<Desc/Clms Page number 1>
Lors de la préparation électrolytique connue de poudre de tantale, on électrolyse avec une anode en charbon et une cathode métallique, par exemple en fer ou en nickel, une masse fondue d'halogénures de métaux alcalins renfermant en solution des fluorures doubles oomme le fluorotantalate de potassium (K2TaF2) et le pentoxyde de tantale (Ta2O5).
<Desc/Clms Page number 2>
Comme produits finals de cette électrolyse, il se forme d'une part du tantale métallique et, d'autre part,, un gaz anodique constitué essentiellement par du dioxyde de carbone et du mono- oxyde de carbone. En gros, le pentoxyde de tantale est, lors de l'électrolyse, décomposé en tantale métallique et en oxygène, ce dernier réagissant sur le barbon de l'anode pour donner du CO2 et du CO.
Il rassort de ce qui précède que, considérée du point de vue chimiqueune solution de pentoxyde de tantale ou de pentoxyde de niobium (Nb2O5) dans une masse saline fondue, appropriées servant de support, constituerait un bain d'électrolyse avantageux.
Des masses fondues pures d'halogé- nures de métaux alcalins ne sont toutefois pas appropriées pour l'électrolyse des oxydes de niobium ou de tantale, cela pour deux raisons. D'une part, la solubilité du pentoxyde de tantale dans des masses fondues d'halogénures de métaux al- calins, comme le chlorure de potassium ou des mélanges de fluorure de potassium avec du chlorure de potassium et/ou du fluorure de sodium est, comme on le sait: très minime aux températures techniquement envisagées, par exemple à 800 , de sorte que lorsqu'on introduit des quantités assez grandes d'oxydes, il se forme des suspensions qui souillent le métal séparé à la cathode sous la forme d'un agglomérat de dendrites (cristaux arborescents).
De plus, des essais ont montré qu'à partir des solutions d'oxyde dans une masse fondue d'un
<Desc/Clms Page number 3>
halogénure de métal alcalin, il ne se apparaît; pas lors de l'électrolyse du bain de dilution fondu, dans le cas du niobium, du niobium métallique, mais un oxyde de niobium in- férieur, et que dans le cas du tantale, il ne so formait pas du tantale métallique, mais un métal alcalin.
Pour lee raisons indiquées, il s'avère donc néces- saire d'ajouter à l'électrolyte, comme autre composante un fluorure double, dana le bas du tantale par exemple du K2TaF7, et dans le cas du niobium, par exemple du K2NbOF5.
Si l'on ne dispose pas sans autres d'un tel fluorure double (par exemple provenant de la séparation du niobium et du tantale par le procéda de Marignac) mais si l'oxyde est le produit de départ proprement dit, la transformetion d'une partie au moins de l'oxyde en fluorure double, transformation qu t on ne peut pas éviter, constitue une complication notable, tandis que des appareillages résistant à l'action de l'acide fluorhydrique aqueux sont nécessaire à cet effet.
En cherchant à éviter l'utilisation d'acide fluo- rhydrique lors de la préparation de ces fluorures doubles, on a maintenant réussi à développer des méthodes permettant la préparation de bains appropriés pour l'électrolyse, en partant d'halogénures de métaux alcalins et de Ta205 ou de Nb2O5.
C'est ainsi quton peut, par exemple, ajouter par petites portions, à une suspension de pentoxyde de tantale
<Desc/Clms Page number 4>
dans une masse fondue de chlorure de sodium et de chlorure -de potassium, le produit d'addition d'acide fluorhydrique à du fluorure de potassium (KHF2), le fluorure double sa for- mant suivant 1 équation
10 RHF2+Ta2O5# 2 K2TaF7+6KF+5H2O # Le procédé conduit, à vrai dire, à des masses fondues lim- pides, électrolysables.
Il présente toutefois l'inconvénient que la réaction se croule très violemment et,par suit, est difficile à contrôler et qu'on outre on introduit des quantités inutilement grandes de fluorure de potassium dé- favorable pour l'électrolyse ce qui favorise la tendance du bain résultant à l'effet d'anode par suite de la concentra- tion trop élevée en fluorure.
La présente invention concerne un pressé permettant, d'une façon étonnamment simple, de préparer des masses fondues appropriées qui soient utilisables pour séparer par électrolyse du niobium et du tantale, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on traite une suspension de pentoxyde de niobium et de pentoxyde de tantale dans une masse fondue d'halogénures de métaux alcalins renfermant des fluorures, et non appropriée en soi pour la séparation électrolytique du niobium et du tantale, par de l'acide chlorhydrique gazeux ou par des halo- génures d'ammonium, notamment par le chlorure d'ammonium ou le fluorure d'ammonium.
