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La présente invention se rapporte à un procédé de prépara- tion d'un isomère ou d'un mélange d'isomères des acides trichloro- benzoiques.
Elle a pour objet un procédé de production d'un isomère ou d'un mélange d'isomères des acides trichlorobenzoïques contenant l'isomère-2,3,6, dans lequel on transforme un halogénure de trichloro benzyle en un ester trichlorobenzylique d'un acide organique et on oxyde ensuite l'ester trichlorobenzylique, par exemple en le faisant réagir avec un oxydant tel que l'acide nitrique. Suivant une particularité importante de l'invention, l'halogénure de tri- chlorobenzyle contient au moins 50% de l'isomère-2,3,6, ce qui permet de produire un mélange d'isomères de l'acide trichlorobenzol- que contenant sensiblement 50% de l'isomère-2,3,6.
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On prépare de préférence l'halogénure de trichlorobenzyle en chlorurant du toluène ou du chlorotoluène par un procédé décrit ci-après qui donne un mélange d'isomères d'une teneur élevée en isomère-2,3,6. Le procédé de l'invention grâce auquel on obtient l'acide avec un rendement élevé à partir de l'halogénure, présente, en outre, l'avantage de conserver cette teneur élevée en isomère-2,3,6, de telle sorte que les acides trichlorobenzolques résultants consistent, en grande partie, en acide 2,3,6-trichloro- benzoïque. De ce fait, le procédé de l'invention peut, sous l'un de ses aspects, être considéré comme procédé de production de cet isomère, ce dernier constituant, de préférence, 50 à 75% du mélange d'isomère produit.
La réaction conforme à l'invention pour transformer 1' halogénure en acide peut être représentée comme suit :
EMI2.1
où halogène = Cl ou Br; R = H ou radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; (bien que d'autres agents de conversion puis- sent être utilisés, cfr. exemples VIII à XII) et M = Na ou K; et où un des chlores est en position "2" et'les deux autres atomes de chlore peuvent occuper diverses autres positions.
La chloruration du toluène et de l'ortho-chlorotoluène en trichlorotoluène peut être représentée comme suit :
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EMI3.1
Bien que l'on préfère chlorurer l'ortho-chlorotoluène ou le toluène pour obtenir le trichlorotoluène, comme indiqué ci- dessus, on peut aussi chlorurer le m-chlorotoluène, divers dichloro- toluènes ou des mélanges de ces produits, soit les uns avec les autres, soit avec le toluène ou l'ortho-chlorotoluène dans le but d'obtenir le trichlorotoluéne.
Par exemple, les produits constituant la fraction de tête du stade de distillation au cours duquel les produits trichlorés de la présente invention sont habituellement obtenus à partir des mélanges de réaction, peu-vent., si on le désire, être recyclés, des matières premières fraîches étant ajoutées, par exemple le toluène, de telle sorte qu'un mélange de toluène et de dichlorotoluènes avec certains produits monochlôrés puisse être de nouveau chloré.
Un tel procédé permet évidemment d'obtenir une proportion plus élevée en produits trichlorés sur la base de la matière introduites
Le trichlorotoluène peut être facilement halogène au moyen de chlore ou de brome en ahlogénure de benzyle correspon- dant suivant la réaction ci-après, sans modifier sensiblement les positions des atomes de chlore sur le noyau :
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EMI4.1
X = Br ou Cl.
Quand l'ortho-chlorotoluène, le méta-chlorotoluène, le toluène, les produits de la fraction de tête mentionnés ci-dessus, ou leurs mélanges, sont chlorurés en trichlorotoluène en présence d'un catalyseur, par exemple le chlorure d'aluminium, le chlorure d'antimoine, le trifluorure de bore, le fer, l'iode, le chlorure stannique, le chlorure de zirconium ou des mélanges de ces produits, le rendement en trichlorotoluène, ainsi que la quantité de 2,3,6- trichlorotoluène de la fraction de trichlorotoluène, dépéndent de plusieurs facteurs, dont le catalyseur utilisé.
