BE566436A - - Google Patents

Description

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   On a décrit au brevet principal un procédé pour la pré- paration de cyclododétriènes-1,5,9 et d'autres hydrocarbures cycliques comportant au moins huit atomes de carbone et ayant au moins 'deux liaisons doubles sur le noyau, ledit procédé con- siste à faire agir des halogénures de titane et des halogénures      d'aluminium-alcoyles sur l'isoprène, le pipérylène ou, de   préfé-   rence, le   butadiène, à   des températures pouvant s'élever jusqu'à   150 C,   de préférence, en présence de solvants,' tels que des hydro- carbures   aliphatiques,ou   aromatiques ou halogénés. La proportion molaire entre le titane et l'aluminium dans les catalyseurs,est avantageusement comprise entre 1 : 2,3 et 1 : 4,7. 



     Or.,il   a été constaté que la formation recherçhée du cyclododécatriène-1,5,9 se produit également lorsqu'on utilise 

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 comme catalyseurs, des mélanges d'halogénures de titane, en   par-   ticulier de tétrachlorure de,titane, et d'aluminium trialcoyles ou d'hydrures d'aluminium dialcoyles, dans lesquels la proportion molaire entre le titane et l'aluminium est comprise entre 1 : 0,5 et 1 : 2,0 et, en particulier est égale à 1 : 1. 



   Conformément à la présente invention, on peut utiliser directement, comme éléments catalyseurs, les composés organiques de l'aluminium obtenus par le procédé décrit au brevet allemand N  961. 537 du 2 février   1954.   



   On trouvera ci-après divers exemples de réalisation du procédé qui fait l'objet de la présente addition. 



    EXEMPLE   I 
0,7 cm3 (0,0064 mole) de TiC14 ont été dissous dans 100 cm3 de benzène absolu et mélangés, sous agitation, avec 0,88 cm3  (0,0064   mole) d'aluminium triéthyle. Dans le mélange on a introduit du butadiène pur et la température s'est élevée à 50 C. Par refroidissement, on a maintenu la température entre   40   et 50 C en poursuivant cette introduction. Au bout de 3 heures, 68 g de butadiène ont été absorbés et le mélange est devenu très visqueux. On a décomposé le catalyseur par 2 cm3 de méthanol et le polybutadiène produit a été précipité de la solution, par de l'acétone. On a obtenu ainsi 18 g de polymère. La solution a été lavée à l'eau, séchée et distillée.

   Il est passé 30 cm3 = 26,5 g de   cyclododécatriène-1,5,9   de point d'ébullition =   108 C   sous 15 mm de Hg. Il est resté 3 g d'un résidu de points d'ébul- lition plus élevé, Le rendement en cyclododécatriène est de 60%, par rapport au butadiène   Irrité.   



    EXEMPLE  II 
On a opéré comme dans l'exemple I, mais en utilisant de l'aluminium   triisobutyle   comme composant organi-métallique. Le rendement en cyclododécatriène-1,5,9 a été de 65%. 

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  EX[11"iPLE III On a opéré comme dans l'exemple 1. mais en utilisant, comme catalyseur 0,7 crû3 (0,0064 mole) l'hydrure d'aluminium diétiTyle. En l'espace de 40 minutes, 85 g de butadi4ne ont été absorbés, le mélange réactiounel étant refroidi à 50 C, Le mé- lange a ensuite été traité comme dans l'exemple I. Le rendement en cyclododécatrièneL,5,9 s'est élevé à 70% du butadiène trans- formé. 



  EXEMPLE IV 
Le catalyseur a été préparé comme indiqué à l'exemple I, et le mélange obtenu a été chauffé à 40-50 C. Au catalyseur en suspension, on a ajouté goutte à goutte 50g d'isoprène pur et 
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 on a maintenu le mélange à 40-50 C, pendant 12 heures, en agitant énergiquement. Le dépôt a été traité à la manière habituelle. 



  Par distillation on a obtenu, comme fraction en C15, le triméthyl- cyclododécatriène-1,5,9 de point d'ébullition 138 C sous 13   mm   de Hg et de nD20 = 1,5120, dont les groupes méthyles se trouvent sur les atomes de carbone à doubles liaisons. Rendement   40   à 50%. 



  EXEMPLE V 
On a opéré comme dans l'exemple IV mais en   trimérisant   
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 du pipérylène. On a obtenu le triméthyle-cyclododécatriène-1,5Q9 de point d'ébullition 92-94 C sous 2,5 mm de Hg, de n0 = l,d.0 à   1,4930,   dont les groupes méthyles se trouvent sur -Les atomes de carbone voisins des liaisons doubles. 
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 EXEi,IJ:1 LE y I Sous atmosphère   d'azote,'   on a dissout, dans 150 cm3de 
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 benzène absolu, 4,5 cm3 = 3,6f;g (0,01 mole) d'un aluminium trial- coyle mixte obtenu au cours d'une réaction de synthèse d'aluminium- 
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 tripropyle et d'ithyléne, jusqu'à atteindre une moyenne statistique d'alcoylène en C7 à C9 (7,8 % Al). A cette solution on a ajouté goutte à goutte u,9 cm3= 1,9 g (0,01 mole) de tétrachlorure de titane.

   On a obtenu une suspension brun-foncé de catalyseur, que l'on a chauffée à 40 C. On a introduit du butadiène en agitant 

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 énergiquement. Par refroidissement, on a maintenu la température aux environs de 40 C. Le mélange est devenu visqueux et a absorbé 116 g de butadiène pendant une heure. On a arrêté le courant gazeux et on a encore maintenu le mélange   à   40 C pendant une heure. 



  On a ensuite décomposé le catalyseur par du méthanol, on a préci- pité le polybutadiène formé avec du méthanol en excès et on a traité la solution par distillation, à la manière habituelle. 



  On   a. obtenu   82 g =   (76%)   du butadiène traité, sous forme de transe trans,   cis-cyclododécatriène-1,5,9.,   à côté de dimères (vinyl- cyclohexène et cycloctadiène-1,5,9) et de polybutadiène. 



  EXEMPLE VII 
On a opéré comme dans l'exemple VI, mais en utilisant, comme composants organiques de l'aluminium   triisobutyl,   dans une proportion molaire A1; Ti égale à 1 :   1, on ?   obtenu du cyclo- dodécatriène, avec un rendement   égal à   75% du butadiène transformé. 



  EXEMPLE VIII 
On a opéré comme dans l'exemple VI, mais on a ajouté de l'hexane comme solvant. Le rendement en cyclododécatriène a été de   60%.   



  EXEMPLE IX 
On a opéré comme dans l'exemple VI; mais en utilisant, comme solvant du chloro-benzène. Le rendement en cyclododécatriène a été de 73%.   

Claims (1)

1. RESUME.

   Perfectionnements, changements et auditions au procédé du brevet principal, consistant essentiellement à utiliser des catalyseurs qui contiennent au lieu d'halogénures d'aluminium-alcoyl des aluminiumtrialcoyles ou des hydrures d'aluminium dialcoyle, en rapport molaire de Ti Al de 1 : 0,5 à 1 : 2, notamment de 1 :