On estime que les fibres synthétiques constituées exclusivement ou principalement en alcool polyvinylique sont d'une qualité inférieure en ce qui concerne le touché laineux, l'aptitude à la teintute et l'infroissabilité, comparativement aux autres fibres synthétiques, ce qui a empêché l'extension de leur emploi pour les articles d'habillement.
Afin d'améliorer le touché laineux ou l'infroissabilité, on a essayé, il y a peu, un succédané de la structure moléculaire de la laine,
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des fils apparentés soumis à un traitement thermique ou en les glyoxalisant à l'état de fibres, l'effet d'un tel procédé ayant été trouvé adéquat dans une certaine mesure. En ce qui concerne les moyens pour améliorer l'aptitude à la teinture, on a préconisé, par exemple, un procédé consistant à acétaliser avec l'aldéhyde ayant un groupé amino, lors de l'opération d'acétalisation à l'état de fibres, un procédé d'amino-substitution pour le chlore après chloracétalisation et, de plus, un procédé
de cyanoéthylation avec l'acrylonitrile à l'état de fibres.
Toutefois, ces traitements visent à améliorer le touché laineux,
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traitements de finissage et, par conséquent, il est difficile de réaliser un effet uniforme; de plus, les opérations sont trop compliquées pour assurer une production satisfaisante à une échelle industrielle. Ces procédés ne sont pas favorables, étant donné qu'ils ne sont pas exempts d'un certain nombre d'inconvénients lorsqu'ils sont mis en oeuvre à une échelle industrielle. Les études approfondies effectuées par les inventeurs en
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problèmes posés par les inconvénients mentionnés ci-dessus, ont abouti à l'invention telle qu'elle sera exposée en détail dans la suite de la description.
La présente invention est relative à un procédé pour obtenir des fibres ayant une résistance suffisante à l'eau chaude (stabilité des dimensions dans l'eau chauffée au-dessus de 100[deg.]C, dans un tube clos ou dans l'eau bouillante) et des caractéristiques plus favorables en ce qui concerne la reprise élastique des dimensions primitives dans le stade de faible étirage, ce procédé étant caractérisé par les dispositions qui consistent : à chauffer l'alcool polyvinylique à l'état solide ou, si nécessaire, l'alcool polyvinylique avec un groupe acétyle non saponifié, de 0,2%, en moles, ou moins, afin de le rendre insoluble dans l'eau froide, mais soluble dans l'eau chaude; à exécuter ensuite le traitement d'acétalisation à l'état solide, afin de rendre l'alcool soluble dans l'eau chaude, avec divers aldéhydes ou leur acétal; à fi�er l'alcool polyvinylique
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exécuter ensuite l'étirage, le traitement thermique et l'acétalisation.
On a trouvé en outre que lorsqu'un aldéhyde ayant un groupe basique - tel que, par exemple, l'aminoacétaldéhyde, le diméthylaminoacétaldéhyde, le piperidinacétaldéhyde -, ou son acétal, est utilisé pour acétaliser partiellement l'alcool polyvinylique jusqu'à ce que celui-ci soit soluble dans l'eau chaude à l'état solide,; on obtient des fibres synthétiques d'alcool polyvinylique ayant une aptitude très élevée à la teinture, en plus des caractéristiques mentionnées plus haut. Toutefois, même cette fibre,
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ture, subit - lorsqu'elle est exposée à une température élevée, au cours du processus de traitement thermique - une dégradation de sa. blancheur
(coloration), de sorte qu'il a fallu procéder à une étude, afin de résoudre ce problème également. Plus exactement, on a procédé à une étude à propos d'une méthode consistant à neutraliser, à l'aide d'un alcali, la majeure partie de l'acidité manifestée par l'acide combiné existant dans l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé avec un aldéhyde ayant un groupe basique et/ou à utiliser un agent inhibiteur de coloration.
Pour faciliter l'explication de la présente invention, les échelons successifs de cette dernière seront énumérés dans l'ordre de leur exécution, comme suit :
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thermique (second traitement thermique) > Acétalisation (seconde acétalisation).
L'exposé qui sera fait dans la suite de la description suivra l'ordre de ces échelons.
Les fibres selon la présente invention, obtenues par le procédé décrit ci-dessus, possèdent une meilleure aptitude à la teinture, une meilleure résistance à l'eau chaude et une caractéristique plus favorable de rétablissement élastique; toutefois, afin d'améliorer davantage cette dernière caractéristique, il est indiqué d'employer, lors du processus de la seconde acétalisation, un aldéhyde à grand espace de ramification tel que le benzaldéhyde. On notera à ce propos que, dans la benzalisation classique, l'aptitude à la teinture est généralement médiocre et, de plus, on y fait usage d'un solvant organique d'un prix élevé; toutefois, les auteurs de la présente, ayant employé le benzaldéhyde, ont réussi une acétalisation favorable du point de vue industriel, sans sacrifier l'aptitude à la teinture et la résistance à l'eau chaude.
Lorsque des fibres obtenues à partir de l'alcool polyvinylique, partiellement acétalisé avec l'aldéhyde ou son acétal, sont acétalisées une deuxième fois avec une solution aqueuse de benzaldéhyde, de préférence en présence de formaldéhyde,
on obtient des fibres de qualité supérieure sous tous les rapports, en ce qui concerne la résistance à l'eau chaude, l'aptitude à la teinture et la caractéristique de rétablissement élastique.
