On estime que les fibres synthétiques constituées exclusivement ou principalement en alcool polyvinylique sont d'une qualité inférieure en ce qui concerne le touché laineux, l'aptitude à la teintute et l'infroissabilité, comparativement aux autres fibres synthétiques, ce qui a empêché l'extension de leur emploi pour les articles d'habillement.
Afin d'améliorer le touché laineux ou l'infroissabilité, on a essayé, il y a peu, un succédané de la structure moléculaire de la laine,
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des fils apparentés soumis à un traitement thermique ou en les glyoxalisant à l'état de fibres, l'effet d'un tel procédé ayant été trouvé adéquat dans une certaine mesure. En ce qui concerne les moyens pour améliorer l'aptitude à la teinture, on a préconisé, par exemple, un procédé consistant à acétaliser avec l'aldéhyde ayant un groupé amino, lors de l'opération d'acétalisation à l'état de fibres, un procédé d'amino-substitution pour le chlore après chloracétalisation et, de plus, un procédé
de cyanoéthylation avec l'acrylonitrile à l'état de fibres.
Toutefois, ces traitements visent à améliorer le touché laineux,
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traitements de finissage et, par conséquent, il est difficile de réaliser un effet uniforme; de plus, les opérations sont trop compliquées pour assurer une production satisfaisante à une échelle industrielle. Ces procédés ne sont pas favorables, étant donné qu'ils ne sont pas exempts d'un certain nombre d'inconvénients lorsqu'ils sont mis en oeuvre à une échelle industrielle. Les études approfondies effectuées par les inventeurs en
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problèmes posés par les inconvénients mentionnés ci-dessus, ont abouti à l'invention telle qu'elle sera exposée en détail dans la suite de la description.
La présente invention est relative à un procédé pour obtenir des fibres ayant une résistance suffisante à l'eau chaude (stabilité des dimensions dans l'eau chauffée au-dessus de 100[deg.]C, dans un tube clos ou dans l'eau bouillante) et des caractéristiques plus favorables en ce qui concerne la reprise élastique des dimensions primitives dans le stade de faible étirage, ce procédé étant caractérisé par les dispositions qui consistent : à chauffer l'alcool polyvinylique à l'état solide ou, si nécessaire, l'alcool polyvinylique avec un groupe acétyle non saponifié, de 0,2%, en moles, ou moins, afin de le rendre insoluble dans l'eau froide, mais soluble dans l'eau chaude; à exécuter ensuite le traitement d'acétalisation à l'état solide, afin de rendre l'alcool soluble dans l'eau chaude, avec divers aldéhydes ou leur acétal; à fi�er l'alcool polyvinylique
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exécuter ensuite l'étirage, le traitement thermique et l'acétalisation.
On a trouvé en outre que lorsqu'un aldéhyde ayant un groupe basique - tel que, par exemple, l'aminoacétaldéhyde, le diméthylaminoacétaldéhyde, le piperidinacétaldéhyde -, ou son acétal, est utilisé pour acétaliser partiellement l'alcool polyvinylique jusqu'à ce que celui-ci soit soluble dans l'eau chaude à l'état solide,; on obtient des fibres synthétiques d'alcool polyvinylique ayant une aptitude très élevée à la teinture, en plus des caractéristiques mentionnées plus haut. Toutefois, même cette fibre,
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ture, subit - lorsqu'elle est exposée à une température élevée, au cours du processus de traitement thermique - une dégradation de sa. blancheur
(coloration), de sorte qu'il a fallu procéder à une étude, afin de résoudre ce problème également. Plus exactement, on a procédé à une étude à propos d'une méthode consistant à neutraliser, à l'aide d'un alcali, la majeure partie de l'acidité manifestée par l'acide combiné existant dans l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé avec un aldéhyde ayant un groupe basique et/ou à utiliser un agent inhibiteur de coloration.
Pour faciliter l'explication de la présente invention, les échelons successifs de cette dernière seront énumérés dans l'ordre de leur exécution, comme suit :
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thermique (second traitement thermique) > Acétalisation (seconde acétalisation).
L'exposé qui sera fait dans la suite de la description suivra l'ordre de ces échelons.
Les fibres selon la présente invention, obtenues par le procédé décrit ci-dessus, possèdent une meilleure aptitude à la teinture, une meilleure résistance à l'eau chaude et une caractéristique plus favorable de rétablissement élastique; toutefois, afin d'améliorer davantage cette dernière caractéristique, il est indiqué d'employer, lors du processus de la seconde acétalisation, un aldéhyde à grand espace de ramification tel que le benzaldéhyde. On notera à ce propos que, dans la benzalisation classique, l'aptitude à la teinture est généralement médiocre et, de plus, on y fait usage d'un solvant organique d'un prix élevé; toutefois, les auteurs de la présente, ayant employé le benzaldéhyde, ont réussi une acétalisation favorable du point de vue industriel, sans sacrifier l'aptitude à la teinture et la résistance à l'eau chaude.
Lorsque des fibres obtenues à partir de l'alcool polyvinylique, partiellement acétalisé avec l'aldéhyde ou son acétal, sont acétalisées une deuxième fois avec une solution aqueuse de benzaldéhyde, de préférence en présence de formaldéhyde,
on obtient des fibres de qualité supérieure sous tous les rapports, en ce qui concerne la résistance à l'eau chaude, l'aptitude à la teinture et la caractéristique de rétablissement élastique.
D'une manière générale, l'alcool polyvinylique est très réactif et-particulièrement en présence d'un catalyseur acide - réagit facilement avec divers aldéhydes. Les aldéhydes capables de réagir avec l'alcool polyvinylique comprennent les aldéhydes aliphatiques saturés et non saturés, les aldéhydes aromatiques, les aldéhydes alicycliques, les aldéhydes hétérocycliques, les aldéhydes ayant un groupe amino, les aldéhydes ayant un groupe halogène, les aldéhydes ayant un groupe nitro, les aldéhydes ayant un groupe hydroxyle et les aldéhydes ayant un groupe alkoxy. Les inventeurs ont ensuite considéré le procédé pour faire réagir ces aldéhydes avec l'alcool polyvinylique. On connaît à ce jour les méthodes de réaction suivantes :
(1) Un procédé pour acétaliser l'alcool polyvinylique à l'état
de solution aqueuse (système homogène).
(2) Un procédé pour acétaliser l'alcool polyvinylique à l'état
de suspension et pour-le transformer en une solution homogène à mesure de l'avancement de la réaction (système homogène).
(3) Un procédé pour acétaliser l'acétate polyvinylique, tout en
le saponifiant (méthode directe).
(4) Un procédé pour faire réagir l'alcool polyvinylique avec la
vapeur d'aldéhydes.
En outre, le brevet italien ? 371*053 décrit un procédé d'acétalisation où l'alcool polyvinylique est maintenu à l'état d'une suspension depuis le début jusqu'à la fin de la réaction.
Les procédés ci-dessus se rapportent à l'acétalisation de l'alcool polyvinylique. Toutefois, on dispose de peu de communications relatives à l'évaluation des propriétés des fibres préparées avec un tel acétal polyvinylique. Par exemple il n'existe pas d'autre mémoire que celui de MM. Ri et consorts (Ri : J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. 44, p 46
(l94l) ) où-il est signalé que l'àcétal polyvinylique a été dissous dans un solvant organique et transformé en fibres selon la méthode de filage
à sec; toutefois,. les fibres ainsi obtenues avaient un point de ramollissement extrêmement bas et ne convenaient pas à l'utilisation pratique.
�usqu'à présent, il était de pratique courante d'appliquer un traitement thermique et une acétalisation, afin d'améliorer la résistance à la chaleur et la résistance à l'eau chaude des fibres synthétiques à base d'alcool polyvinylique. En ce qui concerne le mécanisme de ce pro-
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réduction des intervalles dans les réseaux correspondant à A, de l'analyse
par rayons X; de plus, grâce à une analyse radiologique à l'aide d'un compteur Geiger-MUller, ils ont observé une augmentation du degré de cris-
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Il s'ensuit que, pour empêcher une diminution de la résistance
à l'eau chaude et de la résistance à la chaleur des fibres d'alcool polyvinylique, il est préférable d'accélérer la cristallisation au-delà d'un certain degré au cours du traitement thermique. Le fait que les études ont été menées principalement dans le domaine des traitements de finissage, en vue d'améliorer l'aptitude à la teinture et la caractéristique de rétablissement élastique des fibres d'alcool polyvinylique est dû à la supposition que le mécanisme du traitement thermique, tel que mentionné plus haut, était attribuable à la cristallisation.
En d'autres termes, l'étude des copolymères - que l'on aurait évidemment considérée comme relative aux améliorations dans le domaine des matières premières -" ne faisant pas de progrès, étant donné que, lorsqu'un copolymère est pris comme matière première, la cristallisation lors du processus de traitement thermique est notablement entravée, et l'on ne peut pas obtenir des fibres
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l'eau chaude.
H.Mark (Textile Research Journal, May 1953, p. 294) a émis l'o-
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(A et B représentent chacun une unité de monomère).
<EMI ID=12.1> copolymérisation classique; par contre, les types II et III sont ceux dont l'étude n'a pas fort progressé à ce jour.
