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Accroissement de la teneur en fluor de perhaloacétones par tluorur."1 tion à l'aide d'acide fluorhydrique.
La présente invention concerne des proche de reproduction'
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de perfluoroacétones et parchlorotluoroacétonose On connaît des procédas 44 préparation de ces composés, On a proposé déjà de préparer l'hexatluoroacétone par la réaction entre l'acétone et le fluor élémentaire, mais les dangers de 1'811- plot du fluor élémentaire sont évidents., On sait qu'il est possible de produire des perchlorofiuoroacétones par des réactions de fluoru- ration en phase liquide utilisant de l'acide fluorhydrique anhydri- de et un fluorochlorure d'antimoine pttntavalent.
Ces réactions sont Intéressantes du point de vue industriel, mais les procédés exécutés en phase liquide à l'aide d'halogénuree d'antimoine offrent des inconvénients bien connus. entre autres l'agressivité des halog
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mires d'antimoine, les difficultés soulevées par les réactions
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en phase liquide, à la différence d'un procédé à catalyseur solide, et la volatilité relativement élevée des halogénures d'antimoine qui colmatent les conduites de gaz.
On connaît également des procé- dés utilisant des catalyseurs solides et exécutés entièrement en
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phase gazeuse pour préparer les perchlorofluoroacétones, mais s'ils sont très efficaces pour la synthèse de porchlorotlUOrO- acétones contenant 4 atomes de fluor ou moins, le rendement en pentafluorochloroacétone et hexatiuoroacétoue est négligeable* On a découvert à présent que le trifluorure de chrome, Cru catalyse la fluoruration de perchloro- et de perchlorofluoro- acétones par l'acide fluorhydrique anhydre en hexafluoroacétone ou en perfluorochloroacétohes dont la teneur en fluor est plus 'le- vée que celle du composé de départ.
L'invention repose donc sur la découverte que le trifluorure de chrome a les propriétés de favo-
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riser la fluoruration en phase gazeuse par l'acide fluorhydrique de ces acétones halogénées de départ pour donner non seulement des acétones perchlorofluorées dont la teneur en fluor est accrue tout en restant relativement faible, mais aussi des composés à teneur élevée en fluor, en particulier la pentafluorochloroacétone et
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1'hexafluoroacétone.
Suivant la présente invention, dans un procédé de pro- duction de perhs7.oacétona de formule C)OC16-x'x où x vaut 1 à 6, on chauffe une ou plusieurs acétones perhalogénées, contenant 0 à 5 atomes de fluor mais aucun atome d'halogène autre que des atomes de chlore et de fluor, avec de l'acide fluorhydrique sensiblement anhydre en présence d'un catalyseur consistant en trifluorure de chrome à une température suffisamment élevée pour provoquer la flue- ruration des perhaloacétones et obtenir un produit à teneur plus élevée ,en fluor.
Il est important que les matières organiques de départ soient exemptes d'hydrogène. 81 on n'utilise pas les composés par-
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halogénés, les produits recherchés ne se forment pas dans une mesu-
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.",., ro appréeiabfe <t de plus, on obtient* par décomposition des
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matières de départ, de nombreux sous-produits non désirés tels que
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le phosgène, l'oxyde de iMrbone, des dérivés halogènes du méthane,
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et des goudrons résineux* '
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Lorsque les proaulti recherché* sont principalement la pentafluorocM,oroaeetone et 1 hezatluoroacètone,* les matières de départ préférées sont les acétones parhalogén4on contenant 0 à 4 atomes de fluor.
Outre les perchlorofluoroacetones présentes dans le mélange d'alimentation recyclé, le composé industriel contrez nant le mieux comme matière de départ est lehoxathlorpacétont qui
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est dans des conditions normales un liquide bouillant à environ
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202-20VC* D'autres matières de départ appropriées sont notamment la monofluoropentachloroacétone- crel 2wtlcl e -f.Eb. 163-166"C la sym-difluorotétrachioroacétone- pF012C0CFCl2- F.Eb. 118-122-C, l'asym-difluorotétrachloroacétone- C"2C1COCC.3 -la.b.ew. 120"C, la tr,rluorotxlahloaadtoneC6lhlXCG3.' 1. b. enve e4*C lfanyx-tritluorotrichlo"acétont-cy WCC13* Vogbe env. 84 C la syM-tétrafluorôdiehloïloaeétone*uclF2aiCCjF2 -'V"ïb' en*. 4"C ,1'aset..tëtrafluaradichloronaétane.c;'i,UCGIx..
