JPH0692509B2 - 高強度・高弾性率繊維又はフイルム製造用ポリエチレン溶液の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高強度ならびに高弾性率のポリエチレン繊維又
はフイルム等を製造する際の原料となる超高分子量ポリ
エチレン溶液の製造法に関し、さらに詳しくは特定の触
媒と特定の重合方法を組合せることにより得られる有機
溶媒に対する溶解性のすぐれた超高分子量ポリエチレン
粉末の利用に関する。

従来の技術および発明が解決しようとする問題点 分子量が約100万以上と著しく高いいわゆる超高分子量
ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己潤
滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラスチ
ツクとして、ホツパー、サイロ、各種歯車、ライニング
材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ・レジヤー分野など幅広い分
野で使用されている。

そして超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに
比べて遥かに分子量が高いので、高配向させることがで
きれば今までになく高強度で高弾性の延伸物が得られる
可能性があることから、その高配向化が種々検討されて
いる。しかしながら超高分子量ポリエチレンは汎用のポ
リエチレンに比べ極端に溶融粘度が高いので、通常の方
法では殆んど押出成形ができず、また延伸して高配向化
することもできないのが現状である。

一方、ポール・スミス、ピータ・ヤーン・レムストラ等
は超高分子量ポリエチレンのデカリン溶液（ドープ）か
ら得たゲルを高倍率に延伸し、高強度、高弾性率の繊維
を製造しうる方法（特開昭56−15408号）を提案してい
る。そのドープ中のポリマー濃度は重量平均分子量1.5
×10⁶のもので３重量％、４×10⁶のものでは１重量％と
極めて低濃度でしか実施されておらず、実用化において
は多量の溶媒の処理、経済性等の問題から、より高濃度
の溶液が得られることが望まれている。

ポリエチレンの溶液の調製は、対象が平均分子量数十万
程度以下の場合であれば特に問題はなく、適当な溶媒で
しかるべき温度下、加熱、撹拌を行えば容易に達成でき
るが、平均分子量が100万以上の超高分子量ポリエチレ
ンの場合は、溶媒和した状態においても極めて粘度が高
く、たとえポリマー粒子表面部分が溶媒和、膨潤して
も、これが粒子表面を覆つて内部への溶媒の浸透を妨
げ、さらに粒子相互間での融着が起るので均一な溶解が
妨げられる。

上述のような超高分子量ポリエチレンの溶解の困難性を
克服し、より高濃度の溶液を調製するために、たとえば
超音波を照射する方法あるいは希薄溶液から濃縮する方
法等が提案されているが、いずれも分子鎖の切断がおこ
る可能性があり、その後の成形加工によつて超高分子量
ポリエチレン本来の性質をひきだそうとする目的に対し
ては好ましい方法ではない。

以上のように超高分子量ポリエチレンを溶媒に溶かして
均一な成形用ドープを調製することは決して容易ではな
く、このことが同加工法を工業的に適用するための大き
な障害となつていた。

問題点を解決するための手段 以上のことから、本発明者らは、これらの問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、特定の触媒と特定の重合方法
を組合せて得られる超高分子量ポリエチレン粉末が有機
溶媒への溶解性にすぐれるという事実を見出し、本発明
を完成したものである。

すなわち、本発明は、135℃、デカリン中における極限
粘度が５〜30dl/gであり、かつ少なくとも下記の２段階
の重合反応によって得られる超高分子量ポリエチレン粉
末を有機溶媒に溶解させることを特徴とする高強力・高
弾性率繊維又はフィルム製造用ポリエチレン溶液の製造
法である。

（第１段階） 少なくともMgと、TiまたはTiおよびＶとを含有する固定
触媒成分と有機アルミニウム化合物とよりなる触媒によ
り、水素濃度０〜10モル％でエチレンを重合させ、135
℃、デカリン中における極限粘度が12〜32dl/gのポリエ
チレンを50〜99.5重量％生成させる工程。