En général,. la conver sion en trichlorotoluène s'élève à 35-80% de la matière de aépart et la fraction de trichlorotoluène contient environ 50-75% de 2,3,6- trichlorotoluène et 35-15% de l'isomère 2,4,5, de même que d'autres isomères. Pour le stade de chloruration, des catalyseurs autres que l'iode ou le chlorure stannique sont préférés, étant donné que ces autres catalyseurs assurent une conversion plus élevée (environ 70-80% de trichlorotoluène quand l'ortho-chlorotoluène est la matière de départ), et les fractions de trichlorotoluène ainsi produites contiennent environ 60-75% de 2,3,6-trichlorotoluène et environ 30 à 15% de 2,4,5-trichlorotoluène, ainsi que d'autres isomères.
Ces fractions sont préférées, parce que l'acide trichlorobenzoïque qui en est préparé constitue un excellent herbicide. La transforma- tion en acide trichlorobenzoïque par le procédé de la présente in- vention ne modifie pas sensiblement les quantités relatives des isomères.
EXEMPTE I. -
Cette série d'opérations illustre la préparation de trichlorotoluène par la dichloruration de l'ortho-chlorotoluène
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et, sauf pour les modifications indiquées dans le tableau I, les opérations sont effectuées dans les mêmes conditions. Le processus général est effectué dans un ballon de 1 litre à 3 tubulures, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un dispositif d'entrée de gaz, et comprenant 500 g (3,95 moles) d'ortho-chlorotoluène et la quantité de catalyseur indiquée dans le tableau I. On fait passer du chlore gazeux sur le mélange rapidement agité avec un débit constant.
(Orifice n 2, réglage 30, d'un débitmètre manométrfque Pyrex)''..
La température du mélange de réaction est réglée par un bain de glace (pour les réactions effectuées à 15-20 ) et un bain de glace carbonique-méthanol (pour les réactions exécutées à -5 à 0 C). Quand l'accroissement du poids du contenu du ballon atteint 270-280 g (approximativement 8 atomes-grammes de chlore), on arrête la réaction On agite ensuite le mélange pendant 5 minutes avec environ 300 cm3 d'eau chaude (45-50 C).ON lave ensuite 4 fois la couche organique résultante avec des volumes égaux d'eau chaude (.5-50 C) et on la soumet à une distillation fractionnée dans une colonne équivalant à 5 plateaux théoriques.
On utilise un rapport de reflux de 4:1 au cours de la séparation de la première fraction (dichlorotoluène) et un rapport de reflux de 1:1 au cours de la séparation de la fraction de trichlorotoluène (produit). Le résidu du bouilleur consiste principalement en tétrachlorotoluènes qui ne sont pas purifiés. Les fractions de trichlorotoluène bouillant à 111-117 C (20-mm) sont recueillies et analysées pour déterminer la composition, en pour-cent, des isomères du trichlorotoluéne.
Les résultats et les modifications importantes de ce procédé général sont indiqués dans le tableau Ici-après.
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TABLEAU 1.
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Dans l'opération C,
on fait ruisseler du trifluorure de bore à travers le mélange de réaction au cours de la chloruration. Dans les opérations F et H, on utilise comme solvant 700 cm3 de tétrachlorure de carbone.
EXEMPLE II.-
Cet exemple illustre la trichloruration de toluène en trichlorotoluène. On mélange 364 g (3,95 moles) de toluène avec 20 g de chlorure d'aluminium et on chlorure ce mélange sous une agitation
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efficace à une température de 15-20 C, On arrête la réaction quand l'accroissement du poids du mélange de réaction atteint 410 g (11,8 atomes-grammes de chlore).
On agite le mélange avec un volume égal d'eau chaude pendant 5 minutes et on lave 3 fois la couche organique résultante avec des volumes égaux d'eau chaude. Le produit brut résultant (761,8 g) est ensuite fractionné dans une colonne équivalant à 5 plateaux théoriques.
Seconde fraction (trichlorotoluémne) 112-122 C (20 mm) 463 g (rendement 60% )
Analyse: Calculé pour C7H5CL1 = Cl : 54,47
Trouvé : Cl : 54,75
On constate que la seconde fraction de cette distillation est constituée par les isomères du trichlorotoluène dans les propor- tions suivantes :
2,3,6-trichlorotoluéne - 60,00%
2,4,5-trichlorotoluée - 29,00%
Autres isomères (princi- palement 2,3,4) - 9,00% EXEMPLE III.-
Cette série d'opérations illustre la chloruration de la chaîne latérale du trichlorotoluène en chlorure de trichlorobenzyle.