P,,Zb, env, 44" C, la pentatluoromonochloroachtone44? WCClIMe " Fpgbo 711C, et
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les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. il est préférable
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habituellement d'introduire daas la zone de réaction des mélanges dei
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matières de départ inchangées ou tous-fluorées recyclées et d'hexachloroaeétone fraîche, par exemple des mélanges contenant
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35 à b59 dyhexachloroacétone, le reste étant le mélange de recyclage.
ka réaction introduisant jusqu'à 3 atomes de fluor inclusivement
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est au moins localement exothermique et en limitant la quantité d'hexachloroacétones introduite par passe, on facilite le réglage de la température* Il va de soi que si on utilise comme matière de départ un
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composé tel que la monofluoropentachloroaeétone, le produit contient au moins 2 atomes de fluor et éventuellement davantage. De môme, si la matière de départ est une tétrafluorodichloroacétone, le pro.
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duit contiendra plus de fluor et peut être la pentafiuoronochioro- acétone, four obtenir principalement de l'hexafluoroacétone, on peut partir d'hexachloroacétone ou l'une quelconque des per- chlorofluoroacétones.
Le catalyseur peut être formé en pastillant des sels de chrome autres que les fluorures, par exemple le trichlorure, et en les transformant ensuite en trifluorure de chrome par trai- tement dans un réacteur tubulaire approprié par de l'acide fluorhy- drique anhydre à une température de l'ordre de 350 à 600*C jusqu'à ce que le gaz quittant le réacteur ne contienne sensiblement pas d'acide chlorhydrique. Des pastilles d'une granulométrie de 6,7 à 1,2 ma conviennent.
D'autre part, le trifluorure de chrome peut être préparé en faisant réagir du trichlorure de chrome avec de l'acide fluorhydrique anhydre liquide dans un solvant polaire, le trifluorure de chrome formé étant chauffé pour chasser les hydra- cides halogènes inchangés et formée comme sous-produits* Le cataly- seur peut être utilisé tel quel ou être déposé sur un support inerte approprié, par exemple du fluorure de calcium, qui est sta- ble aux températures opératoires et résiste aux acides fluorhydri- que et 'chlorhydrique.
La réaction peut être exécutée dans une chambre ou un tube de réaction approprié quelconque permettant l'introduction volumétrique des réactifs et construit en un matériau inerte à condition que la zone de réaction ait une longueur et une section suffisantes pour recevoir la quantité de catalyseur nécessaire pour assurer une surface de contact adéquate avec les gaz et lais, ser en même temps un espace libre suffisant pour le passage du mélange gazeux avec un débit économique. On peut utiliser des ma. tériaux comme le nickel, le graphite, l'Inconel et d'autres maté- riaux résistant à l'acide fluorhydrique. Le tube de réaction peut être chauffé extérieurement, par exemple à l'aide de résistances électriques.
De façon générale$ le procédé de l'invention peut être
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exécuté en Introduisant un mélange gazeux de réactifs dans une zone de réaction contenant le catalyseur et en chauffant le mélange dans
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la zone aux températures indiquées plus haut pendant un temps surrî-1 sant pour transformer une quantité appréciable du composé halogène organique en un ou plusieurs composés à teneur plus élevée en fluor, en soutirant les produits gazeux de la zone et en Isolant la matière fluorée.
On préfère travailler sous la pression atmosphéri- que, mais on peut exécuter la réaction sous une autre pression*
La température de réaction est maintenue à une râleur égaie ou supérieure à celle à laquelle la fluoruration du ou des composés de départ particuliers commence à se produire en présence de l'acide fluorhydrique gazeux et du catalyseur. On constate en général une certaine fluorutation à des températures n'atteignant
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qu'environ 250 C,, mais la réaction se fait à une vitesse beaucoup plus satisfaisante et la fluoruration est d'ordinaire plus complète
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a des températures supérieures à environ 27S.C.
On peut utiliser des températures atteignant environ 55Q C, mais pour éviter la décom- position de la matière de départ et des produits obtenus, on n'ut1l1 se normalement pas des températures dépassant environ 47500, Les températures préférées sont situées dans l'intervalle de 32$ à 475oxo Lorsqu'on désire obtenir la quantité maximum de pentafluoro- ohloroacétone et moins d'hexafluoroacétone (qui est moins recherche) la température est de préférence de 350 à 425'", Le rapport molaire acide fluorhydriquetmatiere organique de départ (cPeot-à-aire la totalité des composés organiques intro- duits) dépend dans une grande mesure de la quantité de fluor que contient éventuellement la matière de départ et de la quantité de fluor voulue dans le produit recherché.
De façon générale, si on veut obtenir un produit à haut degré de fluoruration et si la ma- tière de départ a une teneur nulle ou faible en fluor et par conséquent relativement élevée en chlore à remplacer, il faudra introduire dans le réacteur des quantités d'acide fluorhydrique d'une importance correspondante.