A la suite de leur étude approfondie relative à l'amélioration des propriétés des fibres synthétiques d'alcool polyvinylique, les inventeurs ont découvert un procédé pour la fabrication industrielle d'un copolymère appartenant au type II ci-dessus. En d'autres termes, il a été confirmé que l'on obtient un copolymère du type II mentionné ci-dessus lorsque l'alcool polyvinylique est traité à l'état solide par un système hétérogène dans un bain de réaction constitué par l'acide et l'aldéhyde et lorsque l'alcool polyvinylique partiellement âcétalisé, soluble dans l'eau chaude, ainsi obtenu, est utilisé en tant.que matière de filage.
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employé à ce jour pour fabriquer l'acétal de polyvinyle est la réaction dite "système homogène", où l'aldéhyde est amené à réagir dans une solution aqueuse d'alcool polyvinylique. Du point de vue statistique, il convient de considérer que le modèle moléculaire de l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé, ainsi obtenu par un système homogène, serait un
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invention, où la réaction a lieu dans un système hétérogène, il est possible qu'il ne se produit pas de réaction d'acétalisation dans la région cristallisée existant dans la matière solide (poudres, par exemple) de l'alcool polyvinylique, et l'on considère que l'acétalisation a lieu dans la région amorphe. Ceci peut être présumé en partant du fait ci-après,
à savoir, qu'une courbe montrant l'allure de l'acétalisation de l'alcool polyvinylique sous forme de poudre est telle que représentée dans la Fig.l.
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tré dans la Figo 1, la réaction d'acétalisation par un système hétérogène, exécutée avec des poudres, se divise en deux parties différentes, à savoir, une partie dans laquelle la vitesse de la réaction est très élevée et l'autre, où cette vitesse est réduite. On considère que la partie où l'allure de la réaction est rapide montre la réaction des particules de l'alcool polyvinylique de la région amorphe, tandis que la partie dans laquelle cette allure est lente montre la réaction dans la région cristallisée. Le degré d'acétalisation correspondant à la gamme de solubilité
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degré de réaction qui existe dans la partie où l'allure de la réaction
est rapide, c'est-à-dire, dans la région amorphe. A l'intérieur de ces limites, le degré d'acétalisation dépend du degré de traitement thermique subi par l'alcool polyvinylique, des conditions de la réaction d'acétalisation et de la nature des aldéhydes.
Lorsque les poudres de l'alcool polyvinylique - où la:réaction d'acétalisation n'a été effectuée que dans la région amorphe, la région cristallisée n'ayant pas participé à la réaction - sont soumises à une dissolution par l'application de la chaleur, jusqu'à ce qu'ils atteignent un état de dispersion moléculaire, on obti�t un copolymère du type II mentionné plus haut. Les fibres obtenues en filant ledit copolymère sont presque exemptes de cristallisation et possèdent des propriétés plus favorables.
Pour vérifier l'exactitude de l'observation ci-dessus, on a comparé les propriétés des fibres produites par un procédé classique à partir
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obtenu par acétalisation d'après le système homogène) avec celles obtenues à partj� du copolymère du type II (alcool polyvinylique partiellement acétalisé, conformément à la méthode hétérogène selon la présente invention).
Ces résultats sont indiqués dans le tableau ci-après:
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Point de ramollissement température à laquelle les fibres
deviennent trpp molles pour pouvoir être débitées depuis un rouleau du
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ment thermique.
Point de ramollissement
dans l'eau : température à laquelle les fibres
se Rétrécissent d'un tiers dans l'eau, lorsque celle-ci est chauffée dans un tube clos.
Il ressort de ce qui précède que les fibres d'alcool polyvinylique partiellement acétalisé, obtenu par un système homogène, possèdent un
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quer à ces fibres une résistance à l'eau chaude, même après le traitement thermique et la formalisation. Il ressort de ces propriétés que le copolymère de type'$$.est obtenu dans le procédé selon la présente invention, qui consiste à acétaliser partiellement l'alcool polyvinylique sous forme de poudre par un système hétérogène et que, par conséquent, comparé
au système de réaction homogène classique, le procédé hétérogène d'acêtalisation selon l'invention est extrêmement avantageux et spécifique, Ce qui précède concerne l'alcool polyvinylique sous forme de poudre; cepen-
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formé de fibres, d'un film ou de copeaux ou fragments.
De plus, les fibres obtenues en traitant l'alcdol polyvinylique partiellement acétalisé conformément au procédé général possèdent des propriétés extrêmement avantageuses en ce qui concerne la résistance à
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si que la caractéristique de rétablissement élastique, notamment dans le stade à faible étirage;.,*est très favorable. Précisément, du point de
<EMI ID=23.1> synthétiques classiques d'alcool polyvinylique présentent une caractéristique inadéquate de rétablissement élastique. Pour cette raison, on a_fait diverses suggestions dans le domaine du traitement de finissage. Ceci signifie que des molécules qui occupent une grande étendue stérique, par exemples le butylaldéhyde, le nonylaldéhyde, le benzaldéhyde, l'0-chlore-
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de l'amélioration des caractéristiques de déformation élastique. Selon la présente invention, l'amélioration de la limite de déformation élastique est rendue possible sans qu'il soit nécessaire de recourir à une telle
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(Le degré d'acétalisation de l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé a été de 5 % respectivement)
APV = alcool polyvinylique.
Il est caractéristique que la mesure dans laquelle l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé contrinue à la caractéristique de rétablissement élastique n'est pas très fortement affectée par la nature
de l'aldéhyde ou de son acétal, mais dépend du degré d'acétalisationo Il est caractéristique que, dans le cas du procédé d'acétalisation partielle avec l'aldéhyde ayant un groupe basique, on s'attend à une teinture uniforme des fibres, par comparaison au cas où le même aldéhyde est employé dans le second échelon d'acétalisation. On considère que le résultat constaté doit être attribué au fait que, dans le cas de fibres obtenues à partir d'alcool polyvinylique partiellement acétalisé, les groupes basiques sont uniformément répartis dans la fibre.
Alors qu'un degré d'acétalisation de 3-5% est nécessaire pour que l'on puisse s'attendre à une amélioration des caractéristiques de la reprise élastique des dimensions primitives dans les fibres partiellement acétalisées avec l'aldéhyde ayant un groupe basique, un degré d'acétalisation de 0,6-1,0% suffit pour que l'on puisse espérer une amélioration dans l'aptitude à la teinture.
Les caractéristiques de rétablissement élastique et l'aptitude
à la teinture des fibres obtenues à partir-de l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé sont celles mentionnées plus haut, tandis que le ta-
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(Le degré d'acétalisation de chaque alcool polyvinylique partiellement acétalisé est de 5%)
Dans le cas où l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé
à l'état solide est soumis à une dissolution, on peut mélanger de l'alcool
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dans n'importe quelle proportion. Cette addition a pour effet de réduire le groupe acétyle non saponifié de l'alcool polyvinylique à environ 0,2% 'ou moins, en moles, groupe qui entrave la cristallisation au cours du traitement thermique.
Pour réduire le groupe acétyle non saponifié de l'alcool polyvinylique employé, on a appliqué jusqu'ici une méthode consistant à ajouter de l'alcool polyvinylique à la solution avec de l'alcali; toutefois, cette méthode n'est pas favorable dans le cas du filage à sec, étant donné qu'il en résulte une coloration lors du traitement thermique; par contre, cette méthode peut être appliquée dans le cas du filage humide. Etant donné qu'il a été découvert que cette saponification secondaire se produit très facilement lorsque l'alcool polyvinylique est plongé, à l'état solide, dans une solution aqueuse d'alcali, dans un système hétérogène, on peut réaliser par cette opération une saponification secondaire, avantageuse
du point de vue industriel, qui convient au filage à sec.
Selon la présente invention, l'alcool polyvinylique est d'abord partiellement acétalisé à l'état solide. Cet alcool polyvinylique peut se présenter sous la. forme d'une poudre, d'une fibre, d'un film ou de copeaux. Cet alcool polyvinylique solide est traité par la chaleur préalablement
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soluble dans l'eau chaude. L'alcool polyvinylique fibreux est préparé en dissolvant l'alcool polyvinylique dans l'eau et en l'extrudant à travers un orifice dans l'air ou dans un bain de coagulation, en vue de le convertir en fibres. Les matériaux sous la forme d'un film ou de copeaux peuvent être obtenus en extrudant une solution aqueuse d'alcool polyvinyli-
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tion de films, que l'on transforme ensuite en copeaux, en découpant le film. L'alcool polyvinylique ainsi obtenu, sous la forme de poudre, de fibres, d'un film ou de copeaux, est soumis à l'état solide à une acétalisation partielle avec un aldéhyde ou son acétal. En ce qui concerne l'aldéhyde, on peut employer n'importe lequel des aldéhydes mentionnés plus haut; toutefois, dans le cas où l'on désire particulièrement a�éliorer l'aptitude à la teinture, il est préférable d'employer un aldéhyde ayant un groupe basique, ou son acétal. Ci-après quelques uns des exem-
<EMI ID=32.1> déhyde, éthylaminoacétaldéhyde, benzylaminoacétaldéhyde, di-benzylaminoacétaldéhyde, di-méthylaminoacétaldéhyde, di-éthylaminoacétaldéhyde, pyrro-
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aminopropionaldéhyde, di-méthylaminobenzaldéhyde, di-propylaminoacétaldéhyde, di-butylaminoacétald�hyde, di-benzylaminoacétaldéhyde, di-éthylaminopropionaldéhyde, di-propylaminopropionald�yde, di-benzylaminopropionaldéhyde, piperidinpropionaldéhyde, di-méthylaminobutylaldéhyde, di-éthylamino-
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Une réaction entre l'aldéhyde ou son acétal, d'une part, et l'alcool polyvinylique, d'autre part, est généralement effectuée en présence d'acide. L'acide employé comme catalyseur peut être un acide inorganique ou organique, mais il y a lieu de craindre que l'acide ne forme un ester avec l'alcool polyvinylique. La formation d'un ester dans l'alcool polyvinylique est évidemment indésirable, car elle constitue une entrave à la cristallisation au cours du traitement thermique et, par conséquent, il est préférable d'employer un catalyseur qui ne forme pas d'ester avec l'alcool polyvinylique. Par exemple, l'acide sulfurique est plus apte à former un ester avec l'alcool polyvinylique que l'acide chlorhydrique.