Le trichlorotoluéme utilisé est préparé à partir de l'ortho-chloro- toluène comme décrit dans l'exemple I. Dans chaque expérience, on fait passer du chlore gazeux sur la surface du trichlorotoluène à environ 205-210 C jusqu'au moment où l'accroissement du poids correspond à la valeur calculée. Le produit brut est ensuite purgé à l'air à 100 C pour chasser le chlore libre et l'acide chlorhydrique présents. Les résultats sont donnés dans le tableau II.
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TABLEAU II
EMI8.1
<tb> Opéra- <SEP> Grammes <SEP> Grammes <SEP> Temps <SEP> Accroissement <SEP> de
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L'halogénation de la chaîne latérale ne modifie pas la position des atomes de chlore sur le noyau. Dans les opérations décrites dans le tableau II, le trichlorotoluène contient environ 70% de 2,3,6-trichlorotoluène, de telle sorte que le chlorure de trichlorobenzyle contient également environ 70% de chlorure de 2,3,6-trichlorobenzyle.
Les exemples suivants illustrent la transformation du chlorure de trichlorobenzyle en acide trichlorobenzolque par conver- sion en un ester d'un acide organique suivie d'oxydation.
EMI8.2
EXEHPLE Il,
On transforme'.du chlorure de trichlorobenzyle préparé suivant l'exemple III à partir d'un mélange d'isomères du trichloro- toluène, préparé comme décrit dans l'exemple I, en un mélange de réaction contenant du formiate de trichlorobenzyle par réaction avec du formiate de sodium. On oxyde ensuite le mélange de réaction en acide trichlorobenzolque avec un rendement de 87,6% On dissout un mélange de 774,4 g de chlorure de trichlorobenzyle et de 459,0 g de formiate de sodium dans un solvant acide (2323 g d'acide acéti- que glacial) et on le chauffe à la température de reflux pendant 8 heures. On soumet la liqueur de réaction à une distillation sous pression réduite pour en chasser l'acide acétique. Le concentré brut est lavé avec 1685 cm3d'eau pour éliminer les impuretés.
La couche de fond ou couche insoluble dans l'eau est séparée pour une oxydation subséquente.
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Les conditions ci-dessus sont illustratives,' mais non restrictives. On peut utiliser une quantité raisonnable quelconque de formiate de sodium dépassant 1 mole par mole de chlorure de trichlorobenzyle. Le formiate de potassium peut remplacer le formia te de sodium On peut faire varier le temps du chauffage au reflux et il suffit qu'il soit assez long pour opérer la conversion.
La quantité d'eau de lavage peut varier puisqu'elle est utilisée pour éliminer le chlorure de sodium et l'excès de formiate de sodium.
L'oxydation de l'ester trichlorobenzylique en acide est illustrée par un exemple de l'oxydation du formiate de trichloro- benzyle, Dans cet exemple, on mélange le formiate de trichloroben- zyle, préparé comme ci-dessus, avec 3640 g d'acide nitrique à 70% et on chauffe. le mélange au reflux pendant 8 heures pour oxyder le formiate en acide. On refroidit le mélange de réaction à 15 C . et on sépare par filtration l'acide trichlorobenzoique brut. On lave à l'eau l'acide séparé et on le sèche dans un four à vide à 50-55 C.
Le produit pèse 662 g, ce qui constitue un rendement de 87.6% sur la base delà quantité de chlorure de trichlorobenzyle introduite.
Les conditions ci-dessus de l'oxydation de l'ester trichlorobenzylique ne sont pas critiques. Si l'acide nitrique est un oxydant préféré, d'autres oxydants connus peuvent être utilisés.
On peut utiliser moins d'acide nitrique., par exemple 6 moles au lieu de 12. On pourrait aussi utiliser une quantité beaucoup plus grande.