En théorie, il faut 1 mole
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d'acide fluorhydrique par atome de chlore à remplacer. Il est extrêmement souhaitable que le rapport molaire acide fluorhydriques matière organique de départ totale soit suffisamment faible pour assurer une consommation élevée du fluor et simplifier ou suppri- mer de ce fait le difficile problème de la récupération de l'acide fluorhydrique du mélange de produits, étant donné que le recyclage de la matière de départ Inchangée est plus facile en pratique que .,La récupération de l'acide fluorhydrique inchangé.
La quantité d'acide fluorhydrique utilisée peut dépasser de 25 à 50% la quantité théorique, mais il est préférable habituellement de n'en pas Utiliser plus que la .quantité théorique, dans l'hypothèse d'une fluoruration totale en hexafluoroacétone. Lorsqu'on veut obtenir beaucoup de pentafluorochloroacétone et relativement peu d'hexa- fluoroacétone, il vaut mieux ne pas utiliser plus d'environ 75% de la quantité théorique d'acide fluorhydrique et dans certains cas, il peut se révéler avantageux d'en utiliser environ 50% ou moins encore.
Le temps de contact des réactifs avec le catalyseur peut varier aussi considérablement sans affecter beaucoup le rende- ment. Si le temps de contact est trop long, la capacité de réacteur est faible mais s'il est trop court, la réaction peut être incomplè te et entraîner une plus grande dépense pour la séparation et le recyclage des matières inchangées, Par conséquent, le temps de con- tact optimum est déterminé habituellement en choisissant un compro- mis entre les avantages économiques d'un grand débit, avec des temps de contact courts, et lea inconvénients de la séparation onéreuse de la matière de départ inchangée. En général, le temps de contact est de 1 à 150 secondes et de préférence de 2 à 60 secon- des.
Pour une opération particulière, le débit des réactifs dans la zone de réaction dépend de variables telles que l'échelle à laquelle on travaille, la quantité de catalyseur dans le réacteur, la nature de la matière organique de départ utilisée, la température, le produit voulu et l'appareillage particulier utilisé et se détermine
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le mieux empiriquement pour chaque cas, de même que la température et la quantité d'acide fluorhydrique qu'il convient d'utiliser.
Les produits de réaction peuvent être isolés par des mo- yens classiques, par exemple on peut laver ou traiter autrement, par exemple à l'aide de fluorure de sodium, le courant gazeux qui. quitta la zone de réaction pour en séparer les hydracides halogènes, condenser les constituants organiques et soumettre le condensat à une distillation fractionnée. A des fins expérimentales, la nature et la quantité de produits peuvent tira déterminées par distilla- tion fractionnée et/ou par des techniques spectroscopiques infra- rouges classiques.
Le produit gazeux peut être condensé dans un récipient maintenu à une température sensiblement inférieure au point d'ébullition de la matière ayant le point d'ébullition le plus bas, par exemple par refroidissement indirect au gaz dans un bain d'acétone et de glace carbonique* Des produits sensiblement purs peuvent être isolés par distillation fractionnée des conden- sats et la matière de départ organique inchangée peut être recyclée et réutilisée dans une nouvelle opération.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Le pouroenta. ge de conversion est le nombre de moles pour 100 moles de matière organique de départ transformée. Le pourcentage de rendement désigne le nombre de moles pour 100 moles de matière transformée en un pro. duit donné. Le trifluorure de chrome servant de catalyseur utilisé dans chaque exemple est préparé en introduisant environ 300 cm3 de pastilles de trichlorure de chrome d'une granulome trie d'environ (3,3 à 2,4 au dans un réacteur tubulaire en nickel d'une longueur de 91 cm et d'un diamètre intérieur de 2,5 cm disposé dans un four électrique et muni de dispositifs maintenant le réacteur aux températures indiquées.
L'extrémité d'admission du réacteur est pourvue de dispositifs permettant l'introduction volumétrique des réactifs gazeux et son extrémité de sortie est reliée à l'extrémité d'admission d'un système d'isolement des produits, four préparer le catalyseur, le réacteur est maintenu à environ 500C et de l'acide j
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fluorhydrique anhydre est passé dans le réacteur naqa'1 ce que pra-i tiquement tout le trichlorure de chrome se soit transformé en tri- fluorure, ce qu'indique l'absence d'acide chlorhydrique dans le cas quittant le réacteur.
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EX3'tPlIE 1.
Après la formation au catalyseur, la température régnant dans le réacteur est réduite à environ 375*C et maintenue à cette valeur tout au long de l'opération* En environ 2,25 heures,
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381 g (191 mole; de sym-tétrafluorodichloroacétone gazeuse et 47 g (2,35 moles) d'acide fluorhydrique anhydre sont passée dans le réacteur à travers le lit catalytique.