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que partiellement aminoacétalisé en présence d'un catalyseur constitué par l'acide sulfurique sont susceptibles de gonfler, contrairement aux fibres obtenues de la même façon, mais en présence du catalyseur constitué par l'acide chlorhydrique Le degré d'acétalisation partielle doit être compris dans les limites de la solubilité dans l'eau chaude. Cette limite varie avec la nature de l'aldéhyde ou de son acétal. Un exemple de cette limite est indiqué ci-après
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mite de la lavabilité, au lieu de la limite de solubilité dans l'eau, éta�t donné qu'il se produit un gonflement à la suite du lavage après la réaction, ceci en raison de l'introduction d'un groupe hydrophile)
S'alcool polyvinylique partiellement acétalisé, qui est ainsi obtenu à l'état solide, doit être complètement lavé. On effectue des lavages à plusieurs reprises avec de l'eau à la température ambiante, jusqu'à ce que le pH de la solution perdue s'élève à 6,5-7,50
Dans le cas où l'alcool polyvinylique est filé conformément au procédé de filage sec, les impuretés contenues en quantités minimes dans l'alcool polyvinylique, telles que, par exemple, des acides, des alcalis,
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il se produit un changement de teinte lors-du second traitement thermique. Dans le cas de la méthode de filage humide, on peut empêcher dans une certaine mesure le changement de coloration pendant le second traitement thermique, en ajustant le pH du bain de coagulation, de sorte qu'il n'est pas essentiel'de maintenir un haut degré de pureté de la matière. Cependant, il est hautement préférable d'empêcher le changement de coloration pendant le second traitement thermique, cela en purifiant l'alcool polyvinylique. On peut affirmer que la présente invention est marquante à cet égard. En d'autres termes, et comme indiqué plus haut, l'alcool polyvinylique sel on la présente invention est insoluble dans l'eau froide
et, par conséquent, les acides employés comme catalyseurs de la réaction, les aldéhydes qui n'ont pas participé à la réaction et les impuretés-contenues dans l'alcool polyvinylique peuvent être aisément éliminés en lavant avec l'eau froide. D'autre part, l'essorage centrifuge peut être effectué très aisément, 9 A cet égard, l'avantage industriel est énorme. Ces résultats peuvent être attribués au fait que l'alcool polyvinylique selon la présente invention est soumis à un traitement thermique et est ensuite partiellement acétalisé à l'état solide, cela du commencement jusqu'à la fin. Par conséquent, cet alcool polyvinylique est très avantageux
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favorable, même si un solvant organique coûteux est employé pour la purification après la réaction et, de plus, l'essorage centrifuge est difficile à exécuter dans une mesure suffisante.
Après le lavage, l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé est chauffé, avec une addition d'eau, afin de produire une solution de filage. On peut au besoin y ajouter, pendant le processus de dissolution, de l'alcool polyvinylique.
Pour préparer la solution, on utilise un appareil de dissolution,
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d'introduire un agent tensioactif dans le procédé de dissolution. La méthode de filage peut être humide ou sèche. L'étirage a lieu après le filage. Etant donné que la température de transition secondaire est d'environ 82[deg.]C, l'étirage s'effectue généralement à l'état chauffé. Toutefois, dans le cas où les fibres contiennent de l'eau en guise de plastifjant,
on peut opérer un étirage à froid. Le second traitement thermique est exécuté après l'étirage. Ce traitement est effectué à une température supérieure à 200[deg.]C, à l'état sec, mais à une température entre 100[deg.] et 150[deg.]C à l'état humide. L'agent thermique peut être l'air, un gaz inerte, un
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mique est suivi de la seconde acétalisation, laquelle est opérée dans des conditions acides. Afin de sauvegarder la forme des fibres pendant la
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Dans le cas où l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé avec l'aldéhyde ayant un groupe basique, ou son acétal, constitue la solution de filage, et même lorsque le lavage est exécuté de façon complète après la réaction, comme mentionné plus haut, les fibres montrent une co-
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en premier lieu à l'acide qui se combine avec le groupe basique, pour former un sel. Les inventeurs ont constaté que la neutralisation de la..solution de filage par un alcali a pour effet d'inhibiter la coloration. Quant à l'alcali devant être utilisé, une base forte ou une base faible,
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d'alcali. Le degré de neutralisation de l'acide combiné, par l'alcali, est déterminé par l'essai suivants On observe à l'aide d'un spectrophotomètre le degré de coloration (indice de coloration), dans.le cas où l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé avec l'aldéhyde ayant un groupe basique, ou son acétal, est transformé en un film et est ensuite soumis à un traitement thermique dans certaines conditions (à 205[deg.]C pendant 5 minutes). Ceci est représenté dans la Fig.2. Il ressort de cette dernière figo que le degré de coloration du film devient de plus en plus faible à mesure que l'addition d'alcali augmente, la coloration minimum se manifestant pour une certaine valeur de l'addition d'alcali, aven ce-
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ration prend de nouveau l'allure d'une courbe ascendante. Chaque courbe se rapporte à une teneur différente en azotée, avec ceci qu'à une teneur élevée en azote correspond un point minimum élevé de l'indice de coloration. Cette relation est applicable au cas où l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé est immergé dans une solution d'alcali, en modifiant la concentration d'alcali dans cette solution.
Toutefois, le degré minimum de coloration obtenu par la neutralisation à l'aide de l'alcali commence à s'élever à mesure que le groupe basique ayant participé à la réaction croit, comme montré dans la Fig.2. Ceci semble suggérer que la stabilité thermique du groupe basique ayant participé à la réaction, comme tel, est une autre cause de coloration.
A cet égard, on a constaté que des substances réductrices organiques exercent une action efficace; parmi celles-ci on citera l'urée, la formamide, l'acide formique, le formiate d'ammonium, le formaldéhyde, les dérivés
du formaldéhyde, la dicyanediamide, sont particulièrement favorables. Leurs
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hibiteur de coloration. Le mode de leur emploi consiste, par exemple, à les introduire dans la solution de filage ou à procéder par immersion dans une solution aqueuse de ces composés, tout comme dans le cas de l'inhibi-
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ici est celle qui se manifeste à la suite de l'exposition à l'air porté
à une température élevée, comme dans le cas du traitement thermique et, par conséquent, une méthode de traitement thermique très efficace en ce qui concerne l'élimination de la coloration consiste à effectuer le traitement thermique à une température relativement peu élevée, en procédant à un traitement thermique humide par exemple, ou à effectuer le traitement thermique avec exclusion de l'air, par exemple, un traitement thermique dans un gaz inerte. D'autre part, et afin d'éviter la coloration,
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fibres, sans procéder à un traitement thermique, ceci afin d'établir des fibres ayant une résistance suffisante à l'eau chaude et à la chaleur. Dans le cas où la masse de filage est constituée par l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé, notamment avec l'aldéhyde ayant un groupe amino tertiaire, il est indiqué d'exécuter un blanchiment réducteur pour prévenir la coloration lors du traitement thermique.
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est d�sso�s dans la solution de filage, les caractéristiques de rétablissement élastique dans le stade de faible étirage s'améliorent, comme mention-
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grand en espace de ramification, par exemple le benzaldêhyde. Toutefois, lorsque la seconde acétalisation est effectuée avec ces aldéhydes sur le produit à l'état de fibres, les fibres deviennent généralement hydrophobes et, par conséquent, possèdent une médiocre aptitude à la teinture. Par conséquent, il est nécessaire d'appliquer une méthode de teinture spéciale, par exemple la teinture au support. Les auteurs de la présente invention ont réussi à obtenir des fibres ayant une bonne aptitude à la teinture
et des caractéristiques de rétablissement élastique favorables, en acétalisant de nouveau (seconde acétalisation) les filaments avec le benzal-
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qui concerne ;la benzalisation, dont on connaît à ce jour une méthode de réaction faisant usage d'un solvant organique précieux, les auteurs de la présente ont inventé un procédé de benzalisation dans lequel l'eau est utilisée au lieu et place d'un solvant organique. Etant donné que le
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formaldéhyde peut également être présent dans le bain de réaction. La présence du formaldéhyde améliore la résistance à la chaleur et la résistance à l'eau chaude, comparativement aux fibres dans lesquelles le
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formaldéhyde et de benzaldéhyde. Un exemple de� résultats est représenté dans la Figure 3.