La période du chauffage au reflux peut être prolongée ou abrégée et les ingrédients de réaction peuvent être combinés, soit en ajou- tant l'acide à l'ester, soit en ajoutant l'ester à l'acide.
Dans cet exemple le chlorure de trichlorobenzyle accuse en substance les teneurs suivantes :
Chlorure de 2,3,6-trichlorobenzyle - 72,00%
EMI9.1
Chlorure de 2,.1,5-tricEoTobenzyle - 1900% Autres (principalement 23;,.4) - 800%
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L'analyse de l'acide trichlorobenzoïque produit donne les résultats suivants :
Acide 2,3,6-trichlorobenzoïque - 69,00%
Acide 2,4,5-trichlorobenzoïque - 22,00%
Autres (principalement 2,3,4) - 9,00% EXEMPLE V.-
On chauffe au reflux pendant 8 heures un mélange de 0, 2 mole de chlorure de trichlorobenzyle, de 0,765 mole d'acétate de potassium et de 240 cm3 d'acide acétique glacial. On refroidit la charge., on la verse dans 500 cm3 d'eau, et on l'extrait 3 fois avec des portions de 100 Cm3 de benzène.
On chasse le benzène par distillation sous vide partiel. Le résidu, l'acétate de tricliloro- benzyle, est oxydé en acide trichlorobenzoïque en le traitant par 2,4 moles diacide nitrique à 70% à la température de reflux pendant 8 heures. A la fin de la période d'oxydation, on verse la charge dans 500 cm3 d'eau, et on l'extrait avec 350 cm3 de benzène.
L'extrait au benzène est lavé avec deux portions de 50 cm3 d'eau, puis extrait avec'une portion de 200 cm3 et enfin avec une portion de 50 cm3 d'hydroxyde de sodium à 5%. L'extrait alcalin est versé dans 50 cm3 d'acide chlorhydrique à 36% refroidi à 15 C, filtré, et séché à 45 C, dans un four à vide. On obtient un rendement de 80,1% en acide trichlorobenzoique sur la base du chlorure de trichlorobenzyle introduit.
EXEMPLE VI. -
On effectue ces deux opérations d'une manière pratique- ment semblable à celle décrite dans l'exemple 5, excepté que l'es- térification est opérée avec 0,236 mole d'acétate de sodium trihydra- té pour 0,2 mole de chlorure de trichlorobenzyle. La durée est de 8 heures. Comme le montre le tableau III, une des opérations est effectuée avec un solvant et l'autre sans solvant. Le rendement en acide trichlorobenzoïque indiqué est basé sur le chlorure de tri- chlorobenzyle introduit.
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TABLEAU 111.
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<tb>
EXEMPLE VII. -
Chacune de ces opérations consiste en la production de formiate de trichlorobenzyle à partir de chlorure de trichlorobenzyle et en l'oxydation du formiate en acide trichlorobenzoïque.
Dans cha- que opération, la transformation est réalisée en chauffant 0,2 mole de chlorure de trichlorobenzyle (isomères mixtes contenant environ 70% de l'isomère 2,3,6) avec 0,4 mole de formiate de sodium à la tem- pérature de reflux pendant 8 heures en présence, et également en l'absence, d'un solvant comme indiqué dans le tableau IV. L'oxydation est effectuée en chauffant l'ester brut avec 2 à 4 moles g' d'a- cide nitrique à 70%, et l'acide trichlorobenzoïque est recueilli comme décrit dans l'exemple V. Les rendements qui figurent dans le tableau IV sont basés sur la quantité de chlorure de trichlorobenzyle introduite.
TABLEAU IV..
EMI11.2
<tb>
Opération <SEP> Rendement <SEP> Analyse
<tb> n <SEP> Solvant <SEP> % <SEP> Indice <SEP> d'acide <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion
<tb>
<tb> A <SEP> 115 <SEP> g <SEP> d'acide
<tb> acétique <SEP> glacial <SEP> 75,5 <SEP> 246,6 <SEP> 95,2-120 C
<tb>
<tb> B <SEP> Néant <SEP> 18,9 <SEP> 247,3 <SEP> 100-121 C
<tb>
<tb> C <SEP> 138 <SEP> g <SEP> d'acide
<tb> formique <SEP> à <SEP> 90% <SEP> 48,2 <SEP> 244,2 <SEP> 94,5-103,5 C
<tb>
Le solvant préféré est 1 l'acide acétique glacial et l'utilisation d'un solvant favorise le rendement.