D'une manière générale, l'alcool polyvinylique est très réactif et-particulièrement en présence d'un catalyseur acide - réagit facilement avec divers aldéhydes. Les aldéhydes capables de réagir avec l'alcool polyvinylique comprennent les aldéhydes aliphatiques saturés et non saturés, les aldéhydes aromatiques, les aldéhydes alicycliques, les aldéhydes hétérocycliques, les aldéhydes ayant un groupe amino, les aldéhydes ayant un groupe halogène, les aldéhydes ayant un groupe nitro, les aldéhydes ayant un groupe hydroxyle et les aldéhydes ayant un groupe alkoxy. Les inventeurs ont ensuite considéré le procédé pour faire réagir ces aldéhydes avec l'alcool polyvinylique. On connaît à ce jour les méthodes de réaction suivantes :
(1) Un procédé pour acétaliser l'alcool polyvinylique à l'état
de solution aqueuse (système homogène).
(2) Un procédé pour acétaliser l'alcool polyvinylique à l'état
de suspension et pour-le transformer en une solution homogène à mesure de l'avancement de la réaction (système homogène).
(3) Un procédé pour acétaliser l'acétate polyvinylique, tout en
le saponifiant (méthode directe).
(4) Un procédé pour faire réagir l'alcool polyvinylique avec la
vapeur d'aldéhydes.
En outre, le brevet italien ? 371*053 décrit un procédé d'acétalisation où l'alcool polyvinylique est maintenu à l'état d'une suspension depuis le début jusqu'à la fin de la réaction.
Les procédés ci-dessus se rapportent à l'acétalisation de l'alcool polyvinylique. Toutefois, on dispose de peu de communications relatives à l'évaluation des propriétés des fibres préparées avec un tel acétal polyvinylique. Par exemple il n'existe pas d'autre mémoire que celui de MM. Ri et consorts (Ri : J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. 44, p 46
(l94l) ) où-il est signalé que l'àcétal polyvinylique a été dissous dans un solvant organique et transformé en fibres selon la méthode de filage
à sec; toutefois,. les fibres ainsi obtenues avaient un point de ramollissement extrêmement bas et ne convenaient pas à l'utilisation pratique.
�usqu'à présent, il était de pratique courante d'appliquer un traitement thermique et une acétalisation, afin d'améliorer la résistance à la chaleur et la résistance à l'eau chaude des fibres synthétiques à base d'alcool polyvinylique. En ce qui concerne le mécanisme de ce pro-
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réduction des intervalles dans les réseaux correspondant à A, de l'analyse
par rayons X; de plus, grâce à une analyse radiologique à l'aide d'un compteur Geiger-MUller, ils ont observé une augmentation du degré de cris-
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Il s'ensuit que, pour empêcher une diminution de la résistance
à l'eau chaude et de la résistance à la chaleur des fibres d'alcool polyvinylique, il est préférable d'accélérer la cristallisation au-delà d'un certain degré au cours du traitement thermique. Le fait que les études ont été menées principalement dans le domaine des traitements de finissage, en vue d'améliorer l'aptitude à la teinture et la caractéristique de rétablissement élastique des fibres d'alcool polyvinylique est dû à la supposition que le mécanisme du traitement thermique, tel que mentionné plus haut, était attribuable à la cristallisation.
En d'autres termes, l'étude des copolymères - que l'on aurait évidemment considérée comme relative aux améliorations dans le domaine des matières premières -" ne faisant pas de progrès, étant donné que, lorsqu'un copolymère est pris comme matière première, la cristallisation lors du processus de traitement thermique est notablement entravée, et l'on ne peut pas obtenir des fibres
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l'eau chaude.
H.Mark (Textile Research Journal, May 1953, p. 294) a émis l'o-
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(A et B représentent chacun une unité de monomère).
<EMI ID=12.1> copolymérisation classique; par contre, les types II et III sont ceux dont l'étude n'a pas fort progressé à ce jour.
A la suite de leur étude approfondie relative à l'amélioration des propriétés des fibres synthétiques d'alcool polyvinylique, les inventeurs ont découvert un procédé pour la fabrication industrielle d'un copolymère appartenant au type II ci-dessus. En d'autres termes, il a été confirmé que l'on obtient un copolymère du type II mentionné ci-dessus lorsque l'alcool polyvinylique est traité à l'état solide par un système hétérogène dans un bain de réaction constitué par l'acide et l'aldéhyde et lorsque l'alcool polyvinylique partiellement âcétalisé, soluble dans l'eau chaude, ainsi obtenu, est utilisé en tant.que matière de filage.
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employé à ce jour pour fabriquer l'acétal de polyvinyle est la réaction dite "système homogène", où l'aldéhyde est amené à réagir dans une solution aqueuse d'alcool polyvinylique. Du point de vue statistique, il convient de considérer que le modèle moléculaire de l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé, ainsi obtenu par un système homogène, serait un
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invention, où la réaction a lieu dans un système hétérogène, il est possible qu'il ne se produit pas de réaction d'acétalisation dans la région cristallisée existant dans la matière solide (poudres, par exemple) de l'alcool polyvinylique, et l'on considère que l'acétalisation a lieu dans la région amorphe. Ceci peut être présumé en partant du fait ci-après,
à savoir, qu'une courbe montrant l'allure de l'acétalisation de l'alcool polyvinylique sous forme de poudre est telle que représentée dans la Fig.l.