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tion et l'absorption de la teinture dans le cas où l'alcool .polyvinylique partiellement diméthylaminoacétalisé est utilisé pour une solution de filage. La benzalisation était effectuée en présence de benzaldéhyde et de
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ble, le degré.de formalisation est élevé, tandis que, dans le cas où le degré de benzàlisation est élevé, le degré de formalisation est peu éle�é. Il ressort de cette Figure que, lorsque le degré de benzalisation est peu élevé, l'absorption de teinture est favorable, tandis que, lorsque le degré de benzalisation est élevé, l'absorption de teinture est médiocre. Toutefois, si la teneur en azote de la fibre est élevée, l'absorption de teinture ne devient pas médiocre, même lorsque le degré de benzalisation est élevé.. A�nsi, la présence du formaldéhyde permet d'obtenir une fibre meilleure.en ce qui concerne les caractéristiques de rétablissement élastique, fibre qui possède une bonne résistance à la chaleur et à l'eau chaude, sans que l'aptitude à la teinture ne soit influencée défavorablement par la benzalisation.
Les exemples qui suivent sont donnés afin de mieux expliquer la description ci-dessus, qui se rapporte à un procédé de fabrication de fibres synthétiques d'alcool polyvinylique à partir d'une solution de filage d'alcool polyvinylique partiellement acétalisé à l'état solide; toutefois, ces exemples ne peuvent être d'aucune façon regardés comme une limitation de la portée de la présente invention.
EXEMPLE I.
15 parties d'acétate de polyvinyle (degré de polymérisation moyen : 3 min), 73 parties de méthanol et 12 parties d'eau ont. été dissou-
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forme spongieuse de couleur blanche. Le degré de polymérisation moyen de l'alcool polyvinylique obtenu était de 1500, et le g��upe acétyle non sa- <EMI ID=57.1>
nylique traitées par la chaleur, d'un calibre passant par dix mailles, ou plus, au pouce. Les poudres d'alcool polyvinylique traitées par la chaleur ont été amenées à réagir pendant 3 heures, à 40 [deg.]C, dans une solution
<EMI ID=58.1>
tiale un agent actif non ionique, par exemple l'éther de polyéthylèneglycol et l'alcool stéarylique, dans une proportion de 0,05%' La viscosité de cette solution était de 225 poises à 80[deg.]C. La solution de filage
a été extrudée à travers une filière d'un diamètre de 0,09 mm et à 15 trous, à l'aide d'une po�pe à engrenages, et a été transformée en filaments par filage à seco La machine à filer à sec était constituée par une filière située à la partie supérieure d'une tour d'une longueur de 5 m et d'un diamètre de 20 cm, et l'on dirigeait, depuis la partie inférieure
<EMI ID=59.1>
étaient renvidés, à la partie inférieure de la tour, au moyen d'un rouleau de Godet ayant une vitesse périphérique de 100 m/min. Le degré d'humidité des filaments était, dans cet état, de 5%.
L'étirage était exécuté jusque 6 fois la longueur initiale, à 1$0[deg.]Ci et le traitement thermique était exécuté dans un air chaud de 210[deg.]C, pendant 1 minute. Les filaments ont ensuite été traités dans une solution
<EMI ID=60.1>
possédait une haute résistance à la chaleur humide, donnant un retrait de 3% après avoir été soumise à l'action de l'eau bouillante pendant 30 mi-
<EMI ID=61.1>
bres ne présentaient presque pas de coloration, le degré de celle-ci étant de 8%.
Le degré de coloration mentionné ci-dessus a été essayé conformé-
<EMI ID=62.1>
L'alcool polyvinylique obtenu en saponifiant l'acétate de polyvinyle, comme dans l'Exemple I, a été lavé avec le méthanol dans une mesure suffisante pour devenir franchement alcalin. On a préparé une solu-
<EMI ID=63.1>
le traitement thermique ayant été exécuté pendant 10 minutes, à l80[deg.]Co Lorsque les fibres d'alcool polyvinylique traitées par la chaleur ainsi obtenues
<EMI ID=64.1> l'étirage, au traitement thermique et à la formalisation comme dans l'Exem-
<EMI ID=65.1>
un film d'une épaisseur de 0,05 mm, lequel a été soumis à un traitement thermique, pendant 5 minutes, dans l'air chauffé à 205[deg.]C. Ce film a été
<EMI ID=66.1>
corps ainsi obtenu a été suffisamment lavé et que cette solution de filage a été soumise aux opérations de filage, d'étirage, de traitement ther-
<EMI ID=67.1>
EXEMPLE IV.
L'alcool polyvinylique sous forme de poudre, partiellement formalisé, obtenu comme dans l'Exemple I, a été utilisé comme solution de filage, et l'on a appliqué le filage humide L'alcool polyvinylique partiellement formalisé, sous forme de poudre, a été amené à l'état de solu-
<EMI ID=68.1>
une filière d'un diamètre de 0,08mm et à 1500 trous, au moyen d'une pom-'.'pe à engrenages. Le bain de coagulation consistant en une solution aqueuse
<EMI ID=69.1>
du bain étant de 120 cm et sa température de 45[deg.]C. Le produit à coaguler avançait à travers le bain de coagulation, et un fil:';de 3000 deniers s'enroulait sous tension sur un rouleau de Godet animé d'une vitesse péripl�é-
<EMI ID=70.1>
pour éliminer le sel de coagulation, et séché. Après le séchage, on a appliqué un traitement thermique pendant 5 minutes, dans l'air, à 220[deg.]C, après quoi on a traité le produit avec une solution aqueuse consistant en
<EMI ID=71.1>
sistance à sec des fibres était de 3,0 g/d; leur allongement à sec, de 23%; leur résistance au nouage à l'état sec de 2,2 g/d; leur rétablissement
<EMI ID=72.1> <EMI ID=73.1>
tion se poursuivait toujours dans le système hétérogène, avec le résultat que l'on a obtenu l'alcool polyvinylique benzalisé, le degré de benzalisa-
<EMI ID=74.1>
EXEMPLE VI.
L'alcool polyvinylique sous forme de poudre, obtenu selon l'Exem-
<EMI ID=75.1>
dant 15 heures, à 40[deg.]C, et l'on a obtenu un alcool polyvinylique partiellement aminoacétalisé qui se dissolvait aisément dans l'eau chaude et présentait un degré d'aminoacétalisation de 3%. 'Cet alcool a été lavé à plusieurs reprises avec de l'eau à 20[deg.]C, jusqu'à ce que la solution perdue
<EMI ID=76.1>
a été dissous pour former la solution de filage et l'on a exécuté les opérations de filage, d'étirage, de traitement thermique et de formalisation comme dans l'Exemple I, afin d'obtenir des fibres qui manifestaient un retrait de 4% lorsqu'elles étaient traitées dans l'eau chaude pendant 30 minutes, et un point de ramollissement de 20C[deg.]C ou plus. La résistance
<EMI ID=77.1>
On a employé le diméthylaminoacétaldéhyde-diméthylacétal au lieu du aminoacétaldéhyde-diméthylacétal de l'Exemple III L'alcool polyvinylique sous forme de poudre, obtenu dans l'Exemple I, a été amené à réagir dans un bain de réaction (rapport du bain s 10) composé de 2,0 % de dimé-
<EMI ID=78.1>
troduit dans le bain de réaction en tant qu'agent de coagulation de l'alcool polyvinylique, afin que l'alcool polyvinylique sous forme de poudre soit toujours amené à réagir dans un système hétérogène, étant donné que la vitesse de réaction du diméthylaminoacétaldéhyde-diméthylacétal était inférieure à celle de l'aminoacétaldéhyde-diméthylacétal de l'Exemple VI et, par conséquent, le maintien d'une température de réaction élevée était une des conditions de la réaction.
Après avoir soumis ce produit aux opérations de dissolution, de filage, d'étirage, de traitement thermique et de formalisation, comte dans
<EMI ID=79.1> <EMI ID=80.1>
en particulier aux colorants acides, tout comme indiqué dans l'Exemple VI. Les fibres subissaient une coloration au cours du traitement thermique,
<EMI ID=81.1>
EXEMPLE VIII.
L'alcool polyvinylique sous forme de poudre, ayant subi un traitement thermique, obtenu de la manière décrite dans l'Exemple I, a été amené à réagir pendant 5 heures, à 40 [deg.]C, dans un bain de réaction (rap-
<EMI ID=82.1>
Les fibres obtenues à partir de cette matière, après un traitement analogue à celui de l'Exemple I, ont manifesté un retrait de 2% après avoir été traitées dans l'eau bouillante pendant 30 minutes et avaient un point de ramollissement de 200[deg.]C ou plus. La résistance à sec des fibres était
<EMI ID=83.1>
thylaminobutylacétalisationo L'aptitude à la teinture des fibres était très élevée; les fibres épuisaient dans une mesure suffisante 2% (basés
<EMI ID=84.1>
tion était faible, le degré de coloration était de 20%.
EXEMPLE IX.
On a préparé une solution de filage en mélangeant, dans une proportion de 1 à 5, un alcool polyvinylique partiellement diméthylaminoacétalisé, obtenu d'après l'Exemple VII, et un alcool polyvinylique, et les opérations de filage, d'étirage, de traitement thermique et de formalisation ont été exécutées comme dans l'Exemple I, et 1<1>-en a obtenu des fibres qui avaient exactement les mêmes effets, en ce qui concerne la résistance à l'eau chaude, la résistance à la chaleur et l'aptitude à la teinture, que ceux indiqués dans l'Exemple VIII. La résistance à sec était de 3,5 g/d, l'allongement à sec était de 17% et le degré de coloration était de 20%.
EXEMPLE X.