EXEMPLE VIII.
La bromuration de trichlorotoluène (56 g) au moyen de 453 g de brome à 175 C, sous éclaire-ment ultraviolet, donne les 787 g (rendement 100%) de bromure de trichlorobenzyle qui sont nécessaires comme matière première pour préparer 1-'acide
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trichlorobenzoique.
On introduit dans un réacteur en verre, 787 g de bromure de trichlorobenzyle et 393 g de formiate de sodium, ainsi que 1820 g d'éthanol. On chauffe le mélange au reflux pendant 8 heures, on le refroidit et on le filtre. On distille la solution obtenue pour chasser l'alcool. Le reste, 683 g de formiate de trichlorobenzy- le, est oxydé en acide.
Les 683 g de formiate de trichlorobenzyle sont traités par 3140 g d'acide nitrique à 70% et chauffés au reflux pendant 8 heures. On refroidit ensuite à 15 C le mélange provenant de l'oxydation et on sépare par filtration l'acide trichlorobenzoique qu'on lave avec 1500 g d'eau. Après séchage à 50 C. on obtient 510 g de l'acide trichlorobenzoique désiré. Cela représente un rendement de 78% sur la base du bromure de trichlorobenzyle introduit EXMEPLE IX.-
On chauffe au reflux pendant 8 heures un mélange de 0,2 mole de chlorure de trichlorobenzyle, de 0,2 mole d'oxalate disodique et de 240 cm3 d'acide acétique glacial. On refroidit la charge, on la verse dans 500 cm3 d'eau et on l'extrait avec trois portions de 100 cm3 de benzène.
On chasse le benzène par distillation sous vide partiel. Le résidu, l'oxalate di-trichlorobenzylique brut, est oxydé en acide trichlorobenzoïque au moyen de 2,4 moles d'acide nitrique à 70% en le chauffant pendant 8 heures à la température de reflux. Le produit, l'acide trichlorobenzoïque, est isolé de la manière décrite dans l'exemple V. On obtient, en substance, le même rendement que dans l'exemple V.
La même quantité molaire de malonate disodique peut être substituée à l'oxalate disodique utilisé dans l'exemple ci-dessus.
EXDMPEL X.-
On traite au reflux pendant 8 heures, un mélange de 0,2 mole de chlorure de trichlorobenzyle, de 0,6 mole de glycolate de sodium et de 240 cm3 d'acide acétique glacial. On refroidit la charge, on la verse dans 500 cm3 d'eau, et on l'extrait avec troi
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portions de 100 cm3de benzène. On chasse le benzène par distilla- tion sous vide partiel. Le résidu, le glycolate de trichlorobenzyle brut. est oxydé en acide trichlorobenzoïque avec 2,4 moles d'acide nitrique à 70% par 8 heures de traitement à la température de reflux.
Le produit, l'acide trichlorobenzoïque, est isolé de la manière décrite dans l'exemple V. On obtient pratiquement le même rendement que dans l'exemple V.
On peut utiliser d'autres hydroxy-acides aliphatiques., tels que les acides lactique et ci trique mais on obtient des rende- ments moins élevés avec l'acide citrique.
EXEMPLE XI. -
On chauffe au reflux pendant 8. heures, un mélange de 0,2 mole de chlorure de trichlorobenzyle, de 0,6 mole de lévulinate de sodium et de 240 cm3 d'acide acétique glacial. On isole l'ester brut et on l'oxyde en se conformant au procédé décrit dans l'exemple V. Le rendement en acide trichlorobenzoïque, sur la base du chlorure de trichlorobenzyle chargé, est inférieur aux rendements obtenus en oxydant avec de l'acide nitrique les esters formique et acétique.
