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Les N-tria.lcoyl-borazanes de formule générale H3B.NR3 (où R correspond à des radicaux d'un même hydrocarbure, ou d'hydrocarbures diff6rents)peuvent être fabriqués par hydrogénation, en présence d'amines tertiaires, de composés hydrocarbonés du bore, plus spécialement de boro-tri-alcoyles. Ce procédé d'une applica.tion aisée, a pour inconvénient de nécessiter la fabrication préalable des composés hydrocarbonés du bore. Au cours de l'hydrogéna tion, qui doit s'effectuer sous pression, les radicaux hydrocarbonés sont perdus sous forme d'hydrocarbures séparés.
Le procédé faisant l'objet de la. présente invention, permet d'éviter l'emploi de composés hydrocarbonés du bore. A leur @
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place, on emploie, CO'11"18 iiiitipres nrEiere; ini¯+.iales, des halonu- res du bore, tels que le fluorure de bore ou le trichlorure de bore.
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Par réaction avec des aminés tertiaires substituées en hydrocarbures, de préférence des trilcoy1p.ines, ces halogénures de bore peuvent être transformes de connue, en composés de formule générale R3N-RF3 dans laouelle R est un radical hydrocarbure quel- conoue, en particulier un radical alcoyle.
Conformèrent à l'invention, on obtient des 11-trialcoyl- borazanes en faisant réagir, -su.ivant 1es équations (1) et (2) ci-
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après- des N-trialcoyl-halogéno-borazanes (composés de trialcoyl- aminés d'halogénures de bore) avec des hydrures de métaux des premier et deuxième groupes de la classification périodique des éléments
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(1) RN.BF + 3HIeZH - RN.BH + 3iielF (2) 2 R3N.BF3 , + 3MeIIH2 = 2R3N.BH3 + 3MerrF2
Où Me pouvait prévoir que les halogénures de bore, sou.s forme de leurs composés stables avec des aminés tertiaires, rendraient, sans autres, possibles les réactions précédentes.
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Parmi les tria1coy1-ha10géno-nora3DBes le N-triéthylfluoroborazane a été décrit dans le "Handbuch der Anorganischen , Che'i1ie" de Gonelin (- 8e édition - volume co'np1,o"!,lentaire sur le bore, p. 250) et dans J. Am Soc., (vol. 51, pp 2693 à 2695). Ce composé est signalé comme un corps très instable, qui vire au brun même pour un court séjour à la température ambiante et qui ne supporte pas la. chaleur.
La, raction conforme à l'invention se produit des la température ambiante, mais elle est favorisée pqr une augmentation
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de la température jusqu'à 100 C et ati-de.,sus. On pouvait à peine penser qu'il pourrait être possible de travailler avec ces matières sensibles, et à plus forte raison à des températures élevées.
Il a été découvert que cette possibilité est due au fait étonnant que les tria.lcoyl-halogéno-borazanes sont stabilisés par
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des trialcoylborzanes non halogènes. Ceci ressort des essais com paratifs suivants : A. Si on fait tomber goutte à goutte, à la température ambiante de la triéthyla.mine sèche dans un éthérate fluoro-boré, le mé lange s'échauffe et de l'éther se sépa.re, par distillation.
Simultanément le liquide brunit e,t devient rapidement marron foncé opaque. Il se, produit visiblement des décompositions pro- fondes.
B. Si l'on répète le même essai en ajoutant 1 à 2% de triéthyl- borazane à la triéthylamine, le mélange reste totalement inco- lore. Après élimination de l'éther, le trifluoro-triéthylborazane se solidifie sous forme de cristaux entièrement incolores.
Ce composé distille sans difficultés sous vide (point d'ébulli- tion 118 c sous 9 mm de Hg). Ceci serait quasiment impossible avec le composé non stabilisé.
Pour un développement correct du procédé conforme à l'invention, il est essentiel qu'il existe un milieu très fortement stabilisateur au cours .de la formation et en la présence continue, du composé résultant de la réaction. La formation immédiate de N- trialcoyl-borazane suffit le plus souvent à cet effet. Par mesure de précautions, cependant on ajoute à priori de petites quantités de N-tria.lcoyl-boraza.nes non halogénés aux N-trialcoyl-halogéno borazanes.