Dans le cas d'une masse de filage constituée .par l'alcool poly-
<EMI ID=85.1>
ajouté à la solution de filage 0,25% (basés sur l'alcool polyvinylique aminoacétalisé) de soude caustique, afin d'inhibiter la coloration pendant le traitement thermique, avec le résultat que la résistance à l'eau chaude, la résistance à la chaleur, l'aptitude à la coloration et le Rétablissement élastique étaient les mêmes que ceux indiqués dans l'Exemple VI,
<EMI ID=86.1>
ont été obtenus dans le cas où, au lieu d'appliquer cette méthode d'inhibition de la coloration par une addition d'alcali, on a immergé l'alcool polyvinylique partiellement aminoacétalisé, dans une solution aqueuse (rap-
<EMI ID=87.1>
solution de filage.
<EMI ID=88.1>
Dans le cas d'une solution de filage constituée par l'alcool polyvinylique partiellement aminoacétalisé, obtenu selon l'Exemple VI, on a ajouté à cette solution 5% de formamide en vue d'inhibiter la coloration lors du traitement thermique, avec le résultat que la résistance à l'eau chaude, la résistance à la chaleur, l'aptitude à la coloration, la rigidité mécanique et le rétablissement élastique, étaient les mêmes que ceux
<EMI ID=89.1>
EXEMPLE XII.
L'alcool polyvinylique, employé pour la constitution du mélange
<EMI ID=90.1>
solution aqueuse (rapport de bain : 10) de 0,5 % de soude caustique, pendant 1 heure, à 40[deg.]C, ce qui a permis d'obtenir aisément un alcool polyvinylique à groupe acétyle non saponifié, de 0,1 mole %. Cet alcool polyvinylique saponifié secondaire a été mélangé avec l'alcool polyvinylique diméthylaminoacétalisé, dans un rapport de 1 à 4. La résistance à l'eau chaude, la résistance à la chaleur, la rigidité mécanique, le rétablissement élastique et l'aptitude à la teinture étaient les mêmes que ceux indiqués
<EMI ID=91.1>
EXEMPLE XIII.
L'alcool polyvinylique partiellement formalisé, décrit dans l'Exemple I, a été utilisé comme masse de filage et soumis aux opérations de dissolution, de filage, d'étirage et de traitement thermique, comme dans
<EMI ID=92.1>
Les fibres ont manifesté une résistance à sec de 2,9 g/d, un allongement à sec de 25%, une résistance au nouage de 2,1 g/d et un rétablisse-
<EMI ID=93.1>
EXEMPLE XIV.
L'alcool polyvinylique partiellement aminoacétalisé, obtenu selon l'Exemple VI, a été employé comme solution de filage et soumis aux opérations de dissolution, de filage, d'étirage et de traitement thermique, comme dans l'Exemple 1 et a été ensuite amené à réagir, pendant 4 heures,
<EMI ID=94.1>
l'on a obtenu, à la suite de ces traitements, des fibres dont le poids s'était accru de 15%. Lorsque les fibres ainsi obtenues étaient traitées dans
<EMI ID=95.1>
Ces fibres donnaient des résultats supérieurs en ce qui concerne leur aptitude à la coloration, en particulier vis-à-vis des colorants acides
<EMI ID=96.1> <EMI ID=97.1>
REVENDICATIONS.,
1) Procédé pour la fabrication de produits synthétiques fibreux à base d'alcool polyvinylique, ce procécé comprenant les dispositions qui
<EMI ID=98.1>
sous une forme solide, soit, celle d'une poudre, d'un film, de copeaux
ou d'un filament, jusqu'à ce que ledit alcool polyvinylique devienne insoluble dans l'eau froide, mais soluble l'eau chaude; à acétaliser partiellement ledit alcool polyvinylique traité par la chaleur, dans un système hétérogène, avec un aldéhyde ou son acétal, jusqu'à un point où l'alcool polyvinylique acétalisé est encore soluble dans l'eau chaude; à préparer une solution de filage avec ledit alcool polyvinylique partiellement acétalisé ou un mélange dudit alcool polyvinylique partiellement acétalisé et d'alcool polyvinylique, mais de préférence en utilisant seulement ledit alcool polyvinylique partiellement acétalisé; à extruder les fibres par
un filage à sec ou un filage humide de ladite solution de filage, et à soumettre lesdites fibres extrudées à l'étirage, à un traitement thermique et à une acétalisation.
<EMI ID=99.1>
à base d'alcool polyvinylique, ce procédé comprenant les dispositions qui consistent à appliquer un traitement thermique à l'alcool polyvinylique sous une forme solide, soit, celle d'une poudre, d'un film, de copeaux
ou d'un filament, jusqu'au point où ledit alcool polyvinylique devient insoluble dans l'eau froide, mais soluble dans l'eau chaude; à acétaliser partiellement ledit alcool polyvinylique ayant subi un traitement thermique, dans un système hétérogène, avec un aldéhyde ou un acétal de celuici contenant un groupe basique, jusqu'à un point où l'alcool polyvinylique acétalisé est encore soluble dans l'eau chaude; à préparer une solution
de filage avec ledit alcool polyvinylique partiellement acétalisé ou avec un mélange dudit alcool polyvinylique partiellement acétalisé et d'alcool polyvinylique; à extruder des fibres en soumettant ladite solution de filage au filage à sec ou au filage humide; et à soumettre lesdites fibres extrudées à un étirage, à un traitement thermique et à une acétalisationo
Synthetic fibers consisting exclusively or predominantly of polyvinyl alcohol are believed to be of an inferior quality in woolly feel, dyeability and wrinkle resistance, compared to other synthetic fibers, which has prevented the extension of their employment for articles of clothing.
In order to improve the woolly feel or wrinkle-resistance, we recently tried a substitute for the molecular structure of wool,
<EMI ID = 1.1>
related yarns subjected to heat treatment or glyoxizing them to the state of fibers, the effect of such a process having been found to be adequate to some extent. As regards the means for improving the dyeability, it has been recommended, for example, a process consisting in acetalizing with the aldehyde having an amino group, during the acetalization operation in the state of fibers , an amino-substitution process for chlorine after chloracetalization and, in addition, a process
cyanoethylation with acrylonitrile in the form of fibers.
However, these treatments aim to improve the woolly feel,
<EMI ID = 2.1>
finishing treatments and, therefore, it is difficult to achieve a uniform effect; moreover, the operations are too complicated to ensure satisfactory production on an industrial scale. These processes are not favorable, since they are not free from a number of drawbacks when they are carried out on an industrial scale. The in-depth studies carried out by the inventors in
<EMI ID = 3.1>
problems posed by the drawbacks mentioned above have resulted in the invention as will be explained in detail in the remainder of the description.
The present invention relates to a process for obtaining fibers having sufficient resistance to hot water (dimensional stability in water heated above 100 [deg.] C, in a closed tube or in water. boiling) and more favorable characteristics with regard to the elastic recovery of the original dimensions in the low-stretch stage, this process being characterized by the arrangements consisting in: heating the polyvinyl alcohol in the solid state or, if necessary, polyvinyl alcohol with an unsaponified acetyl group of 0.2%, by moles, or less, to make it insoluble in cold water, but soluble in hot water; then carrying out the acetalization treatment in the solid state, in order to make the alcohol soluble in hot water, with various aldehydes or their acetal; to remove polyvinyl alcohol
<EMI ID = 4.1>
then perform drawing, heat treatment and acetalization.
It has further been found that when an aldehyde having a basic group - such as, for example, aminoacetaldehyde, dimethylaminoacetaldehyde, piperidinacetaldehyde -, or its acetal, is used to partially acetalize polyvinyl alcohol until this is soluble in hot water in a solid state; synthetic fibers of polyvinyl alcohol are obtained having a very high dyeability, in addition to the characteristics mentioned above. However, even this fiber,
<EMI ID = 5.1>
ture, undergoes - when exposed to a high temperature, during the heat treatment process - a degradation of its. whiteness
(staining), so a study had to be done, in order to solve this problem as well. More precisely, a study was carried out on a method consisting in neutralizing, with the aid of an alkali, the major part of the acidity manifested by the combined acid existing in the polyvinyl alcohol partially acetalized with an aldehyde having a basic group and / or to use a color inhibiting agent.
To facilitate the explanation of the present invention, the successive steps of the latter will be listed in the order of their execution, as follows:
<EMI ID = 6.1>
thermal (second heat treatment)> Acetalization (second acetalization).
The description which will be given in the remainder of the description will follow the order of these steps.
The fibers according to the present invention, obtained by the process described above, have better dyeability, better resistance to hot water and a more favorable characteristic of elastic recovery; however, in order to further improve this latter characteristic, it is advisable to use, during the process of the second acetalization, an aldehyde with a large branching space such as benzaldehyde. It should be noted in this connection that in conventional benzalization the dyeability is generally poor and, moreover, use is made of an organic solvent of high cost; however, the present authors, having employed benzaldehyde, achieved industrially favorable acetalization without sacrificing dyeability and hot water resistance.
When fibers obtained from polyvinyl alcohol, partially acetalized with the aldehyde or its acetal, are acetalized a second time with an aqueous solution of benzaldehyde, preferably in the presence of formaldehyde,
Superior quality fibers are obtained in all respects with respect to hot water resistance, dyeability and elastic recovery characteristic.
Generally speaking, polyvinyl alcohol is very reactive and - particularly in the presence of an acid catalyst - easily reacts with various aldehydes. Aldehydes capable of reacting with polyvinyl alcohol include saturated and unsaturated aliphatic aldehydes, aromatic aldehydes, alicyclic aldehydes, heterocyclic aldehydes, aldehydes having an amino group, aldehydes having a halogen group, aldehydes having a halogen group, aldehydes having a halogen group nitro, aldehydes having a hydroxyl group and aldehydes having an alkoxy group. The inventors then considered the process for reacting these aldehydes with polyvinyl alcohol. The following reaction methods are known to date:
(1) A process for acetalizing polyvinyl alcohol to the state
of aqueous solution (homogeneous system).
