BE564175A - - Google Patents

Description

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  L'invention est relative à la préparation de cyclo-dbdé- 
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 catrièn.es-(1,5,9) cycliques et d'autres hydrocarbures organiques cycliques avec au moins huit atomes de carbone et au moins deux liaisons doubles sur le noyau, par exemple le   cyclo   octadiène et le 
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 cyclo hexadécatetraènes-(1,5,9,13). 



   Le procédé décrit 'au brevet principal, consiste à cet ef- fet à soumettre l'isoprène, le   pipérylène   ou, de préférence le bu-   tadiène,   à l'action d'halogénures de titane et d'halogénures alu- minium alcoyles à des températures pouvant s'élever jusqu'à 1500, de préférence, en présence de'solvants. Par un tel procédé on ob- tient, avec des rendements supérieurs à 80 % des composés ayant un cycle à 12 sommets à 3 liaisons non saturées. L'étude du spectre 

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 infra-rouge des composés ainsi obtenus a montré que les composés formés, ayant un cycle à 12 sommets, sont principalement des compo- sés dans lesquels deux liaisons doubles du cycle correspondent à la configuration trans-, tandis que la troisième liaison double appartient à la configuration cis- . 



   Or il a été constaté, conformément à la présente addition, que l'on peut également préparer des cyclo-dodécatriènes-(1,5,9) de formule générale C12X18 dans laquelle X désigne l'hydrogène ou un radical hydrocarbure, ainsi que d'autres hydrocarbures cycliques, faisant réagir du butadiène-1,3 ou ses deux produits de substitu- tion au monométhyle, en présence de catalyseurs à base   d'halogénures   de chrome et de combinaisons d'hydrocarbures de l'aluminium. L"iso prène, le pipérylène et le butadiène sont donc des produits de dé- part convenables, que l'on peut d'ailleurs remplacer aussi par des mélange's gazeux qui les contiennent. Les produits de déshydrogéna-. tion (d'obtention industrielle facile) du butane ou du butylène con- viennent particulièrement à cet effet. 



   Les catalyseurs peuvent contenir des hydrocarbures ali- phatiques ou aromatiques de l'aluminium, de préférence des alumi nium-trialcoyles ou des hydrures d'aluminium alcoylés, ainsi que, éventuellement, des monohalogénures d'aluminium alcoyle, avec des halogénures du chrome ou des oxyhalogénures, ou avec des mélanges d'halogénures du chrome. On obtient un catalyseur particulièrement avantageux à partir du chlorure du   chrome-III   et d'aluminium, trial- coyle ou d'hydrures d'aluminium alcoyles. Les composés d'aluminium réduisent extrêmement facilement le sel du métal lourd.

   Lorsqu'on opère avec des catalyseurs constitués par du chlorure   de.chromyle   et de l'aluminium triéthyle de préférence dans les proportions Cr/Al comprises entre   1/4   et 1/5, le produit de la réaction est constitué essentiellement par la combinaison trans-trans-trans en C12 
On peut faire réagir les produits de départ directement dans.le mélange catalyseur, ou bien opérer en présence de solvants, de préférence d'hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques ou halo- génés par exemple de benzène, toluène, chlorobenzène, dichloro- 

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 benzène ou hexane. 



   La récation s'effectue à température normale avec de bons rendements supérieurs à 50   %, et   peut être favorisée, le cas échéant, en élevant la température jusqu'à 150 . On peut également opérer à des températures inférieures à 0 , par exemple jusqu'à -20 . D'une manière générale on   travaille   la pression ordinaire, mais on peut aussi travailler sous dépression ou sous une pression plus élevée. 



   Le procédé peut être réalisé, en continu, sans difficultés particu- lières. 



   Les produits isomères résultant souvent de la réaction, peuvent être séparés par toutes méthodes connues, telles que dis- tillation ou cristallisation fractionnée. 



   Les composés cycliques obtenus constituent des produits de départ de valeur pour les synthèses organiques. C'est ainsi qu il est possible d'hydrogéner à la manière connue, les composés or- ganiques cycliques, par exemple le cyclododécatriène-1,5,9, en   cyclododécène   ou en cyclododécane. Il est possible d'oxyder ensuite ces produits hydrogénés à la manière connue en acides di-carboxyli- ques correspondants, par exemple en acide dodécane (1,12) dioique 
On peut d'autre part, oxyder directement le cyclododécar- tiène de 1''acide succinique. 



   On sait que les acides di-ca.rboxyliques obtenus constituent des matières premières de valeur pour la fabrication des matières synthétiques, telles par exemple que des polyamides et polyesters. 



   On trouvera ci-après divers exemples de réalisation de la présente invention. 