Les hydrures métalliques sont employés de préférence sous forme de poudres fines.
Au lieu des hydrures métalliques, on peut,utiliser leurs combinaisons complexes avec des hydrures de boreou avec les esters de l'acide borique, tels par exemple que le borohydrure de calcium de formule Ca(BH4)2 ou les combinaisons complexes de l'hydrure de lithium et de l'ester triméphlyique de l'acide borique de formule Li [B(OCH3)3H
En général, les hydrures métalliques complexces réagissent avec les halogénures de bore encore plus facilement que les hydrures métalliques simples.
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Il est auant:F;cirx d'opérer en ")r(.1cnce d'un solvant tel que p?:r exenpic, un hydrocarbure ou d'un cther. Il ert particulièr.' lent indioue d'enplcrer COJ.11l1C olvnt, le 1T-tria7coyl-Vor-mane lui-même, qui a-it en même 'temps CüTl1''le stabilisateur.
Un broyeur à boulets convient co:ïu::e récipient de réaction.
De cette façon, 3 surfa.ce des hyarures Y!i4tellioues est continuellement dégagée et liberté de croûtes d'h:log(nure .14te.llique.
Lorsque l'on part de combinaisons trialcoyles du chlorure de bore, on peut utiliser les hydrures des 'plus divers métaux des deux preniers croupes du système périodique. Si, au contraire, on
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opère avec des combinaisons trialcoyl-arlin4es du fluorure de bore, la réaction s'effectue sans la moindre difficulté avec de l'hydru re de lithium, ou avec des hydrures des métaux du deuxième groupe du système périodique. Du point de vue économique, les concilions op-
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'tzrtz: sont obtenues par la. réaction de l'hydrure de calciua avec des N-tr:a.lcoyl-fluoro-borazan,es ou avec du fluorure de bore en présen- ce d'amines tertiaires, suivant la réaction (2) ci-dessus.
Si on emploie du; borhydrure de calcium au lieu d'hydrure de calcium, la réaction se développe comme suit :
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(3) 3Ca(BH 4 )2 + 6NR 3 + 2F 3B.NR 3 = gH3B.NR3 + 3CaF 2
Cette réaction montre clairement qu'il est bon d'opérer en présence d'un excès d'aminés. Si on chauffe avec de l'hydrure de calcium les 3/4 du borazane produit, on obtient, suivant l'équa- tion (4) ci-après :
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(4) 6 li3B. rrR3 + 3 cai2 - 3 Ca(BH4)2 t GNR3 , les deux premières matières prer.lières intervenant de l'équation (1?, Il suffit ensuite d'ajouter du N-trialcoyI-fluoro-boraKane pour riproduire la réaction conforme à l'équation (3).
Ainsi, lorsqu'on dispose d'une quantité uonnée d'un N-trÜÜcoyl-borD7éHle" il est pose sible, par des additions altornfe: r1'hyW urE: (le cileiuçil et d'8:'linate boroflucre, de produire n'importe (IuelllJ autre quantité de i3trialcoyl-boraane.
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A cet effet, on utilise de préférence le 1,1-trinlcoylborazane confie solvant et on le m:la.nge a. la combinaison de fluorure de bore et de tria,lcoylanline. Si on ajoute de façon continue de l'hy- drure de calcium, sous forme de poudre fine, de préférence en susDension dans un solvant indifférente par exemple, dans des hydrocarbures, ou de l'éther, ou même de nouveau dans des trialcorl- borazanes, la réaction s'effectue (l'une manière particulièrement rapide et sans difficulté, probablement parce qu'il se t'orne, à un stade intermédiaire, de l'hydrure de calcium bore. Si en outre,
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on introduit simultanément du fluorure de bore-trialcoyl- 1ihe, on peut réaliser un processus totalement continu.