(2) A process for acetalizing polyvinyl alcohol to the state
suspension and to transform it into a homogeneous solution as the reaction progresses (homogeneous system).
(3) A process for acetalizing polyvinyl acetate, while
the saponifier (direct method).
(4) A process for reacting polyvinyl alcohol with
aldehyde vapor.
In addition, the Italian patent? 371 * 053 describes an acetalization process where polyvinyl alcohol is kept in the state of a suspension from the start until the end of the reaction.
The above methods relate to the acetalization of polyvinyl alcohol. However, little is known about the evaluation of the properties of fibers prepared with such polyvinyl acetal. For example there is no other memory than that of MM. Ri et al. (Ri: J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. 44, p 46
(1941)) where-it is reported that the polyvinyl acetal has been dissolved in an organic solvent and made into fibers by the spinning method
dried up; however,. the fibers thus obtained had an extremely low softening point and were not suitable for practical use.
Until now, it was common practice to apply heat treatment and acetalization, in order to improve the heat resistance and hot water resistance of polyvinyl alcohol based synthetic fibers . As to the mechanism of this pro-
<EMI ID = 7.1>
reduction of the intervals in the networks corresponding to A, of the analysis
by X-rays; moreover, thanks to a radiological analysis using a Geiger-MUller counter, they observed an increase in the degree of cris-
<EMI ID = 8.1>
It follows that in order to prevent a decrease in resistance
to hot water and heat resistance of polyvinyl alcohol fibers, it is better to accelerate crystallization beyond a certain degree during heat treatment. The fact that studies have been carried out mainly in the field of finishing treatments, with a view to improving the dyeability and elastic recovery characteristic of polyvinyl alcohol fibers is due to the assumption that the mechanism of the treatment thermal, as mentioned above, was due to crystallization.
In other words, the study of copolymers - which would obviously have been regarded as relating to improvements in the field of raw materials - "not making progress, since when a copolymer is taken as raw material , crystallization during the heat treatment process is significantly hindered, and fibers cannot be obtained
<EMI ID = 9.1>
hot water.
H. Mark (Textile Research Journal, May 1953, p. 294) issued the o-
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
(A and B each represent a unit of monomer).
<EMI ID = 12.1> conventional copolymerization; on the other hand, types II and III are those for which the study has not made much progress to date.
Following their in-depth study relating to the improvement of the properties of synthetic fibers of polyvinyl alcohol, the inventors have discovered a process for the industrial manufacture of a copolymer belonging to type II above. In other words, it has been confirmed that a copolymer of the type II mentioned above is obtained when the polyvinyl alcohol is treated in the solid state with a heterogeneous system in a reaction bath consisting of the acid. and aldehyde and when the hot water soluble partially acetalized polyvinyl alcohol thus obtained is used as the spinning material.
<EMI ID = 13.1>
used to date to make polyvinyl acetal is the reaction called "homogeneous system", where the aldehyde is reacted in an aqueous solution of polyvinyl alcohol. From a statistical point of view, it should be considered that the molecular model of the partially acetalized polyvinyl alcohol, thus obtained by a homogeneous system, would be a
<EMI ID = 14.1>
invention, where the reaction takes place in a heterogeneous system, it is possible that no acetalization reaction occurs in the crystalline region existing in the solid material (e.g. powders) of polyvinyl alcohol, and The acetalization is considered to take place in the amorphous region. This can be assumed on the basis of the following fact,
that is, a curve showing the pattern of acetalization of polyvinyl alcohol in powder form is as shown in Fig. 1.
<EMI ID = 15.1>
In Figo 1, the reaction of acetalization by a heterogeneous system, carried out with powders, is divided into two different parts, namely, one part in which the reaction rate is very high and the other, where this speed is reduced. The part where the reaction rate is fast is considered to show the reaction of the particles of the polyvinyl alcohol in the amorphous region, while the part where this rate is slow shows the reaction in the crystallized region. The degree of acetalization corresponding to the range of solubility
<EMI ID = 16.1>
degree of reaction that exists in the part where the reaction rate
is fast, that is, in the amorphous region. Within these limits, the degree of acetalization depends on the degree of heat treatment undergone by the polyvinyl alcohol, the conditions of the acetalization reaction and the nature of the aldehydes.
When the powders of polyvinyl alcohol - where the acetalization reaction has only been carried out in the amorphous region, the crystallized region not having participated in the reaction - are subjected to dissolution by the application of the heat, until they reach a state of molecular dispersion, a copolymer of the type II mentioned above is obtained. The fibers obtained by spinning said copolymer are almost free from crystallization and have more favorable properties.
To verify the correctness of the above observation, the properties of fibers produced by a conventional process were compared from
<EMI ID = 17.1>
obtained by acetalization according to the homogeneous system) with those obtained in partj � copolymer of type II (partially acetalized polyvinyl alcohol, according to the heterogeneous method according to the present invention).
These results are shown in the table below:
<EMI ID = 18.1>
Softening point temperature at which fibers
become very soft so that they can be debited from a roll of the
<EMI ID = 19.1>
thermal ment.
Softening point
in water: temperature at which the fibers
Shrink by a third in water when the water is heated in a closed tube.
It emerges from the foregoing that the partially acetalized polyvinyl alcohol fibers, obtained by a homogeneous system, have a
<EMI ID = 20.1>
quer these fibers resistance to hot water, even after heat treatment and formalization. It emerges from these properties that the copolymer of type '$$. Is obtained in the process according to the present invention, which consists in partially acetalizing the polyvinyl alcohol in powder form by a heterogeneous system and that, therefore, compared
to the conventional homogeneous reaction system, the heterogeneous acetalization process according to the invention is extremely advantageous and specific. The above relates to polyvinyl alcohol in powder form; however
<EMI ID = 21.1>
formed of fibers, a film or chips or fragments.
In addition, the fibers obtained by treating the partially acetalized polyvinyl alkdol in accordance with the general method have extremely advantageous properties with regard to resistance to water.
<EMI ID = 22.1>
so that the elastic recovery characteristic, especially in the low stretch stage;., * is very favorable. Precisely, from the point of
<EMI ID = 23.1> Conventional synthetics of polyvinyl alcohol exhibit an inadequate elastic recovery characteristic. For this reason, various suggestions have been made in the area of finishing treatment. This means that molecules which occupy a large steric extent, for example butylaldehyde, nonylaldehyde, benzaldehyde, O-chlorine-
<EMI ID = 24.1>
improvement of elastic deformation characteristics. According to the present invention, the improvement of the elastic deformation limit is made possible without it being necessary to resort to such
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
(The degree of acetalization of partially acetalized polyvinyl alcohol was 5% respectively)
APV = polyvinyl alcohol.
It is characteristic that the extent to which the partially acetalized polyvinyl alcohol contrins to the elastic recovery characteristic is not very strongly affected by nature.
of the aldehyde or its acetal, but depends on the degree of acetalization o It is characteristic that in the case of the partial acetalization process with the aldehyde having a basic group, uniform dyeing of the fibers is expected, as compared to the case where the same aldehyde is used in the second acetalization step. It is considered that the observed result must be attributed to the fact that, in the case of fibers obtained from partially acetalized polyvinyl alcohol, the basic groups are uniformly distributed throughout the fiber.
While a degree of acetalization of 3-5% is necessary in order to expect an improvement in the characteristics of the elastic recovery of the primitive dimensions in fibers partially acetalized with the aldehyde having a basic group, a degree of acetalization of 0.6-1.0% is sufficient for an improvement in the dyeability to be expected.
The characteristics of elastic recovery and the ability
to the dyeing of the fibers obtained from the partially acetalized polyvinyl alcohol are those mentioned above, while the ta-
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
(The degree of acetalization of each partially acetalized polyvinyl alcohol is 5%)
In the event that partially acetalized polyvinyl alcohol
in the solid state is subjected to dissolution, alcohol can be mixed
<EMI ID = 29.1>
in any proportion. This addition has the effect of reducing the unsaponified acetyl group of the polyvinyl alcohol to about 0.2% or less, by moles, which group hinders crystallization during heat treatment.
In order to reduce the unsaponified acetyl group of the polyvinyl alcohol employed, a method has heretofore been applied which consists in adding polyvinyl alcohol to the solution with alkali; however, this method is not favorable in the case of dry spinning, since it results in coloring during heat treatment; on the other hand, this method can be applied in the case of wet spinning. Since it has been discovered that this secondary saponification occurs very easily when polyvinyl alcohol is immersed, in the solid state, in an aqueous solution of alkali, in a heterogeneous system, it is possible to achieve by this operation a secondary saponification, advantageous
from an industrial point of view, which is suitable for dry spinning.
According to the present invention, the polyvinyl alcohol is first partially acetalized in the solid state. This polyvinyl alcohol can be present under the. form of powder, fiber, film or chips. This solid polyvinyl alcohol is heat treated beforehand
<EMI ID = 30.1>
soluble in hot water. Fibrous polyvinyl alcohol is prepared by dissolving polyvinyl alcohol in water and extruding it through an orifice in air or into a coagulation bath, to convert it to fibers. The materials in the form of film or chips can be obtained by extruding an aqueous solution of polyvinyl alcohol.