Cornme masses fondues renfermant des fluorures, on
<Desc/Clms Page number 5>
envisage dans le présent procède, des masses fondues renfermant
I enfermant de préférence un fluorure d'un métal alcalin, surtout du fluo- rure de potassium, comme par exemple une masse fondue constituée par du fluorure de potassium seul ou des masses fondues binaires de fluorure de potassium avec d'autres halogénures de métaux alcalins comme le chlorure de potassium, le chlorure de sodium ou le fluorure de sodium, ainsi que les masses fondues qui, à c8té de fluorure de potassium, renferment plusieurs halogénures, de métaux alcalins . On utilise avec avantage une masse fondue de fluorure de sodium et de fluorure de potassium dont l'eutec- tique fond à 7000 environ.
Pour préparer les suspensions d'oxydes de niobium et de tantale qui doivent être utilisées comme substances de départ dans le présent procédé, on introduit du pentoxyde de niobium ou du pentoxyde de tantale dans les masses fondues in- diquées qui renferment des fluorures. De préférence, on ajoute les pentoxydes sous forme de poudre dans les masses fondues chaudes; on peut toutefois aussi mélanger les pentoxydes avec les halogénures de métaux alcalins envisagés pour la répparation des masses fondues, puis chauffer les mélanges obtenus à la température de fusion des halogénures de métaux alcalins. On utilise avantageusement des pentoxydes secs, afin de ne pas avoir, avant le traitement conforme à l'invention, à éliminer de trop grandes quantités d'eau de la masse fondue.
La quantité des pentoxydes à utiliser peut varier dans de larges limites.
<Desc/Clms Page number 6>
On choisit avantageusement la quantité de pentoxyde de manière qu'après le traitement' onforme à l'invention il se forme directement un bain électrolysable, approprié pour la pré- paration de niobium ou de tantale métallique. On obtient en ,général de bons résultats avec des suspensions renfermant environ de 1/2 à 2/3 partie de pentoxyde pour une partie de la masse fondue d'halogénures de métaux alcalins.
Le traitement, confomme à l'invention, des suspension qui sont à utiliser comme substances de départ et renfermant l'un des pentoxydes de niobium et de tantale dans des masses fondues d'halogénures de métaux alcalinsmasses fondues qui renferment également des fluorures, eot de préférence effectué à température élevée, afin que l'eau formée lors de la ré- action soit éliminée sous la forme de vapeur d'eau. On entre- prend avantageusement le traitement à une température cor- respondant au moins à la température de fusion des halogénures de métaux alcalins.
Lorsqu'on utilise une masse fondue de fluorure de potassium, la réaction du pentoxyde de tantale sur l'acide chlorhydrique peut être rendue par l'équation suivantes
EMI6.1
tandis qu'avec le chlorure d'ammonium la réaction peut être schématisée par l'équation :
EMI6.2
<Desc/Clms Page number 7>
Il ressort de ce qui procède qu'un équivalent d'acide chlor- hydrique ou de chlorure d'ammonium est nécessaire théorique-' ment pour transformer complètement en fluorure double un équivalent de pentoxyde. Il n'est toutefois pas nécessaire que la totalité du pentoxyde prisant dans la masse fondue ré- agisse.
Le traitement conforme à l'invention ne doit être pro- longe que jusqu'à ce que les suspensions de départ soient devenues limpides et que 50% environ de l'oxyde présent au départ ait été transformé en sel double. Le pentoxyde de nicbium et le pentoxyde de tantale ne se comportent pas d'une façon exectement identique lors du traitement, les suspensions du premier devenant déjà limpides à 8000 environ, lorsque théoriquement 1/6 de l'oxyda a été transformé en K2NbF7, alors que dans le ces de suspensions de pentoxyde de tantale, 50% environ de l'oxyde doivent se présenter à l'état de K2TaF7, afin que la suspension devienne limpide.
Ces différences doivent être duos à la tendance plus forte qu'a le niobium de former des oxyhalogénures. La limpidité de la masse fondue ne suffit toutefois pas dans le cas du niobium pour rendre l'électrolyse possible. L'introduction de HC1 doit, comme dans le cas du tantale, être poursuivie Jusqu'à ce que 50% environ de l'oxyde ait été transformé en K2NbF7, afin d'ob- tenir une masse fondue pratiquement utilisable pour l'ob- tention du métal par électrolyse. Cela est également valable lorsqu'on utilise, pour le traitement de la suspension de
<Desc/Clms Page number 8>
pentoxyde, du chlorure d'ammonium au lieu d'acide chlor- hydrique.
Au lieu de chlorure d'ammonium, on peut également utiliser avec de bons résultats le fluorure correspondant. On -utilise avantageusement dans ce cas un excès de chlorure ou de fluorure d'ammonium,c'est-à-dire plus de chlorure d'am- monium ou de fluorure d'ammonium que pour la réaction sur le pentoxyde présent dans le mélange de départ. Lorsque la réaction a eu lieu, on peut, en élevant la température, éliminer le sel d'ammonium en excès, conjointement avec l'ammoniac résiduel forme lors de la réaction, et avec l'eau.