EXEMPLE XII. -
On chauffe au reflux pendant 8 heures, un mélange de 0,2 mole de chlorure de trichlorobenzyle, de 0,6 mole de benzoate de sodium et de 240 cm3 d'acide acétique glacial. L'ester brut, le benzoate de trichlorobenzyle, est isolé et oxydé en se conformant au procédé décrit dans 1.' exemple V. Le rendement en acide trichloro- benzoïque, sur la base du chlorure de trichlorobenzyle introduit, est inférieur au rendement obtenu en oxydant avec de l'acide nitri- que les esters formique et acétique.
EXMEPLE XIII. -
On chlorure un mélange de 300 g de toluène et de 16,3 g de chlorure d'alumimium jusqu'au moment où l'accroissement en poids de la charge atteint 322 g. L'accroissement calculé pour l'addition de 3 atomes-grammes de chlore est de 336 g. On lave la charge en l'agitant avec 4 portions de 1000 cm3 d'eau. On distille le mélange
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lavé de chlorotoluène sous une pression absolue de 20 mm. On recueille au total 537,5 g de di-, tri- et tétra-chlorotoluènes mixtes. La gamme d'ébullition est de 105-143 C/20 mm.
Une partie de 300 g du mélange de chlorotoluènes est transformée en un mélange de chlorures de chlorobenzyle correspon- dants par chloruration à 205-210 C On chauffe au reflux pendant 8 heures, une partie de 100 g du mélange de chlorure de chloro- benzyle avec 59,2 g de formiate de sodium et 300 cm3 d'acide acétique glacial. On élimine l'acide acétique par distillation sous pression réduite. L'ester brut est lavé avec 200 cm3 d'eau et transformé ensuite en un mélange d'acides chlorobenzoïques en le chauffant au reflux pendant 8 heures avec 470 g d'acide nitrique à 70%. On refroidit la charge, on la verse dans 400 cm3d'eau et on l'extrait avec 150 cm3 de benzène. L'extrait au benzène est lavé avec 100 cm3d'eau et extrait ensuite avec 300 cm3d'une solu- tion d'hydroxyde de sodium à 5%.
On verse l'extrait alcalin dans 100 cm3 d'acide chlorhydrique à 36%. Le précipité blanc d'acide chlorobenzoïque est séparé par filtration et séché à 55 C dans un four à vide. Le produit pèse 50 g.
EXEMPLE XIV.-
On chlorure à 15-20 C un mélange de 500 g d'ortho-chloro- toluène et de 19,85 g de chlorure d'aluminium jusqu'au moment où l'accroissement du poids est de 266 g. La valeur calculée pour l'addition de 2 atomes-grammes de chlore est de 273 g. On lave la charge avec 4 portions de 1000 cm3 d'eau et on la distille ensuite sous 20 mm de pression. On recueille, au total, 713,5 g de chlorotoluènes mixtes. La gamme d'ébullition du produit est de 87-135 C sous une pression absolue de 20 mm.
On transforme une partie de 300 g du mélange de chloro- toluènes en un mélange des chlorures de benzyle correspondants par chloruration à 205-210 C. On chauffe au reflux pendant 8 heures une partie de 100 g du mélange résultant de chlorure de chlorobenzyle avec 59,2 g de formiate de sodium et 300 cm3 d'acide acétique glacial
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On chasse l'acide acétique par distillation sous pression réduite.
On débarrasse l'ester brut de sels en le lavant avec 200 cm3 d'eau. On chauffe au reflux pendant 8 heures l' ester brut avec 470 g diacide nitrique à 70%, on le refroidit,. ori le verse dans 400 cm3 d'eau et on l'extrait avec 450 cm3 de benzène. L'extrait au benzène est lavé avec 100 car d'eau et extrait avec 300 cm3 d'une solu- tion à 5% d'hydroxyde de sodium. On verse l'extrait alcalin dans
100 cm3 d'acide chlorhydrique à 36 % à 10-15 C. On filtre le précipi- té blanc d'acide ftrichlorobenzoïqie et on le sèche à 55 C dans un four à vide. Le produit pèse 59,4 g.
EXEMPLEXV.-
On chauffe au reflux pendant 8 heures, 120 g (0,5 mole) de formiate de trichlorobenzyle distillé avec 6,0 moles d'acide nitrique à 70%. On refroidit le mélange à 15 C. On sépare par filtra-. tion l'acide trichlorobenzolque cristallin blanc, on le lave avec
400 cm d'eau et on le sèche. Le produit pèse 104 g (rendement de
96% sur la base du formiate de trichlorobenzyle introduit).