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tré dans la Figo 1, la réaction d'acétalisation par un système hétérogène, exécutée avec des poudres, se divise en deux parties différentes, à savoir, une partie dans laquelle la vitesse de la réaction est très élevée et l'autre, où cette vitesse est réduite. On considère que la partie où l'allure de la réaction est rapide montre la réaction des particules de l'alcool polyvinylique de la région amorphe, tandis que la partie dans laquelle cette allure est lente montre la réaction dans la région cristallisée. Le degré d'acétalisation correspondant à la gamme de solubilité
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degré de réaction qui existe dans la partie où l'allure de la réaction
est rapide, c'est-à-dire, dans la région amorphe. A l'intérieur de ces limites, le degré d'acétalisation dépend du degré de traitement thermique subi par l'alcool polyvinylique, des conditions de la réaction d'acétalisation et de la nature des aldéhydes.
Lorsque les poudres de l'alcool polyvinylique - où la:réaction d'acétalisation n'a été effectuée que dans la région amorphe, la région cristallisée n'ayant pas participé à la réaction - sont soumises à une dissolution par l'application de la chaleur, jusqu'à ce qu'ils atteignent un état de dispersion moléculaire, on obti�t un copolymère du type II mentionné plus haut. Les fibres obtenues en filant ledit copolymère sont presque exemptes de cristallisation et possèdent des propriétés plus favorables.
Pour vérifier l'exactitude de l'observation ci-dessus, on a comparé les propriétés des fibres produites par un procédé classique à partir
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obtenu par acétalisation d'après le système homogène) avec celles obtenues à partj� du copolymère du type II (alcool polyvinylique partiellement acétalisé, conformément à la méthode hétérogène selon la présente invention).
Ces résultats sont indiqués dans le tableau ci-après:
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Point de ramollissement température à laquelle les fibres
deviennent trpp molles pour pouvoir être débitées depuis un rouleau du
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ment thermique.
Point de ramollissement
dans l'eau : température à laquelle les fibres
se Rétrécissent d'un tiers dans l'eau, lorsque celle-ci est chauffée dans un tube clos.
Il ressort de ce qui précède que les fibres d'alcool polyvinylique partiellement acétalisé, obtenu par un système homogène, possèdent un
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quer à ces fibres une résistance à l'eau chaude, même après le traitement thermique et la formalisation. Il ressort de ces propriétés que le copolymère de type'$$.est obtenu dans le procédé selon la présente invention, qui consiste à acétaliser partiellement l'alcool polyvinylique sous forme de poudre par un système hétérogène et que, par conséquent, comparé
au système de réaction homogène classique, le procédé hétérogène d'acêtalisation selon l'invention est extrêmement avantageux et spécifique, Ce qui précède concerne l'alcool polyvinylique sous forme de poudre; cepen-
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formé de fibres, d'un film ou de copeaux ou fragments.
De plus, les fibres obtenues en traitant l'alcdol polyvinylique partiellement acétalisé conformément au procédé général possèdent des propriétés extrêmement avantageuses en ce qui concerne la résistance à
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si que la caractéristique de rétablissement élastique, notamment dans le stade à faible étirage;.,*est très favorable. Précisément, du point de
<EMI ID=23.1> synthétiques classiques d'alcool polyvinylique présentent une caractéristique inadéquate de rétablissement élastique. Pour cette raison, on a_fait diverses suggestions dans le domaine du traitement de finissage. Ceci signifie que des molécules qui occupent une grande étendue stérique, par exemples le butylaldéhyde, le nonylaldéhyde, le benzaldéhyde, l'0-chlore-
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de l'amélioration des caractéristiques de déformation élastique. Selon la présente invention, l'amélioration de la limite de déformation élastique est rendue possible sans qu'il soit nécessaire de recourir à une telle
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(Le degré d'acétalisation de l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé a été de 5 % respectivement)
APV = alcool polyvinylique.
Il est caractéristique que la mesure dans laquelle l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé contrinue à la caractéristique de rétablissement élastique n'est pas très fortement affectée par la nature
de l'aldéhyde ou de son acétal, mais dépend du degré d'acétalisationo Il est caractéristique que, dans le cas du procédé d'acétalisation partielle avec l'aldéhyde ayant un groupe basique, on s'attend à une teinture uniforme des fibres, par comparaison au cas où le même aldéhyde est employé dans le second échelon d'acétalisation. On considère que le résultat constaté doit être attribué au fait que, dans le cas de fibres obtenues à partir d'alcool polyvinylique partiellement acétalisé, les groupes basiques sont uniformément répartis dans la fibre.
Alors qu'un degré d'acétalisation de 3-5% est nécessaire pour que l'on puisse s'attendre à une amélioration des caractéristiques de la reprise élastique des dimensions primitives dans les fibres partiellement acétalisées avec l'aldéhyde ayant un groupe basique, un degré d'acétalisation de 0,6-1,0% suffit pour que l'on puisse espérer une amélioration dans l'aptitude à la teinture.