Le rapport molaire acide fluorhydrique matière organique de départ est d'environ 1,2;1 et le temps de contact est d'environ 11 secondes,, Le courant de sortit du réacteur est passé dans un épurateur à gaz rempli de fluorure de sodium pastillé qui sépare l'acide fluorhydrique inchangé et l'acide chlorhydrique formé comme sous-produit* Le gaz quittant l'épurateur est condensé complètement dans un piège à glace carbo nique-acétone, 390 g de matière organique étant recueillis* Le condensât est soumis à une distillation fractionnée et la composi- tion moléculaire approximative des produits organiques recueillit est présentée ci-après entre autres données t
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<tb> fioles <SEP> % <SEP> Conv. <SEP> % <SEP> Rend. <SEP>
<tb>
<tb>
CF3COCF3 <SEP> 0,024 <SEP> 1,3 <SEP> 2,7
<tb>
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CF3COCFZCI 0,85 44,0 97,0 CF2C'CUCF2C' 1,04 54, 5
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EMP,L,1!: 2...
Dans cette opération et dans celles des exemples suivants, la matière organique de départ est constituée par un mélange environ
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50-50 en poids d'hexachloroacétone et de 8y1I-t'tratluorodichloro. acétone, le but étant d'introduire dans le réacteur un mélange d'ali-
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mentation typique analogue à celui formé par de la tétratiuorodi chloroacétone recyclée et de 1#hexachloroacétone fraîche. Le cataly- seur est le même que celui de l'exemple 1.
En environ 5 heures, on
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fait passer à travers le lit catalytique un mélange daliaentation organique consistant en environ 233 z (0,89 .0J.e) 4'hlxaohloroac4to. ne gazeuse et en environ 236 g (1,18 mole) de tétrafluorodlehloro- acétone gazeuse$ et 151 f (7,6 moles) d'acide fluorhydrique anhydre, Le rapport molaire acide fluorhydrique matière organique
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totale est d'environ 3,$s.s Au cours de l'opération, la températu- re régnant dans le réacteur est maintenue à environ 385*C et le temps de contact est d'environ 11 secondes. Le gaz quittant le réacteur est traité par du fluorure de sodium et condensé et les 383 g de condensat du piège froid sont fractionnés comme précédem- ment.
En se basant sur les matières organiques totales introduites, on présente, entre autres la composition moléculaire des produits obtenus t
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â2Lta . 1 8en. cy3cocIP3 0,006 0,' 005 C'3OOC'2C1 0,475 23,0 42,0 C',C1COC'2Cl 0,96 46i 5 au C'2C1OOCPC12 0,40 19,0 35#5
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ExE/1P1.tE ...
Le catalyseur est le même que dans les exemples 1 et 2.
On fait passer à travers le lit catalytique en environ 4 heure., un mélange d'alimentation organique consistant en 238 g (0,90 mole)
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d'hexachloroacétone gazeuse et en 238 g (1,19 mole) de tétrafluoro- aichloroacétone gazeuse, et environ 16 (7,5 les) d'acide fluorhydrique anhydre, Le rapport molaire est d'environ 3,6:1. Au cours de l'opération, la température du réacteur est maintenue à en-
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viron t,.7,oG et le temps de contact est d'environ 9 secondes,, Le gaz quittant le réacteur est traité et les 388 g de condensat du piège frôla sont fractionnés comme précédemment.
La composi- tion moléculaire des produits obtenus, sur la base des matières organiques totales Introduites, est donnée entre autres ci-après :
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1 Conw. SLSNi* Mol a % Cnn . 2.3"0 cyr3cor 0016 9,0 1800 CCOC1 0,69 33,,0 7700 CFQC1COC'2CI lp2O 57,5 EXEMPLE 4. -
Le catalyseur est le même. On fait passer à travers le lit catalytique,, en environ 3 heures, un mélange d'alimentation
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organique consistant en 213 g (0,80 mole) d'hexachloroacétone ,a- zouse et en 213 g (1,07 mole) de tétrafiuorodiehloroacétone gaz .
00 et 80 1 (400 Moles) d'acide fluorhydrique anhydre* Le rapport molaire *et d'environ l,2tl, Au cours de l'opération, la température du réacteur est maintenue à environ 415'C et le temps de contact d'environ 11 secondes, Le gaz quittant le réacteur est traité et les 343 g de condensat du piège froid sont fractionnes comme précédemment La composition moléculaire des produits isolés, sur la base des composés organiques totaux introduits, est donnée entre autres, ci-après :
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ÂQLU 1 rani. s dande 0?3000?3 0,45 2#4 4,2 C1"3COC'2Cl 0, 56 30,0 52,0 O1201OOC1201 0,90 4,2tus C'C1COC1'Cl 0,335 18,,5 31,5
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A E ' â D l C A T I 0 li 8.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.