Il résulte des exemples précités qu'il est préférable de distiller le mélange de réaction résultant de la chloruration de la matière première, celle-ci étant habituellement du toluène ou de 1,ortho-chlorotolluéne, pour obtenir le chlorure de trichloro- benzyle qui est soumis à une conversion puis à une oxydation.
Normalement, ce chlorure de trichlorobenzyle, bien qu'il soit relati- vem.ent pur par comparaison avec un mélange non distillé, est néanmoins un produit plutôt brut. Bien que l'on considère impraticable à l'échelle industrielle de procéder de cette façon, le mélange mention né peut être distillé très soigneusement, si on le désire, ou traité d'une autre manière pour obtenir un chlorure de trichlorobenzyle pratiquement pur, ou encore le mélange de réaction résultant de la conversion peut être distillé ou traité d'autre façon pour isoler un ester pratiquement pur qui sera oxydé, bien que cette opération soit également considérée comme impraticable à l' échelle industriel-
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D'autre part,
le mélange de réaction on distillé .résul- tant de la chloruration de la matière première peut être estérifié et oxydé ensuite suivant la présente invention. On remarquera que dans ce cas,le mélange soumisà la conversion, puis à l'oxydation contientdu chlorure de di-, tri- et tétra-chlorobenzyle, tout comme le trichlorobenzyle distillé ordinairement à -;un moindre degré.
Ainsi, les composés di- et tétra-chlorobenzyliques peuvent réagir, pendant qu'a lieu la réaction des composés trichlorobenzyliques, et il est évidemment possible que des produits autres que les esters trichlorobenzyliques envisagés par la présente invention puissent se former au cours des stades de conversion et d'oxydation à la suite de réactions secondaires. Néanmoins, les rendements en acide tri- chlorobenzoïque désiré, obtenus par le procédé de la présente inven- tion, sont satisfaisants et considérablement meilleurs que ceux obtenus par des procédés connus.
Par conséquent, l'halogénure de trichlorobenzyle mentionne dans le présent mémoire et les revendications Comprend, sauf indica- tion contraire, des halogénures de ce type qu'ils soient ou non sous une forme pure, et, en particulier, que ces halogénures soient dérivés d'un mélange de réaction distillé ou font partie d'un mélange non distillé, bien que ces mélanges de réaction résultent normalement de la chloruration du toluène ou d'un chlorotoluène ou de mélanges de ces composés.
Il est clair que des sels des acides trichlorobenzoïques, y compris ceux des mélanges d'isomères des acides trichlorobenzoîques mentionnés dans le présent mémoir,e peuvent être préparés par des procédés connus de l'homme du métier. Par exemple, il est possible de préparer divers sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'amines, tels que les sels de sodium ou de la triéthanolamine. Ces sels sont évidemment intéressants en remplacement de l'acide et constituent également des herbicides.utiles. En fait, certains sont plus solubles dans l'eau que les acides et constituent des herbicides tout aussi satisfaisants.
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Le procédé de la présente invention convient pour produire n'importe quel des acides trichlorobenzoïques, ou des mélanges de leurs isomères. Comme le procédé ne modifie pas sensiblement la proportion relative des différents isomères de l'halogénure trichlorobenzoïque utilisé, la proportion des différents isomères du mélange d'isomères produit dépend presque entièrement de la composition de l'halogénure qui, à son tour, dépend de la composition du trichlorotoluène quand l'halogénure de trichlorobenzyle est préparé à partir du trichlorotoluène, ce qui est préféré.
Le produit final, qu'il soit considéré comme forme relativement pure de l'acide 2,3,6-trichlorobenzoïque quand cet isomère prédomine quantitativement, ou comme mélange d'isomères, est intéressant pour toutes les applications dans lesquelles cet acide est utile.