Les caractéristiques de rétablissement élastique et l'aptitude
à la teinture des fibres obtenues à partir-de l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé sont celles mentionnées plus haut, tandis que le ta-
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(Le degré d'acétalisation de chaque alcool polyvinylique partiellement acétalisé est de 5%)
Dans le cas où l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé
à l'état solide est soumis à une dissolution, on peut mélanger de l'alcool
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dans n'importe quelle proportion. Cette addition a pour effet de réduire le groupe acétyle non saponifié de l'alcool polyvinylique à environ 0,2% 'ou moins, en moles, groupe qui entrave la cristallisation au cours du traitement thermique.
Pour réduire le groupe acétyle non saponifié de l'alcool polyvinylique employé, on a appliqué jusqu'ici une méthode consistant à ajouter de l'alcool polyvinylique à la solution avec de l'alcali; toutefois, cette méthode n'est pas favorable dans le cas du filage à sec, étant donné qu'il en résulte une coloration lors du traitement thermique; par contre, cette méthode peut être appliquée dans le cas du filage humide. Etant donné qu'il a été découvert que cette saponification secondaire se produit très facilement lorsque l'alcool polyvinylique est plongé, à l'état solide, dans une solution aqueuse d'alcali, dans un système hétérogène, on peut réaliser par cette opération une saponification secondaire, avantageuse
du point de vue industriel, qui convient au filage à sec.
Selon la présente invention, l'alcool polyvinylique est d'abord partiellement acétalisé à l'état solide. Cet alcool polyvinylique peut se présenter sous la. forme d'une poudre, d'une fibre, d'un film ou de copeaux. Cet alcool polyvinylique solide est traité par la chaleur préalablement
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soluble dans l'eau chaude. L'alcool polyvinylique fibreux est préparé en dissolvant l'alcool polyvinylique dans l'eau et en l'extrudant à travers un orifice dans l'air ou dans un bain de coagulation, en vue de le convertir en fibres. Les matériaux sous la forme d'un film ou de copeaux peuvent être obtenus en extrudant une solution aqueuse d'alcool polyvinyli-
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tion de films, que l'on transforme ensuite en copeaux, en découpant le film. L'alcool polyvinylique ainsi obtenu, sous la forme de poudre, de fibres, d'un film ou de copeaux, est soumis à l'état solide à une acétalisation partielle avec un aldéhyde ou son acétal. En ce qui concerne l'aldéhyde, on peut employer n'importe lequel des aldéhydes mentionnés plus haut; toutefois, dans le cas où l'on désire particulièrement a�éliorer l'aptitude à la teinture, il est préférable d'employer un aldéhyde ayant un groupe basique, ou son acétal. Ci-après quelques uns des exem-
<EMI ID=32.1> déhyde, éthylaminoacétaldéhyde, benzylaminoacétaldéhyde, di-benzylaminoacétaldéhyde, di-méthylaminoacétaldéhyde, di-éthylaminoacétaldéhyde, pyrro-
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aminopropionaldéhyde, di-méthylaminobenzaldéhyde, di-propylaminoacétaldéhyde, di-butylaminoacétald�hyde, di-benzylaminoacétaldéhyde, di-éthylaminopropionaldéhyde, di-propylaminopropionald�yde, di-benzylaminopropionaldéhyde, piperidinpropionaldéhyde, di-méthylaminobutylaldéhyde, di-éthylamino-
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Une réaction entre l'aldéhyde ou son acétal, d'une part, et l'alcool polyvinylique, d'autre part, est généralement effectuée en présence d'acide. L'acide employé comme catalyseur peut être un acide inorganique ou organique, mais il y a lieu de craindre que l'acide ne forme un ester avec l'alcool polyvinylique. La formation d'un ester dans l'alcool polyvinylique est évidemment indésirable, car elle constitue une entrave à la cristallisation au cours du traitement thermique et, par conséquent, il est préférable d'employer un catalyseur qui ne forme pas d'ester avec l'alcool polyvinylique. Par exemple, l'acide sulfurique est plus apte à former un ester avec l'alcool polyvinylique que l'acide chlorhydrique.
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que partiellement aminoacétalisé en présence d'un catalyseur constitué par l'acide sulfurique sont susceptibles de gonfler, contrairement aux fibres obtenues de la même façon, mais en présence du catalyseur constitué par l'acide chlorhydrique Le degré d'acétalisation partielle doit être compris dans les limites de la solubilité dans l'eau chaude. Cette limite varie avec la nature de l'aldéhyde ou de son acétal. Un exemple de cette limite est indiqué ci-après
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mite de la lavabilité, au lieu de la limite de solubilité dans l'eau, éta�t donné qu'il se produit un gonflement à la suite du lavage après la réaction, ceci en raison de l'introduction d'un groupe hydrophile)
S'alcool polyvinylique partiellement acétalisé, qui est ainsi obtenu à l'état solide, doit être complètement lavé. On effectue des lavages à plusieurs reprises avec de l'eau à la température ambiante, jusqu'à ce que le pH de la solution perdue s'élève à 6,5-7,50
Dans le cas où l'alcool polyvinylique est filé conformément au procédé de filage sec, les impuretés contenues en quantités minimes dans l'alcool polyvinylique, telles que, par exemple, des acides, des alcalis,
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il se produit un changement de teinte lors-du second traitement thermique. Dans le cas de la méthode de filage humide, on peut empêcher dans une certaine mesure le changement de coloration pendant le second traitement thermique, en ajustant le pH du bain de coagulation, de sorte qu'il n'est pas essentiel'de maintenir un haut degré de pureté de la matière. Cependant, il est hautement préférable d'empêcher le changement de coloration pendant le second traitement thermique, cela en purifiant l'alcool polyvinylique. On peut affirmer que la présente invention est marquante à cet égard. En d'autres termes, et comme indiqué plus haut, l'alcool polyvinylique sel on la présente invention est insoluble dans l'eau froide
et, par conséquent, les acides employés comme catalyseurs de la réaction, les aldéhydes qui n'ont pas participé à la réaction et les impuretés-contenues dans l'alcool polyvinylique peuvent être aisément éliminés en lavant avec l'eau froide. D'autre part, l'essorage centrifuge peut être effectué très aisément, 9 A cet égard, l'avantage industriel est énorme. Ces résultats peuvent être attribués au fait que l'alcool polyvinylique selon la présente invention est soumis à un traitement thermique et est ensuite partiellement acétalisé à l'état solide, cela du commencement jusqu'à la fin. Par conséquent, cet alcool polyvinylique est très avantageux
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favorable, même si un solvant organique coûteux est employé pour la purification après la réaction et, de plus, l'essorage centrifuge est difficile à exécuter dans une mesure suffisante.