La réaction de N-tria.lcoyl-fluoro-boraza.nes avec des hy- drures Métalliques, tels que les hydrures de sodium ou de potassium, ou avec les borhydrures métalliques correspondants MBH4 (avec M = Na, K), ne s'effectue pas aussi facilement car'les fluorures métalliques formés suiva.nt les équations (1) et (3) forment avec le fluo' rure de bore, des sels complexes MBF stables et difficilement dissociables, d'après les équations (5) et (6) ci-après :
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(5) 3NaH + .F3B.PIR = H3B.1R + 3NaBF4 + 3NR (6) 3KBH 4 + IF3B.ivTR3 = 1,.H31.nR3 + 3IBF Il est donc nécessaire d'e'iployer davantage du composé de fluorure de bore et de trialcoyl-amine que ne l'indique Inéqua- tion (1) , Mais on peut, par exemple, décomposer par chauffage le borofluorure de sodium en fluorures de sodium, et de bore, et com-
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biner le fluorure de bore avec de la. trialcoyi-acu-ne en trialcoyiarnine-fluoro-bore,z8.nes, qui peuvent être réutilisés.
On a constaté que les réactions coiiòr,ilcs au. procédé faisant l'objet de 1-linvention s'effectuent d'une upniir're particulièrement aisée et quantitativement, ce qui fait ressOrtir le >:rend avantage dudit procéda par rapport aux procéaés connus du '1.(; e genre (utilisant, par exemple, des 0therA tes boro-fluorés).
Les différents modes de mise en oeuvre de l'invention per'Letten-L d'isoler très simplement le lq-ti,ialcoyl-liorti-pne du corps mll)')Ort, soit
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par distillation, de pri.±6rence sous vide, soit par extraction.
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On a décrit ci-après un certain nombre d'exemples de
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réalisation du procède comîozwe â l'invention :
FX}' .iPZD I.- 3LiBH, + F 3B.N(C 2H5)3 + 3N (C2 H5)3 = 4H3 B.N (C2 H 5)3 + 3LiF Dans 59 g (2,68 moles) d'hydrure de lithium, et de bore :i,161ant;s avec 271 g (2,68 moles) de triéthyla:Üne, sous une a.t::op¯ure d* a.,,ote et en l'absence d'humidité (l'hydrure de litl=1iw> et '¯e bore se dissout partiellement dans 1'a#>ine) , on a introduit assez raidement par gouttes, sous agitation énergique à une température de 100 à 110 C, 151 g (0,895 mole) de fluorure de bore-ar:11natetriill.éthylique et la réaction s'est amorcée imnédiatenent avec un bouillonneffient violet. Après addition de la totalité du trifluorure de
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bore-triéthylaminate, on a. chauffé à 140 C -environ.
Dans ces conditions, on n'a très rapidement constaté plus
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aucun reflux. On a chauffé pendant une heure encore z130 - 140 C
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environ) et sous le vide de la trompe à eau, on a distillé le Ntriéthyl-borazane sous forme d'un liquide incolore de point d'ébul-
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lition sous 7/8 mm de Hg de 3$ - 89 C. On a obtenu ainsi 405 g
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(98 à 99% de la quantité théorique) de N-triéthylborazane, dont la
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teneur en hydrogène déterminée par décomposition d'un écnantillon par un acide dilué était 4gale à celle prévue théorîqu;-7-ent.
EX±'IPLE II.- 3LiH + FB.NRq = H3.r:3 + 3IiLF On a fait r -±lfir 140 - 160 avec reflux faible, pendant 2 à 3 heures, 24 g (1 'Ho1e) d'hydrure: de lithium dans 400 em3 de pcrhydrocu:.èl1.e, avec 59 g (0,33 ',101e) de mi¯:>..etïiylcyclohec%1-.=ünafluorure de bore (st;:.1JilLse avec quelques j;oa.tti;s a'un borazane quelconque), dans un broyeur oscilÜ,l1t il boulets susceptible Ù' être c!û:,uffr', d'une coMtcnaace de 1 litre (imnl n'un r±îiigi<<1; ni la reflux). On a <SlLnin=' ppr t'il trp:e le fluorure 1..-,0 litilimu produit. Après iistill,ati<>n Ca sous ¯xw.::icm recuite (Doint 'éoall..i-tion 45 sous 10 111-,1 de Hg) on a. obtenu 42 g (90, de la llUçl'lti t-5
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théori(jue) de N-cïi.cn> l;hyleyeloîm-::;1-ho c z ane d'un point de fusion de 49 C.