   EXEMPLE   1. --   
Dans 100 cm3 de benzène absolu, on a dissout, sous at- mosphère d'azote,. 4 cm3d'aluminium triéthyle. Après addition de 
1 g de chlorure de chrome III anhydre finement pulvérisé, on a agité le mélange pendant 15 heures à la température ambiante. La solution a. pris une teinte foncée pa.r suite de la très fine répartition du catalyseur. Une partie du chlorure de chrome III   n'a pas   été trans- formée dans ces conditions. On a. saturé le mélange avec du butadiène' 

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 pur et on a agité pendant 48 heures à la température ambiante. On a alors éliminé le catalyseur par un peu de méthanal et on a lavé la solution à l'acide sulfurique dilué et à l'eau. On a-séché   la.   solution au chlorure de calcium.

   La solution n'a précipité aucun polymère par l'acétone. Après élimination du solvant, on a distillé le résidu sous vide. On a obtenu 5 g de trans- trans- trans cyclo- dodécartiène-(1,5,9) (point d'ébullition sous 13 mm Hg = 95 ) qui, pendant la distillation sous vide, a déjà cristallisé en longues et belles aiguilles déjà dans la cornue Claisen. Point de fusion 34 . Rendement 50 %. L'analyse à l'infra-rouge a montré nettement qu'il s'agit de la combinaison trans-trans-trans, car on n'a plus observé dans le spectre les bandes d'absorption caractéristiques des liaisons doubles-cis médianes. 



   En hydrogénant le produit cristallisé, on obtient sans difficulté du cyclododécane. 



  EXEMPLE   I I . -   
Dans 100 cm3 de benzène absolu, on a dissout 0,5 cm3 de chlorure de chromyle, et on a ajouté, sous atmosphère d'argon, 3,1 cm3 d'hydrurè d'aluminium diéthyle (rapport molaire Cr : A1 =   1/4,7).   



  Le mélange s'est échauffé légèrement, on a remué pendant 15 minutes' et pendant lesquelles il s'est formé une suspension brun-foncé de catalyseur. Sous agitation énergique, on a ajouté du butadiène pur, la température s'est élevée jusqu'à 40  On a continué d'introduire du gaz pour maintenir la saturation de la solution en butadiène. En 2 heures la température est descendue à 30  On a interrompu l'ad- mission de butadiène et on a agité de nouveau pendant 15 à 16 heu- res à la température ambiante. Après ce laps de temps, la solution ne contenait plus de butadiène non transformé. 24 g de butadiène ont été absorbés. On a traité la préparation de la manière indiquée à l'exemple I. Par distillation, on a obtenu 17 g de trans-trans- trans-cyclododécatriène-(1,5,9), qui a cristallisé immédiatement. 



  Rendement 71 %. Après recristallisation à l'éthanol, point de fu- sion   34 .   

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  EXEMPLE III 
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 Bans 100 en de benzène absol0nl a disgouse, soliel atmosphè- De #"azote.,-. 0;...48 cm 3 = 6.. miJ.:l:t-MaJ.. de chloanure de chrO;'11Y'L.e:- A celtes solution orna' ajoute lentement par goutte, 3.ni. ce = 2i willl-Kq% dalumnium triéthyle, himélange s'est échauffé.. On. a alors intro- duit du butadiène pur., se qui a fait, monter' lentement- la température< On a maintenu la température à 50  en refroidissant avec précaution 
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 par 1>air comprimé ...En opérant- dans ces conditions.,, 6O à 6, g de butadiène o-nt. été absorbés en 3 heure,$,, 0n a alors interrompu 1*aà= mission de butadiène en cont:i:nuan d"agiter énergiquement le mélange. pendant 2 heures afin:

   d>achever la réaction c.omplëte du-.. butadiène dissous  On   a décomposé le catalyseur par un peu de méthanol et on 
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 ,- a lavé la solution à 1"ac.ide sulfurique dilué et à l'eau, De la so- 
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 ution séchée au ohl.orure de calcium on a pu précipiter- par 14acéto.= ne environ 1 g de butadiène polymérjsé On a traité la solution par distillation'et. on a obtenu 53 g de ç.yç.iodo,déç:

  qtriéne=(1,5,9) cons- ti tué pour 65, % environ, par ce ooeaposé trans-trans-trans et pour le reste par le composé t1!'ans-tans0is, le résidu. de distillation s>est élevé à 1.0 gaz Rendement en C,g m à$ % du rendement théorique, EXEMPLE 1?- On ampère cee,"e dans l'ekemple iix mais on a utilisé du toluène absolu comme solvant,,   .La   réaction   s'est   effectuée   identique-   ment, le rendement, en C12 étant, égal à 71 % du théorique, EXEMPLE V 
On a opéré comme dans l'exemple II mais on a utilisé du chloro benzène absolu comme solvant, La   réaction     sest   déroulée de la même manière avec un rendement en C2 71 % de la théorie, EXEMPLE VI 
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 On a opéré comme dan 1 'f'exemple III, mais avec de 1 hexane comme solvant et l'on a obtenu,

  le cyclododécatriène-(1,5,9) avec un rendement de 60   %.   