Après le lavage, l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé est chauffé, avec une addition d'eau, afin de produire une solution de filage. On peut au besoin y ajouter, pendant le processus de dissolution, de l'alcool polyvinylique.
Pour préparer la solution, on utilise un appareil de dissolution,
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d'introduire un agent tensioactif dans le procédé de dissolution. La méthode de filage peut être humide ou sèche. L'étirage a lieu après le filage. Etant donné que la température de transition secondaire est d'environ 82[deg.]C, l'étirage s'effectue généralement à l'état chauffé. Toutefois, dans le cas où les fibres contiennent de l'eau en guise de plastifjant,
on peut opérer un étirage à froid. Le second traitement thermique est exécuté après l'étirage. Ce traitement est effectué à une température supérieure à 200[deg.]C, à l'état sec, mais à une température entre 100[deg.] et 150[deg.]C à l'état humide. L'agent thermique peut être l'air, un gaz inerte, un
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mique est suivi de la seconde acétalisation, laquelle est opérée dans des conditions acides. Afin de sauvegarder la forme des fibres pendant la
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Dans le cas où l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé avec l'aldéhyde ayant un groupe basique, ou son acétal, constitue la solution de filage, et même lorsque le lavage est exécuté de façon complète après la réaction, comme mentionné plus haut, les fibres montrent une co-
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en premier lieu à l'acide qui se combine avec le groupe basique, pour former un sel. Les inventeurs ont constaté que la neutralisation de la..solution de filage par un alcali a pour effet d'inhibiter la coloration. Quant à l'alcali devant être utilisé, une base forte ou une base faible,
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d'alcali. Le degré de neutralisation de l'acide combiné, par l'alcali, est déterminé par l'essai suivants On observe à l'aide d'un spectrophotomètre le degré de coloration (indice de coloration), dans.le cas où l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé avec l'aldéhyde ayant un groupe basique, ou son acétal, est transformé en un film et est ensuite soumis à un traitement thermique dans certaines conditions (à 205[deg.]C pendant 5 minutes). Ceci est représenté dans la Fig.2. Il ressort de cette dernière figo que le degré de coloration du film devient de plus en plus faible à mesure que l'addition d'alcali augmente, la coloration minimum se manifestant pour une certaine valeur de l'addition d'alcali, aven ce-
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ration prend de nouveau l'allure d'une courbe ascendante. Chaque courbe se rapporte à une teneur différente en azotée, avec ceci qu'à une teneur élevée en azote correspond un point minimum élevé de l'indice de coloration. Cette relation est applicable au cas où l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé est immergé dans une solution d'alcali, en modifiant la concentration d'alcali dans cette solution.
Toutefois, le degré minimum de coloration obtenu par la neutralisation à l'aide de l'alcali commence à s'élever à mesure que le groupe basique ayant participé à la réaction croit, comme montré dans la Fig.2. Ceci semble suggérer que la stabilité thermique du groupe basique ayant participé à la réaction, comme tel, est une autre cause de coloration.
A cet égard, on a constaté que des substances réductrices organiques exercent une action efficace; parmi celles-ci on citera l'urée, la formamide, l'acide formique, le formiate d'ammonium, le formaldéhyde, les dérivés
du formaldéhyde, la dicyanediamide, sont particulièrement favorables. Leurs
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hibiteur de coloration. Le mode de leur emploi consiste, par exemple, à les introduire dans la solution de filage ou à procéder par immersion dans une solution aqueuse de ces composés, tout comme dans le cas de l'inhibi-
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ici est celle qui se manifeste à la suite de l'exposition à l'air porté
à une température élevée, comme dans le cas du traitement thermique et, par conséquent, une méthode de traitement thermique très efficace en ce qui concerne l'élimination de la coloration consiste à effectuer le traitement thermique à une température relativement peu élevée, en procédant à un traitement thermique humide par exemple, ou à effectuer le traitement thermique avec exclusion de l'air, par exemple, un traitement thermique dans un gaz inerte. D'autre part, et afin d'éviter la coloration,
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fibres, sans procéder à un traitement thermique, ceci afin d'établir des fibres ayant une résistance suffisante à l'eau chaude et à la chaleur. Dans le cas où la masse de filage est constituée par l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé, notamment avec l'aldéhyde ayant un groupe amino tertiaire, il est indiqué d'exécuter un blanchiment réducteur pour prévenir la coloration lors du traitement thermique.