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B1r 1'LL IJZ.- 3CaH,, + 2F3B.N(CI35)3 = 2 H3B.N(C2H5)3 + 3CaF? Sous bonne .a"it:;.tion et en l'absence absolue d'esu, on a cllauffe à 1h0 - 1500 une suspension de 84 g (2 moles) d'une poudre très fine (réalisée par broyage dans un broyeur oscillant à boulets) d'hydrure de calcium dans 360 cm3 de perhydrocumene. On a ajout,-- goutte à, goutte et peu à peu (en une demi-heure environ), 225 g (1,33 mole)de triéthylaminate-fluorure de bore, l'aulne li-
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berté entre temps venant au reflux, par suite du démarrage iiùwédiat de la réaction. On a ensuite chauffé encore pendant 4 heures environ. On a alors distillé sous pression réduite d'abord le solvant
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puis le 1T-triéthylborazane formé.
On a obtenu 130 g (85% de la quantité théorique) de borazane d'un point d'ébullition sous 9 mm de Hg de 90 à 91 C. Comme déchet, il restait du fluorure de calcium. EXEMPLE IV.-- borazane .
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3CaH2 + 2F 3 B.NR 3 COlTIHe solvant 2H3B.NR3 + 3CaF2 Dans un ballon de 2 litres a trois tubulures (introouc- tion de liquide,' goutte à goutte, agitateur et thermomètre), on a
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dissout 338 g (2 moles) de N-triéthyl-fluoroborazane F3B,(C2H5)3 dans 500 cm3 (368, < " g) de N-triéthyl-borazane.
On a c'1auffé le li- quide à 140 C et on y a versé goutte à goutte en agitant bien, pendant une heure environ, une suspension de 126 g (3 noies) de poudre
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fine n'hydrure de c,,Iciu.i dans environ 500 cm3 de perhydrocumëne. .Après avoir chauffé 2 à 3 heures, on a pliminr5 le solvant car tiis- tillation sous une oression faiblement diminuée. On a ensuite ajouté au mélange contenu dans le ballon de 2 litres, 338 g (2 moles)
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de triéthylailinate-fluorure de bore, puis, goutte 2l goutte en'une heure environ et à une température de il,0 - 150 C, une quantité sup-
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plémentaire de 126 g (3 moles)
de la suspension d'hydrure de calcium dans du perhyGrocu1;iéne. Apres trois heures de r.action, on a séparé le fluorure de calcium formé de la totalité du liquide par fil
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trz;;e sur verre (et t l v ,E: subséquent uar un 1 -1 En plus des 386 g de borazane imi.i,ic:l.r ent introduits COlÍlde solvant, on a extrait du filtrat, r.ltJl'8S élinina.blon du solvant (perhydrocumène: c7c- point d'ebullition iso - 45 sous 8/10 r=1u) par distillation sous pression réduite, 4.15 g (soit environ 90% de la quantité théorique) de 1-tri-thylborazane d'un point d'ébullition sous 9 xuà de Hg de
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90 - 91 C.
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EXE"ÍPLR V.- 3Ca(BH4)2 + 2FB.N(CH) (n-C4H 9 + 6N(C2H5)2(n-CH9) ¯ 8H3B.N(C2H5)2 (n-C,4H 9 + 3CaF2. flous bonne agitation et hors la présence d' hurliClite, on a chauffé jusqu'à bonne ébullition (point d'ébullition de 1-larine
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en excès) un mélange de 70 g (1 mole) de poudre fine d'hydrure de
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calciu.11J. et de bore, de 300 g (2,32 .'noies) de diéthyl-n-butyla"line et de 130 g (Qe655 mole) de diéthyl-n-butyl ainate-fluorure de bore
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Après 2 heures, on a refroidi et débarrasse par filtrage du compo-
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sé solide (CaF2) , On a obtenu comme filtrat une solution limpide dont on a recueilli par distillation sous pression r2duite, (après passage préalable de la trialcoyl-maine en excès), au total 370 g (97 à 98% de la quantité théorique) de N-diGthyl-n-butylboraane d'un point d34bullitLori sous 14 aim de Hg de 125 C.
PY-7,,.-PLE VI.- 3NaBH4 + lF3B.rdR3 = 3NaBF 4 + lH3B. ïR3.