<EMI ID = 31.1>
tion of films, which are then transformed into shavings, by cutting the film. The polyvinyl alcohol thus obtained, in the form of powder, fibers, a film or chips, is subjected in the solid state to partial acetalization with an aldehyde or its acetal. As regards the aldehyde, any of the aldehydes mentioned above can be employed; however, in a case where it is particularly desired to improve the dyeability, it is preferable to employ an aldehyde having a basic group, or its acetal. Below are some of the examples
<EMI ID = 32.1> dehyde, ethylaminoacetaldehyde, benzylaminoacetaldehyde, di-benzylaminoacetaldehyde, di-methylaminoacetaldehyde, di-ethylaminoacetaldehyde, pyrro-
<EMI ID = 33.1>
aminopropionaldehyde, di-methylaminobenzaldehyde, di-propylaminoacetaldehyde, di-butylaminoacetaldehyde, di-benzylaminoacetaldehyde, di-ethylaminopropionaldehyde, di-propylaminoacetaldehyde, di-butylaminoacetaldehyde, di-benzylaminoacetaldehyde, di-ethylaminopropionaldehyde, di-propylaminopropionald � yde, ethylene-propylaminopropional-benzaldehyde, di-aminional-methyl-amino-benzdehyde
<EMI ID = 34.1>
A reaction between the aldehyde or its acetal, on the one hand, and polyvinyl alcohol, on the other hand, is generally carried out in the presence of acid. The acid used as a catalyst can be an inorganic or organic acid, but there is reason to fear that the acid will form an ester with polyvinyl alcohol. The formation of an ester in polyvinyl alcohol is obviously undesirable, as it hinders crystallization during the heat treatment and, therefore, it is preferable to employ a catalyst which does not form an ester with the. polyvinyl alcohol. For example, sulfuric acid is more apt to form an ester with polyvinyl alcohol than hydrochloric acid.
<EMI ID = 35.1>
that partially aminoacetalised in the presence of a catalyst consisting of sulfuric acid are liable to swell, unlike fibers obtained in the same way, but in the presence of the catalyst consisting of hydrochloric acid The degree of partial acetalization must be included in the limits of solubility in hot water. This limit varies with the nature of the aldehyde or of its acetal. An example of this limit is shown below
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
mite of washability, instead of the water solubility limit, was because swelling occurs as a result of washing after the reaction, this due to the introduction of a group hydrophilic)
Partially acetalized polyvinyl alcohol, which is thus obtained in the solid state, must be washed completely. Washes are carried out several times with water at room temperature, until the pH of the lost solution rises to 6.5-7.50
In the case where the polyvinyl alcohol is spun according to the dry spinning process, the impurities contained in minimal amounts in the polyvinyl alcohol, such as, for example, acids, alkalis,
<EMI ID = 38.1>
a change in color occurs during the second heat treatment. In the case of the wet spinning method, the color change during the second heat treatment can be prevented to some extent by adjusting the pH of the coagulation bath, so that it is not essential to maintain a temperature. high degree of purity of the material. However, it is highly preferable to prevent the color change during the second heat treatment by purifying the polyvinyl alcohol. It can be said that the present invention is significant in this regard. In other words, and as indicated above, the polyvinyl alcohol salt of the present invention is insoluble in cold water.
and, therefore, the acids employed as catalysts of the reaction, the aldehydes which did not participate in the reaction and the impurities contained in the polyvinyl alcohol can be easily removed by washing with cold water. On the other hand, the centrifugal spinning can be carried out very easily. In this regard, the industrial advantage is enormous. These results can be attributed to the fact that the polyvinyl alcohol according to the present invention is subjected to a heat treatment and is then partially acetalized in the solid state from start to finish. Therefore, this polyvinyl alcohol is very advantageous
<EMI ID = 39.1>
favorable, even if an expensive organic solvent is employed for the purification after the reaction and, moreover, the centrifugal extraction is difficult to perform to a sufficient extent.
After washing, the partially acetalized polyvinyl alcohol is heated, with the addition of water, to produce a spinning solution. Polyvinyl alcohol can be added to it during the dissolving process if necessary.
To prepare the solution, a dissolving device is used,
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to introduce a surfactant into the dissolution process. The spinning method can be wet or dry. Stretching takes place after spinning. Since the secondary transition temperature is about 82 [deg.] C, stretching is generally performed in the heated state. However, in the event that the fibers contain water as a plasticizer,
one can operate a cold drawing. The second heat treatment is performed after stretching. This treatment is carried out at a temperature above 200 [deg.] C in the dry state, but at a temperature between 100 [deg.] And 150 [deg.] C in the wet state. The thermal agent can be air, an inert gas, a
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mique is followed by the second acetalization, which is carried out under acidic conditions. In order to preserve the shape of the fibers during
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In the case where the polyvinyl alcohol partially acetalized with the aldehyde having a basic group, or its acetal, constitutes the spinning solution, and even when the washing is carried out completely after the reaction, as mentioned above, the fibers show a co-
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first of all to the acid which combines with the basic group to form a salt. The inventors have found that the neutralization of the spinning solution with an alkali has the effect of inhibiting the coloring. As for the alkali to be used, a strong base or a weak base,
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alkali. The degree of neutralization of the combined acid, by the alkali, is determined by the following tests. The degree of coloring (coloring index) is observed using a spectrophotometer, in the case where alcohol Polyvinyl partially acetalized with the aldehyde having a basic group, or its acetal, is made into a film and is then subjected to heat treatment under certain conditions (at 205 [deg.] C for 5 minutes). This is shown in Fig. 2. It emerges from this last figure that the degree of coloring of the film becomes weaker and weaker as the addition of alkali increases, the minimum coloring being manifested for a certain value of the addition of alkali, with this-
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ration again takes on the appearance of an ascending curve. Each curve relates to a different nitrogen content, except that a high nitrogen content corresponds to a high minimum point of the color index. This relationship is applicable in the case where the partially acetalized polyvinyl alcohol is immersed in an alkali solution, changing the concentration of alkali in this solution.
However, the minimum degree of coloration obtained by neutralization with the aid of alkali begins to rise as the basic group which participated in the reaction increases, as shown in Fig. 2. This seems to suggest that the thermal stability of the basic group which participated in the reaction, as such, is another cause of staining.
In this connection, it has been found that organic reducing substances exert an effective action; among these we will mention urea, formamide, formic acid, ammonium formate, formaldehyde, derivatives
formaldehyde, dicyanediamide, are particularly favorable. Their
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coloring hibitor. The method of their use consists, for example, of introducing them into the spinning solution or of proceeding by immersion in an aqueous solution of these compounds, just as in the case of the inhibitor.
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here is that which manifests itself as a result of exposure to air carried
at an elevated temperature, as in the case of heat treatment, and therefore a very effective heat treatment method in removing staining is to carry out the heat treatment at a relatively low temperature, by performing a wet heat treatment, for example, or to perform the heat treatment with exclusion of air, for example, a heat treatment in an inert gas. On the other hand, and in order to avoid staining,
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fibers, without carrying out heat treatment, in order to establish fibers having sufficient resistance to hot water and heat. In the case where the spinning mass consists of the partially acetalized polyvinyl alcohol, in particular with the aldehyde having a tertiary amino group, it is advisable to carry out a reducing bleaching to prevent the coloring during the heat treatment.
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is d � sso � s in the spinning solution, the elastic recovery characteristics in the low stretch stage improves, as mentioned-
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large in branching space, for example benzaldehyde. However, when the second acetalization is carried out with these aldehydes on the fiber product, the fibers generally become hydrophobic and, therefore, possess poor dyeability. Therefore, it is necessary to apply a special dyeing method, for example, support dyeing. The authors of the present invention have succeeded in obtaining fibers having good dyeability.
and favorable elastic recovery characteristics, again acetalizing (second acetalization) the filaments with benzal-
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which concerns; benzalization, a reaction method of which is known to date using a precious organic solvent, the authors of the present invention have invented a benzalization process in which water is used instead of a organic solvent. Since the
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formaldehyde can also be present in the reaction bath. The presence of formaldehyde improves heat resistance and resistance to hot water, compared to fibers in which the
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formaldehyde and benzaldehyde. An example of � results is shown in Figure 3.
<EMI ID = 54.1>
tion and absorption of the dye in the case where the partially dimethylaminoacetalized polyvinyl alcohol is used for a spinning solution. Benzalization was carried out in the presence of benzaldehyde and
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ble, the degree of formalization is high, while, in the case where the degree of benzàlization is high, the degree of formalization is low. It can be seen from this Figure that when the degree of benzalization is low, the dye absorption is favorable, while when the degree of benzalization is high, the dye absorption is poor. However, if the nitrogen content of the fiber is high, the dye absorption does not become poor even when the degree of benzalization is high. If, the presence of formaldehyde results in a better fiber. As regards the elastic recovery characteristics, a fiber which has good resistance to heat and hot water, without the dyeability being adversely affected by benzalization.
The following examples are given in order to better explain the above description, which relates to a process for making synthetic fibers of polyvinyl alcohol from a spinning solution of partially acetalized polyvinyl alcohol in the solid state. ; however, these examples can in no way be construed as a limitation on the scope of the present invention.
EXAMPLE I.
15 parts of polyvinyl acetate (average degree of polymerization: 3 min), 73 parts of methanol and 12 parts of water have. been dissolved
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spongy form of white color. The average degree of polymerization of the obtained polyvinyl alcohol was 1500, and the non-sa- acetylated g � � upe acetylated- <EMI ID = 57.1>
Heat treated nylic, of a gauge passing through ten meshes or more per inch. The heat treated polyvinyl alcohol powders were allowed to react for 3 hours at 40 [deg.] C in a solution.