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est d�sso�s dans la solution de filage, les caractéristiques de rétablissement élastique dans le stade de faible étirage s'améliorent, comme mention-
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grand en espace de ramification, par exemple le benzaldêhyde. Toutefois, lorsque la seconde acétalisation est effectuée avec ces aldéhydes sur le produit à l'état de fibres, les fibres deviennent généralement hydrophobes et, par conséquent, possèdent une médiocre aptitude à la teinture. Par conséquent, il est nécessaire d'appliquer une méthode de teinture spéciale, par exemple la teinture au support. Les auteurs de la présente invention ont réussi à obtenir des fibres ayant une bonne aptitude à la teinture
et des caractéristiques de rétablissement élastique favorables, en acétalisant de nouveau (seconde acétalisation) les filaments avec le benzal-
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qui concerne ;la benzalisation, dont on connaît à ce jour une méthode de réaction faisant usage d'un solvant organique précieux, les auteurs de la présente ont inventé un procédé de benzalisation dans lequel l'eau est utilisée au lieu et place d'un solvant organique. Etant donné que le
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formaldéhyde peut également être présent dans le bain de réaction. La présence du formaldéhyde améliore la résistance à la chaleur et la résistance à l'eau chaude, comparativement aux fibres dans lesquelles le
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formaldéhyde et de benzaldéhyde. Un exemple de� résultats est représenté dans la Figure 3.
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tion et l'absorption de la teinture dans le cas où l'alcool .polyvinylique partiellement diméthylaminoacétalisé est utilisé pour une solution de filage. La benzalisation était effectuée en présence de benzaldéhyde et de
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ble, le degré.de formalisation est élevé, tandis que, dans le cas où le degré de benzàlisation est élevé, le degré de formalisation est peu éle�é. Il ressort de cette Figure que, lorsque le degré de benzalisation est peu élevé, l'absorption de teinture est favorable, tandis que, lorsque le degré de benzalisation est élevé, l'absorption de teinture est médiocre. Toutefois, si la teneur en azote de la fibre est élevée, l'absorption de teinture ne devient pas médiocre, même lorsque le degré de benzalisation est élevé.. A�nsi, la présence du formaldéhyde permet d'obtenir une fibre meilleure.en ce qui concerne les caractéristiques de rétablissement élastique, fibre qui possède une bonne résistance à la chaleur et à l'eau chaude, sans que l'aptitude à la teinture ne soit influencée défavorablement par la benzalisation.
Les exemples qui suivent sont donnés afin de mieux expliquer la description ci-dessus, qui se rapporte à un procédé de fabrication de fibres synthétiques d'alcool polyvinylique à partir d'une solution de filage d'alcool polyvinylique partiellement acétalisé à l'état solide; toutefois, ces exemples ne peuvent être d'aucune façon regardés comme une limitation de la portée de la présente invention.
EXEMPLE I.
15 parties d'acétate de polyvinyle (degré de polymérisation moyen : 3 min), 73 parties de méthanol et 12 parties d'eau ont. été dissou-
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forme spongieuse de couleur blanche. Le degré de polymérisation moyen de l'alcool polyvinylique obtenu était de 1500, et le g��upe acétyle non sa- <EMI ID=57.1>
nylique traitées par la chaleur, d'un calibre passant par dix mailles, ou plus, au pouce. Les poudres d'alcool polyvinylique traitées par la chaleur ont été amenées à réagir pendant 3 heures, à 40 [deg.]C, dans une solution
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tiale un agent actif non ionique, par exemple l'éther de polyéthylèneglycol et l'alcool stéarylique, dans une proportion de 0,05%' La viscosité de cette solution était de 225 poises à 80[deg.]C. La solution de filage
a été extrudée à travers une filière d'un diamètre de 0,09 mm et à 15 trous, à l'aide d'une po�pe à engrenages, et a été transformée en filaments par filage à seco La machine à filer à sec était constituée par une filière située à la partie supérieure d'une tour d'une longueur de 5 m et d'un diamètre de 20 cm, et l'on dirigeait, depuis la partie inférieure
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étaient renvidés, à la partie inférieure de la tour, au moyen d'un rouleau de Godet ayant une vitesse périphérique de 100 m/min. Le degré d'humidité des filaments était, dans cet état, de 5%.
L'étirage était exécuté jusque 6 fois la longueur initiale, à 1$0[deg.]Ci et le traitement thermique était exécuté dans un air chaud de 210[deg.]C, pendant 1 minute. Les filaments ont ensuite été traités dans une solution
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possédait une haute résistance à la chaleur humide, donnant un retrait de 3% après avoir été soumise à l'action de l'eau bouillante pendant 30 mi-
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bres ne présentaient presque pas de coloration, le degré de celle-ci étant de 8%.