Dans un ballon de 1 litre à. trois tubulures (rfriüran descendant, support de thermomètre), on a fait réagir 11/. g (3 mo
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les) d'hydrure de sodium et de bore avec 676 g de triéthylaminatefluorure de bore, pendant 3 à 4 heures à 150 - 160 C, en agitant
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énerp,,ique!nent.
Après refroidissement, on a obtenu par distillation
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sous arersion r#'<iuit; 414 g (90 de la quantité théorique) de Ntrirthyl-borazane (point d'ébullition sous 9 iini dé Hg de 90 - 91 C)
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EXEMPLE VII.-
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3NaH + L.F3B.I1R3 - H3B.NR3 + 3NnBF4 + 3NR3 .
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Dans un broyeur oscillant à boulets d'un litre (relié à
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un réfrigérant descendant par l'intermédiaire d'un soufflet métalli que) on a chauffé 338 g (2 moles) de N-triéthyl-fluoro-borazane à une température comprise entre 140 et 150 C. On y a versé peu à peu et en une heure environ, 300 cm3 de xylène, contenant, en suspensin @
36 g (1,5mole) d'hydrure de sodium.
L'amine libérée a ainsi été distil- lée avec un peu de solvant, et après 3 à 4 heures on a obtenu une suspension de fluorure de sodium et de bore dans du N-triéthyl- borazane et dans du xylène en excès. Après refroidissement du com- posé solide, on a procédé à un filtrage puis à un lavage par un hy- drocarbure. Par distillation sous pression réduite, on a obtenu au total, après élimination du solvant, 50 g 88% de la quantité thénré que) de N-triéthyl-borazane (point d'ébullition sous 9 mm de Hg 90- 91 C).
EXEMPLE VIII.- 3NaBH4 + 3NR3 + C13B.NR3 - 4H3 B.NR3 3 NaCl
On a dilué par 500 cm3 de xylène un mélange de 161 g (1,6 mole) de triéthylamine, 57 g (1,5 mole) de-hydrure de sodium et de bore, et de 109 g (0,5 mole) de B trichloro N-triéthylborazane (sta- bilisé par 2 - 3 cm3 de N-triéthylborazane lors de sa fabrication à partir de trichlorure de bore et d'amine, de manière Que ce compo- - se reste encore faiblement coloré en jaune), puis, on a chauffé au réfrigérant à reflux, sous bonne agitation, à 120 - 140 . Au début du chauffage, on a observé un reflux assez important (amine) qui a presque complètement disparu en environ 2 à 3 heures. Le mélange, jaune pâle au début, est devenu entièrement incolore avec la forma- tion de N-triéthyl-borazane.
La température interne du mélange a aug- menté avec l'achèvement.de la réaction et a finalement atteint le point d'ébullition du solvant pur. On a alors éliminé par distilla- tion le solvant avec une petite quantité (10 g environ) de l'amine en excès, et on a ensuite obtenu, par distillation sous pression ré- duite, un total de 225 g 98% de la quantité théorique) de N-triéthyl borazane (point d'ébullition sous 9 mm de Hg 89 - 90 C), Le résidu sec et incolore était constitué par environ 87 g de chlorure de so- dium pur.
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EXlSk"PLE IX. - -11*> 3NaH + C13B.NR3 - H3B.NR3 + 3NaCl. '
En 2 heures environ et en l'absence de-toute humilité, on a versé goutte à goutte une suspension de 72 g (3 moles) d'hydrure de sodium en poudre fine dans 500 cm3 de perhydrocwnène, dans un mélange, bien agité et chauffé à 140 , de 218 g (1 mole) de B- chloro-N-triéthylborazane et de 400 cm3 de N-triéthyl-borazane. On a chauffé ensuite pendant deux heures encore à 140 - 150 C, puis on a laissé refroidir et on a filtré le chlorure de sodium séparé. A partir du filtrat limpide on a obtenu, après distillation du solvant, 533 cm3, au total de N-triéthyl-borazane.
Ceci correspondant à 103 g de borazane effectivement fabriqué 90% de la quantité théo- rique ), avec un point d'ébullition sous 9 mm de Hg de 89-90 C.