Lorsqu'on utilise du chlorure ou du fluorure d'am- monium,. le traitement conforme à l'invention a lieu avantageu- sement en mélangeant avec le sel d'ammonium les constituants de la masse fondue renfermant des fluorures (halogénures de Métaux alcalins et pentoxyde de niobium et de tantale) et en chauffant le tout juste au-dessous du point de sublimation du sel d'ammonium jusqu'à ce que le dégagement d'ammoniac diminue nettement, on peut alors, en chauffant à des tempe- ratures élevées, par exemple de l'ordre de 700 ou 900 , chasser le sel d'ammonium en excès ainsi que l'ammoniac résiduel formé' lors de la réaction et l'eau.
Suivant cette méthode, on ob- tient également des masses fondues très fluides qui sont électrolysables.
Le traitement conforme au procédé peut être effectua
<Desc/Clms Page number 9>
dans des récipients quelconques faits en des matières ré- sistant aux masses fondues renfermant des fluorures, par exemple en graphite ou en platine, avantageusement dans un récipient d'électrolyse*
Suivant le posent procède et par un simple traite- ment avec de l'acide chlorhydrique ou avec son sel d'ammonium, on obtient à partir de substances de départ simples, facile- ment accessibles (halogénures de métaux alcalins et pentoxydes de niobium et de tantale), des bains électrolytiques qui sont particulièrement bien appropries pour obtenir par éleotrolyse de la masse fondue du niobium et du tantale métalliques.
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples,, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'en- tendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1
Dans un creuset en graphite, on fait fondre un mélange de 26 parties de fluorure de potassium (KF) et de 12 parties de fluorure de sodium (NaF) puis, à 700 environ, y met en suspension 20 parties de pentoxyde de tantale (Ta205).
Dans la suspension obtenue, on fait passer pendant trois heures et demie, à l'aide d'un tube en graphite, du gaz chlor- hydrique avec un débit de 100 cm par minute.
<Desc/Clms Page number 10>
L'analyse a fourni une teneur en chlore de la masse fondue de 8,7 mol par mol d'oxyde, c'est-à-dire un ren- dément en K2TaF7 de 87%.
Après y avoir ajouté 130 parties d'une Nasse fondue de chlorure de potassium et de chlorure de sodium (KC1; NaC1- 1:1),on électrolyse la masse fondue dans un creuset en graphite servant d'anode et dans lequel plonge comme cathode un tube central en nickel. La masse fondue s'est comportée tout comme un électrolyte préparé en utilisant du K2TaF7, c'est-à-dire a fourni de la poudre de tantale d'une bonne pureté.
D'une Manière analogue, on a préparé une masse fondue de niobium et 1'a soumise à l'électrolysa. Elle ne s'est différenciée, ni dans son comportement, ni dans les produits obtenus, des électrolytes préparés en utilisant du K2NbOF5.
Exemple 2 On prépare la suspension d'une manière analogue à celle de l'exemple 1, et la traita pendant deux heures avec . un courant de gaz chlorhydrique d'un débit de 100 cm3 par minute. Après le traitement, l'analyse de la masse fondue limpide a fourni une teneur de 6,9 mol de chlorure par mol d'oxyde, c'est-à-dire une transformation à 69% du Ta2O5 en K2TaF7. Cette masse fondue se comporte également lors de l'électrolyse, après dilution avec une masse fondue formée
<Desc/Clms Page number 11>
d'un mélange à parties égales de chlorure de sodium et de chlorure de potassium, comme une masse fondue préparée à partir de K2TaF7 et de Ta2O5.
Exemple 3
EMI11.1
w ao w w.. nw.,w w.,
On a broyé finement 57 parties de fluorure de potassium, 25 parties de fluorure de sodium et 70 parties de chlorure d'ammonium avec 48 parties de Ta2O5 et a chauffé le tout dans un creuset en graphite juste au-dessous du point de sublimation du chlorure d'ammonium (335 ) jusqu'à ce que le dégagement d'ammoniac ait notablement diminua (au bout d'une heure environ). Ensuite, pour éliminer le chlorure d'ammonium en excès l'ammoniac résiduel et la vapeur d'eau, on a chauffé jusqu'à 800 . La masse est alors très fluide.. et limpide, Pendant toute l'opération, le oreuat a été maintenu couvert et on a fait passer pour le rincer un violent courant d'azote.
Apres avoir chassé le chlorure d'ammonium en excès t l'eau formée lors de la réaction, ainsi que l'ammoniac, l'augmentation de poids de la masse fondue (rapporté au poids du pentoxyde de tantale et des fractions de fluorure de sodium et de fluorure de potassium du mélange de départ), in- dlque un degré d'attaque d'environ 80%. La masse fondue ainsi obtenue a été soumise à l'électrolyse. Elle s'est comportée tout comme un électrolyte préparé à partir d'un chlorure d'un métal alcalin, de K2TaF7et de Ta2O5.