Le degré de coloration mentionné ci-dessus a été essayé conformé-
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L'alcool polyvinylique obtenu en saponifiant l'acétate de polyvinyle, comme dans l'Exemple I, a été lavé avec le méthanol dans une mesure suffisante pour devenir franchement alcalin. On a préparé une solu-
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le traitement thermique ayant été exécuté pendant 10 minutes, à l80[deg.]Co Lorsque les fibres d'alcool polyvinylique traitées par la chaleur ainsi obtenues
<EMI ID=64.1> l'étirage, au traitement thermique et à la formalisation comme dans l'Exem-
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un film d'une épaisseur de 0,05 mm, lequel a été soumis à un traitement thermique, pendant 5 minutes, dans l'air chauffé à 205[deg.]C. Ce film a été
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corps ainsi obtenu a été suffisamment lavé et que cette solution de filage a été soumise aux opérations de filage, d'étirage, de traitement ther-
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EXEMPLE IV.
L'alcool polyvinylique sous forme de poudre, partiellement formalisé, obtenu comme dans l'Exemple I, a été utilisé comme solution de filage, et l'on a appliqué le filage humide L'alcool polyvinylique partiellement formalisé, sous forme de poudre, a été amené à l'état de solu-
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une filière d'un diamètre de 0,08mm et à 1500 trous, au moyen d'une pom-'.'pe à engrenages. Le bain de coagulation consistant en une solution aqueuse
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du bain étant de 120 cm et sa température de 45[deg.]C. Le produit à coaguler avançait à travers le bain de coagulation, et un fil:';de 3000 deniers s'enroulait sous tension sur un rouleau de Godet animé d'une vitesse péripl�é-
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pour éliminer le sel de coagulation, et séché. Après le séchage, on a appliqué un traitement thermique pendant 5 minutes, dans l'air, à 220[deg.]C, après quoi on a traité le produit avec une solution aqueuse consistant en
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sistance à sec des fibres était de 3,0 g/d; leur allongement à sec, de 23%; leur résistance au nouage à l'état sec de 2,2 g/d; leur rétablissement
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tion se poursuivait toujours dans le système hétérogène, avec le résultat que l'on a obtenu l'alcool polyvinylique benzalisé, le degré de benzalisa-
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EXEMPLE VI.
L'alcool polyvinylique sous forme de poudre, obtenu selon l'Exem-
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dant 15 heures, à 40[deg.]C, et l'on a obtenu un alcool polyvinylique partiellement aminoacétalisé qui se dissolvait aisément dans l'eau chaude et présentait un degré d'aminoacétalisation de 3%. 'Cet alcool a été lavé à plusieurs reprises avec de l'eau à 20[deg.]C, jusqu'à ce que la solution perdue
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a été dissous pour former la solution de filage et l'on a exécuté les opérations de filage, d'étirage, de traitement thermique et de formalisation comme dans l'Exemple I, afin d'obtenir des fibres qui manifestaient un retrait de 4% lorsqu'elles étaient traitées dans l'eau chaude pendant 30 minutes, et un point de ramollissement de 20C[deg.]C ou plus. La résistance
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On a employé le diméthylaminoacétaldéhyde-diméthylacétal au lieu du aminoacétaldéhyde-diméthylacétal de l'Exemple III L'alcool polyvinylique sous forme de poudre, obtenu dans l'Exemple I, a été amené à réagir dans un bain de réaction (rapport du bain s 10) composé de 2,0 % de dimé-
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troduit dans le bain de réaction en tant qu'agent de coagulation de l'alcool polyvinylique, afin que l'alcool polyvinylique sous forme de poudre soit toujours amené à réagir dans un système hétérogène, étant donné que la vitesse de réaction du diméthylaminoacétaldéhyde-diméthylacétal était inférieure à celle de l'aminoacétaldéhyde-diméthylacétal de l'Exemple VI et, par conséquent, le maintien d'une température de réaction élevée était une des conditions de la réaction.
Après avoir soumis ce produit aux opérations de dissolution, de filage, d'étirage, de traitement thermique et de formalisation, comte dans
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en particulier aux colorants acides, tout comme indiqué dans l'Exemple VI. Les fibres subissaient une coloration au cours du traitement thermique,
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EXEMPLE VIII.
L'alcool polyvinylique sous forme de poudre, ayant subi un traitement thermique, obtenu de la manière décrite dans l'Exemple I, a été amené à réagir pendant 5 heures, à 40 [deg.]C, dans un bain de réaction (rap-
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Les fibres obtenues à partir de cette matière, après un traitement analogue à celui de l'Exemple I, ont manifesté un retrait de 2% après avoir été traitées dans l'eau bouillante pendant 30 minutes et avaient un point de ramollissement de 200[deg.]C ou plus. La résistance à sec des fibres était
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thylaminobutylacétalisationo L'aptitude à la teinture des fibres était très élevée; les fibres épuisaient dans une mesure suffisante 2% (basés
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tion était faible, le degré de coloration était de 20%.
EXEMPLE IX.
On a préparé une solution de filage en mélangeant, dans une proportion de 1 à 5, un alcool polyvinylique partiellement diméthylaminoacétalisé, obtenu d'après l'Exemple VII, et un alcool polyvinylique, et les opérations de filage, d'étirage, de traitement thermique et de formalisation ont été exécutées comme dans l'Exemple I, et 1<1>-en a obtenu des fibres qui avaient exactement les mêmes effets, en ce qui concerne la résistance à l'eau chaude, la résistance à la chaleur et l'aptitude à la teinture, que ceux indiqués dans l'Exemple VIII. La résistance à sec était de 3,5 g/d, l'allongement à sec était de 17% et le degré de coloration était de 20%.