On a trouvé un intérêt particulier au produit appelé plus haut "mélange d'isomères de l'acide trichlorobenzoïquee", Cet intérêt réside dans son utilité comme herbicide. Le produit accuse un degré élevé ,d'activité herbicide, généralement comparable avec, et dans certains cas, supérieur à celui de l'acide 2,4- dichlorophénoxyacétique dénommé habituellement "2-4-D". En particulier il s'est révélé intéressant dans le procédé de lutte contre les mauvaises herbes.
Un tel procédé comprend l'application au sol de l'acide 2,3,6-trichlorobenzolque ou de divers sels spécifiés de ce dernier, dans le but de protéger certaines cultures définies, comme le mais ou la canne à sucre, contre la croissance de mauvaises herbes après la préparation du sol en vue de la plantation. Dans une des formes de réalisation de ce procédé, il est apparu que le dit mélange d'isomères du procédé décrit ci-dessus, bien qu'il ne contienne que 70% environ de l'isomère-2,3,6 donne des résultats apparemment équi- valents à ceux que donne l'isomère-2,3,6 pur. Les autres isomères présents, parmi lesquels l'isomère-2,4,5 est le principal, n'ont individuellement aucune activité herbicide qu'on puisse comparer à.,eelle de l'isomère-2,3,6.
Par conséquent, on serait amené à supposer
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qu'une teneur totale en ces autres isomères de l'ordre de 30% aurait eu un effet diluant nécessitant l'utilisation d'une dose plus grande pour atteindre des résultats semblables à ceux que donne l'isomère-2,3,6 seul. Néanmoins, ce mélange d'isomères a été essayé sur une base pondérale égale avec le "2-4-D" d et il s'est avéré pratiquement aussi actif que l'acide 2,3,6-trichloroben- zoique quand ce dernier est essayé dans des conditions identiques.
L'équivalence apparente entre le mélange d'isomères et l'isomère-2,3,6 pur n'est pas élucidée et on est obligé de considé- rer du point de vue empirique seulement ce mélange d'isomères comme herbicide. La teneur élevée en isomère-2,,,3,,6 est sans aucun doute responsable,¯ dans une très grande mesure de ses effets, mais l'action des autres constituants n'est pas connue, et il est très possible que leur présence, spécialement la présence de l'isomère- 2,4,5 associée au composé 2,3,6 ait un effet synergique.
D'autre part les analyses dont les résultats sont donnés ci-dessus, sont basées sur l'hypothèse que le produit analysé se compose entièrement d'iso- mères des acides trichlorobenzoïques, ce qui est grosso modo cer- tainement vrai,mais cela n'exclut pas la présence possible de traces d'autres composés dont la composition est inconnue. En l'absence d'une analyse chimique rigoureusement complète, un point de vue est que comme produit herbicide, ce mélange ne peut être défini qu'en se référant à son procédé de préparation.
Il est, par consé- quent, revendiqué en ces termes ainsi qu'en termes d'un mélange d'isomères de l'acide trichlorobenzoïque,
Le mélange est d'autre part utile quand il est appliqué comme herbicide sur les feuillages de plantes en croissance, bien que dans la plupart des cas, son effet dans ces applications, ne soit pas sensiblement supérieur à celui du "2-4-D", mais généralement équivalent. Comme produit de fabrication., le nouveau mélange présente donc une utilité comme herbicide, sans limitation à aucun procédé particulier.
Le mélange préféré pour une application herbicide est un
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mélange qui, en termes de la composition d'isomères établie'par
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analyse, contient environ 70% d'acide 2,3,5--trichlorobenzoque et environ 20%' d'acide 2y/., 5-trichlorobenzo5:que, d'autres isomères étant présents. Des produits utiles peuvent exister d'ailleurs dans la gamme d'environ 60% à 75% de l'isomère-2,3,6 et de 30 à 15% de l'isomère-2,4,5, d'autres isomères étant présents. Dans ces mêmes gammes en substance,, des quantités équivalentes du produit peuvent également se présenter sous la forme des divers sels des
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acides trichlorobenzoîques mentionnés plus haut.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de production d'un isomère ou d'un mélange d'isomères de l'acide trichlorobenzoique contenant l'isomère=2,3,6, caractérisé en ce qu'on transforme un halogénure de trichlorobenzyle en un ester trichlorobenzylique d'un acide organique et on oxyde ensuite l'ester trichlorobenzylique.