<EMI ID = 58.1>
Based on a nonionic active agent, for example polyethylene glycol ether and stearyl alcohol, in an amount of 0.05%. The viscosity of this solution was 225 poises at 80 [deg.] C. The spinning solution
was extruded through a die with a diameter of 0.09mm and 15 holes, using a gear po, and was made into filaments by seco spinning. dry was formed by a die located at the upper part of a tower with a length of 5 m and a diameter of 20 cm, and one directed, from the lower part
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were fed back, to the lower part of the tower, by means of a bucket roller having a peripheral speed of 100 m / min. The moisture content of the filaments was, in this state, 5%.
Stretching was performed to 6 times the original length, at $ 0 [deg.] Ci and heat treatment was performed in hot air at 210 [deg.] C, for 1 minute. The filaments were then treated in a solution
<EMI ID = 60.1>
possessed a high resistance to moist heat, giving a shrinkage of 3% after being subjected to the action of boiling water for 30 mi-
<EMI ID = 61.1>
The bres showed almost no coloration, the degree thereof being 8%.
The degree of coloring mentioned above was tested in accordance with
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Polyvinyl alcohol obtained by saponifying polyvinyl acetate, as in Example I, was washed with methanol to a sufficient extent to become decidedly alkaline. We prepared a solution
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the heat treatment having been carried out for 10 minutes at 180 [deg.] Co When the heat-treated polyvinyl alcohol fibers thus obtained
<EMI ID = 64.1> stretching, heat treatment and formalization as in Example-
<EMI ID = 65.1>
a film with a thickness of 0.05 mm, which was subjected to heat treatment, for 5 minutes, in air heated to 205 [deg.] C. This film was
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body thus obtained has been sufficiently washed and this spinning solution has been subjected to the operations of spinning, drawing, heat treatment.
<EMI ID = 67.1>
EXAMPLE IV.
Polyvinyl alcohol in powder form, partially formalized, obtained as in Example I, was used as the spinning solution, and wet spinning was applied. Partially formalized polyvinyl alcohol, in powder form, was used as a spinning solution. been brought to the state of solu-
<EMI ID = 68.1>
a die with a diameter of 0.08mm and 1500 holes, by means of a gear pump. The coagulation bath consisting of an aqueous solution
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of the bath being 120 cm and its temperature 45 [deg.] C. The product to be coagulated advanced through the coagulation bath, and a yarn: '; of 3000 denier was wound under tension on a bucket roll driven at a periplus speed.
<EMI ID = 70.1>
to remove the coagulation salt, and dried. After drying, heat treatment was applied for 5 minutes, in air, at 220 [deg.] C, after which the product was treated with an aqueous solution consisting of
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Dry strength of the fibers was 3.0 g / d; their dry elongation, 23%; their resistance to knotting in the dry state of 2.2 g / d; their recovery
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tion continued in the heterogeneous system, with the result that we obtained benzalised polyvinyl alcohol, the degree of benzalisa-
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EXAMPLE VI.
Polyvinyl alcohol in powder form, obtained according to Example
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for 15 hours at 40 [deg.] C, and a partially aminoacetalized polyvinyl alcohol was obtained which readily dissolved in hot water and exhibited an aminoacetalization degree of 3%. 'This alcohol was washed several times with water at 20 [deg.] C, until the lost solution
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was dissolved to form the spinning solution and the spinning, drawing, heat treatment and formalizing operations were performed as in Example I, to obtain fibers which exhibited a shrinkage of 4% when treated in hot water for 30 minutes, and a softening point of 20C [deg.] C or more. Resistance
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Dimethylaminoacetaldehyde-dimethylacetal was used instead of the aminoacetaldehyde-dimethylacetal of Example III The polyvinyl alcohol in powder form, obtained in Example I, was reacted in a reaction bath (bath ratio s 10 ) composed of 2.0% dim-
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produced in the reaction bath as a coagulating agent for polyvinyl alcohol, so that the polyvinyl alcohol in powder form is always reacted in a heterogeneous system, since the reaction rate of dimethylaminoacetaldehyde-dimethylacetal was lower than that of the aminoacetaldehyde-dimethylacetal of Example VI and, therefore, maintaining an elevated reaction temperature was one of the reaction conditions.
After having subjected this product to the operations of dissolution, spinning, drawing, heat treatment and formalization, count in
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in particular with acid dyes, just as indicated in Example VI. The fibers underwent coloring during heat treatment,
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EXAMPLE VIII.
The heat-treated, powdered polyvinyl alcohol obtained as described in Example I was reacted for 5 hours at 40 [deg.] C in a reaction bath (rap -
<EMI ID = 82.1>
The fibers obtained from this material, after a treatment analogous to that of Example I, showed a shrinkage of 2% after being treated in boiling water for 30 minutes and had a softening point of 200 [deg. .] C or higher. The dry strength of the fibers was
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thylaminobutylacetalization The dyeability of the fibers was very high; fibers sufficiently depleted 2% (based
<EMI ID = 84.1>
tion was low, the degree of staining was 20%.
EXAMPLE IX.
A spinning solution was prepared by mixing, in a proportion of 1 to 5, a partially dimethylaminoacetalized polyvinyl alcohol, obtained according to Example VII, and a polyvinyl alcohol, and the operations of spinning, drawing, processing. thermal and formalization were carried out as in Example I, and 1 <1> -en obtained fibers which had exactly the same effects, regarding hot water resistance, heat resistance and dyeability than those shown in Example VIII. The dry strength was 3.5 g / d, the dry elongation was 17%, and the degree of coloring was 20%.
EXAMPLE X.
In the case of a spinning mass constituted by polyalcohol
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added to the 0.25% spinning solution (based on aminoacetalized polyvinyl alcohol) of caustic soda, in order to inhibit coloring during heat treatment, with the result that resistance to hot water, resistance to heat, colourability and elastic recovery were the same as given in Example VI,
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were obtained in the case where, instead of applying this method of inhibiting the coloring by adding alkali, the partially aminoacetalized polyvinyl alcohol was immersed in an aqueous solution (see
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spinning solution.
<EMI ID = 88.1>
In the case of a spinning solution consisting of partially aminoacetalized polyvinyl alcohol, obtained according to Example VI, 5% formamide was added to this solution with a view to inhibiting the coloring during the heat treatment, with the result that hot water resistance, heat resistance, coloring ability, mechanical stiffness and elastic recovery, were the same as those
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EXAMPLE XII.
Polyvinyl alcohol, used for the constitution of the mixture
<EMI ID = 90.1>
aqueous solution (bath ratio: 10) of 0.5% caustic soda, for 1 hour, at 40 [deg.] C, which made it possible to easily obtain a polyvinyl alcohol with an unsaponified acetyl group, of 0, 1 mole%. This secondary saponified polyvinyl alcohol was blended with the dimethylaminoacetalized polyvinyl alcohol in a ratio of 1 to 4. Hot water resistance, heat resistance, mechanical rigidity, elastic recovery and heatability. dye were the same as shown
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EXAMPLE XIII.
The partially formalized polyvinyl alcohol, described in Example I, was used as a spinning mass and subjected to the operations of dissolving, spinning, drawing and heat treatment, as in
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The fibers exhibited a dry strength of 2.9 g / d, a dry elongation of 25%, a knot strength of 2.1 g / d, and recovery.
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EXAMPLE XIV.
The partially aminoacetalized polyvinyl alcohol, obtained according to Example VI, was employed as a spinning solution and subjected to the operations of dissolving, spinning, drawing and heat treatment, as in Example 1 and was then fed to react, for 4 hours,
<EMI ID = 94.1>
as a result of these treatments, fibers were obtained whose weight had increased by 15%. When the fibers thus obtained were treated in
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These fibers gave superior results with regard to their ability to color, in particular against acid dyes.
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CLAIMS.,
1) Process for the manufacture of synthetic fibrous products based on polyvinyl alcohol, this process comprising the provisions which
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in a solid form, that is, that of a powder, a film, shavings
or a filament, until said polyvinyl alcohol becomes insoluble in cold water but soluble in hot water; partially acetalizing said heat-treated polyvinyl alcohol, in a heterogeneous system, with an aldehyde or its acetal, to a point where the acetalized polyvinyl alcohol is still soluble in hot water; preparing a spinning solution with said partially acetalized polyvinyl alcohol or a mixture of said partially acetalized polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol, but preferably using only said partially acetalized polyvinyl alcohol; to extrude the fibers by
dry spinning or wet spinning of said spinning solution, and subjecting said extruded fibers to drawing, heat treatment and acetalization.
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based on polyvinyl alcohol, this process comprising the arrangements which consist in applying a heat treatment to polyvinyl alcohol in a solid form, namely that of a powder, of a film, of chips
or a filament, to the point where said polyvinyl alcohol becomes insoluble in cold water, but soluble in hot water; partially acetalizing said heat treated polyvinyl alcohol, in a heterogeneous system, with an aldehyde or an acetal thereof containing a basic group, to a point where the acetalized polyvinyl alcohol is still soluble in hot water; to prepare a solution
spinning with said partially acetalized polyvinyl alcohol or with a mixture of said partially acetalized polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol; extruding fibers by subjecting said spinning solution to dry spinning or wet spinning; and subjecting said extruded fibers to stretching, heat treatment and acetalization.