EXEMPLE X.
Dans le cas d'une masse de filage constituée .par l'alcool poly-
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ajouté à la solution de filage 0,25% (basés sur l'alcool polyvinylique aminoacétalisé) de soude caustique, afin d'inhibiter la coloration pendant le traitement thermique, avec le résultat que la résistance à l'eau chaude, la résistance à la chaleur, l'aptitude à la coloration et le Rétablissement élastique étaient les mêmes que ceux indiqués dans l'Exemple VI,
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ont été obtenus dans le cas où, au lieu d'appliquer cette méthode d'inhibition de la coloration par une addition d'alcali, on a immergé l'alcool polyvinylique partiellement aminoacétalisé, dans une solution aqueuse (rap-
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solution de filage.
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Dans le cas d'une solution de filage constituée par l'alcool polyvinylique partiellement aminoacétalisé, obtenu selon l'Exemple VI, on a ajouté à cette solution 5% de formamide en vue d'inhibiter la coloration lors du traitement thermique, avec le résultat que la résistance à l'eau chaude, la résistance à la chaleur, l'aptitude à la coloration, la rigidité mécanique et le rétablissement élastique, étaient les mêmes que ceux
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EXEMPLE XII.
L'alcool polyvinylique, employé pour la constitution du mélange
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solution aqueuse (rapport de bain : 10) de 0,5 % de soude caustique, pendant 1 heure, à 40[deg.]C, ce qui a permis d'obtenir aisément un alcool polyvinylique à groupe acétyle non saponifié, de 0,1 mole %. Cet alcool polyvinylique saponifié secondaire a été mélangé avec l'alcool polyvinylique diméthylaminoacétalisé, dans un rapport de 1 à 4. La résistance à l'eau chaude, la résistance à la chaleur, la rigidité mécanique, le rétablissement élastique et l'aptitude à la teinture étaient les mêmes que ceux indiqués
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EXEMPLE XIII.
L'alcool polyvinylique partiellement formalisé, décrit dans l'Exemple I, a été utilisé comme masse de filage et soumis aux opérations de dissolution, de filage, d'étirage et de traitement thermique, comme dans
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Les fibres ont manifesté une résistance à sec de 2,9 g/d, un allongement à sec de 25%, une résistance au nouage de 2,1 g/d et un rétablisse-
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EXEMPLE XIV.
L'alcool polyvinylique partiellement aminoacétalisé, obtenu selon l'Exemple VI, a été employé comme solution de filage et soumis aux opérations de dissolution, de filage, d'étirage et de traitement thermique, comme dans l'Exemple 1 et a été ensuite amené à réagir, pendant 4 heures,
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l'on a obtenu, à la suite de ces traitements, des fibres dont le poids s'était accru de 15%. Lorsque les fibres ainsi obtenues étaient traitées dans
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Ces fibres donnaient des résultats supérieurs en ce qui concerne leur aptitude à la coloration, en particulier vis-à-vis des colorants acides
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REVENDICATIONS.,
1) Procédé pour la fabrication de produits synthétiques fibreux à base d'alcool polyvinylique, ce procécé comprenant les dispositions qui
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sous une forme solide, soit, celle d'une poudre, d'un film, de copeaux
ou d'un filament, jusqu'à ce que ledit alcool polyvinylique devienne insoluble dans l'eau froide, mais soluble l'eau chaude; à acétaliser partiellement ledit alcool polyvinylique traité par la chaleur, dans un système hétérogène, avec un aldéhyde ou son acétal, jusqu'à un point où l'alcool polyvinylique acétalisé est encore soluble dans l'eau chaude; à préparer une solution de filage avec ledit alcool polyvinylique partiellement acétalisé ou un mélange dudit alcool polyvinylique partiellement acétalisé et d'alcool polyvinylique, mais de préférence en utilisant seulement ledit alcool polyvinylique partiellement acétalisé; à extruder les fibres par
un filage à sec ou un filage humide de ladite solution de filage, et à soumettre lesdites fibres extrudées à l'étirage, à un traitement thermique et à une acétalisation.
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à base d'alcool polyvinylique, ce procédé comprenant les dispositions qui consistent à appliquer un traitement thermique à l'alcool polyvinylique sous une forme solide, soit, celle d'une poudre, d'un film, de copeaux
ou d'un filament, jusqu'au point où ledit alcool polyvinylique devient insoluble dans l'eau froide, mais soluble dans l'eau chaude; à acétaliser partiellement ledit alcool polyvinylique ayant subi un traitement thermique, dans un système hétérogène, avec un aldéhyde ou un acétal de celuici contenant un groupe basique, jusqu'à un point où l'alcool polyvinylique acétalisé est encore soluble dans l'eau chaude; à préparer une solution
de filage avec ledit alcool polyvinylique partiellement acétalisé ou avec un mélange dudit alcool polyvinylique partiellement acétalisé et d'alcool polyvinylique; à extruder des fibres en soumettant ladite solution de filage au filage à sec ou au filage humide; et à soumettre lesdites fibres extrudées à un étirage, à un traitement thermique et à une acétalisationo