courant gazeux, mesurée à température or- dinaire, est de 6 litres à l'heure. Pour une durée moyenne de contact de 5 secondes, il se sépare 5 g de niobium par dm2 de surface et par heure.
Le métal est en partie à l'état de cristaux bien formés, dans la masse fondue, en partie à l'état d'une couche continue, sur la masse fondue,,
La réduction primaire a eu lieu dans la phase vapeur au-dessus de la masse de sel fondu, au contact de cristallites de KC1 provenant de son évaporation, avec formation de sels doubles réduits; ceux-ci sont tout tombés dans la masse en fusion et ont été alors réduits jusqu'à l'état de métal.