  EXEMPLE VII.- 
Dans un litre de benzène absolu, on a dissous 4,8 cm3 de 

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 chlorure de   chroriyle   et on a traité, sous atmosphère d'argon, par 33 cm3 d'aluminium triéthyle. Le mélange s'est échauffé légèrement ; on a agité pendant 15 minutes et la suspension brun-foncé de cata- lyseur s'est formée. On a introduit goutte à goutte en 3 heures 400 g d'isoprène à 50 . Il ne s'est pas produit d'élévation de tem- pérature. Le mélange réactif a été maintenu à 40  pendant   18   nouvel- les heures, sous forte agitation. La préparation a ensuite été trai- tée comme décrit dans l'exemple I. La solution séchée a été distil- lée. En-plus du benzène et d'isoprène non transformés, on a obtenu une fraction de 160 g bouillant à entre 50-130  (sous 8 mm Hg).

   Le résidu de 110 g était constitué par des substances tétramères et de poids moléculaires encore plus élevés. La fraction bouillant jusqu'à 130  a été soumise à un fractionnement poussé, qui a donné 90 g d'une substance passant à un point d'ébullition de 135  sous 12 mm Hg et de n20 = 1,5125, correspondant à un cyclododécatriène-   triméthyle,   ce qui a été confirmé par le spectre infra-rouge et l'hydrogénation catalytique. Les groupes méthyliques se sont atta- chés aux atomes de carbone à double liaison. 



  EXEMPLE   VIII . -   
On a opéré comme indiqué à l'exemple VII et on a dévelop- pé le catalyseur à partir de 0,5 cm3de chlorure de   chrorayle   et de 3,3 cm3 d'aluminium triéthyle dans 100 cm3 de benzène absolu. Avec cette suspension de catalyseur, on a agité énergiquement   à 50 ;,   pendant   24   heures,   45   g de pipérylène Par un traitement analogue, suivi d'un fractionnement poussé, on a obtenu un   cyclcdodécatriène   triméthyle de point d'ébullition 92-94  sous 2,5 mm Hg et de n20   1,4910   1,4930, ce qui est confirmé par l'hydrogénation   catalyti-   que et l'analyse à l'infra-rouge. Les groupes méthyliques y sont attachés aux atomes de carbone voisins des liaisons doubles.

Claims (1)

1. R E S U M E L'invention a pour objet : 1 ) Des perfectionnements, changements et additions à 1' objet du brevet principal pour la préparation de cyclo-dodécatriè nes-(1,5,9) cyclirues et d'autres hydrocarbures organioues cycliques avec au moins huit atomes de carbone et au moins deux liaisons dou- bles sur le noyau, par réaction de butadiène-(1,3) ou de ses produite de substitution monométhyliques et en présence de catalyseurs, con- sistant fondamentalement à faire réagir le butadiène ou ses produits de substitution en présence de catalyseurs à base d'halogénures de chrome et d'hydrocarbures d'aluminium.

   2 ) Dans ces perfectionnements, changements et additions, les caractéristiques complémentaires suivantes prises isolément ou en combinaisons : a) les catalyseurs contiennent des aluminium tria.lcoy-- les ou des hydrures d'aluminium alcoyle; b) les catalyseurs contiennent des mélanges de divers halogénures de chrome; c) pour la fabrication d'un produit principalement constitué de trans-trans-trans-cyclododécatriène- (1,5,9) on utilise des catalyseurs au chlorure de chromyle et à l'aluminium triéthyle, de préférence dans un rapport Cr Al = 1 : 5 ; '-. d) on opère à des températures comprises entre-20 et 150 de préférence à 40 environ; e) le solvant utilisé est le benzène;

   f) les composés cyclique organiques obtenus, par exemple le cyclododécartième-(1,5,9) sont hydrogénés en du cyclodo- décène ou du cyclododécane; g) les composés cycliques hydrogénés sont oxydés en les acides décarboxyliques correspondants, par exemple le cyclodo- décène ou le cyclododécane en acide dodécane - (1,12) dioiue 3 ) A titre de produits industriels nouveaux les composés <Desc/Clms Page number 8> obtenus suivant 1 ) et 2 ) ci-dessus.

   4 ) Application desdits composés notamment à la fabrica- tion des matières synthétiques.