（第２段階） 水素濃度35〜95モル％でエチレンを重合させることによ
り、ポリエチレンを50〜0.5重量％生成させる工程。

発明の効果 本発明の重合方法によつて得られる超高分子量ポリエチ
レン粉末は、下記のごとき効果（特徴）を有する。

（１）各種の有機溶媒に容易に溶解するため、高強力で
高弾性率の繊維又はフイルムがきわめて安定に製造でき
る。

（２）各種の有機溶媒に容易に溶解するため、高濃度溶
液とすることができ、上記繊維又はフイルムをきわめて
経済的に製造できる。

本発明の超高分子量ポリエチレン粉末をより具体的製造
方法を以下に述べる。

まず、第１段階においてエチレンを水素濃度０〜約10モ
ル％で、溶媒中または気相で重合させることにより、13
5℃，デカリン中における極限粘度が12〜32dl/gのポリ
エチレンを50〜99.5重量％、好ましくは70〜99重量％生
成させる。この時使用する重合触媒としては少なくとも
Mgと、TiまたはTiおよびＶとを含有する固体触媒成分と
有機アルミニウム化合物よりなるものであり（後述）、
重合圧力は０〜70Kg/cm²・Ｇ、重合温度０〜90℃、好ま
しくは20〜80℃で実施する。重合溶媒としてはチグラー
型触媒に不活性な有機溶媒が用いられる。具体的にはブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン等の飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素などを挙げることができ、
さらに得られる超高分子量ポリエチレンの成形加工の必
要によつてはデカリン、テトラリン、デカン、灯油等高
沸点の有機溶媒も挙げることができる。

ついで第２段階において水素濃度を35〜95モル％とし、
引き続きエチレンを重合させることにより、ポリエチレ
ン50〜0.5重量％、好ましくは30〜１重量％生成ささ
る。重合圧力は０〜70Kg/cm²・Ｇ、温度は40〜100℃、
好ましくは60〜90℃であり、触媒は必要に応じて追加し
てもよい。また第２段階で生成するポリエチレンの極限
粘度は約0.1〜4.9dl/g（135℃、デカリン中）の範囲に
ある。

エチレン以外のα−オレフインをコモノマーとして共重
合させることは生成ポリマーの分子量の低下をひき起し
やすく望ましくないが、第２段階での重合の際に0.1〜
５モル％の少量のα−オレフインを使用してもさしつか
えない。この時のα−オレフインとしては、プロピレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１など通常のチクラー型触媒によるエチ
レンの共重合に使用されるものを用いることができる。

さらに第３段階以後の工程として、より高分子量重合体
成分またはより低分子量重合体成分を適宜つけ加えるこ
とは何ら差しつかえない。

次に、本発明の超高分子量ポリエチレン粉末の製造に用
いる触媒は、少なくともマグネシウムと、チタンまたは
チタンおよび／またはバナジウムを含有する固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物からなるものである。

ここに、該固体触媒成分は、マグネシウムを含む無機質
固体化合物にチタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物を公知の方法により担持させたものである。

マグネシウムを含む無機質固体化合物は、金属マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、およびケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選択された金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体
化合物を、水、アルコール、フエノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸ア
ミドなどの有機の含酸素化合物；金属アルコキシド、金
属のオキシ酸塩などの無機の含酸素化合物；チオール、
チオエーテルなどの有機の含硫黄化合物；二酸化硫黄、
三酸化硫黄、硫黄などの無機含硫黄化合物；ベンゼン、
トルエン、キシレン、アントラセン、フエナンスレンな
どの単環および多環の芳香族炭化水素化合物；塩素、塩
化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロゲン
含有化合物で処理または反応させたものである。

この無機質固体化合物に担持させるチタン化合物として
は、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸化物などであり、四価また
は三価のチタン化合物が好適である。四価のチタン化合
物としては、具体的には一般式 Ti（OR）nX_4-n （ここで、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、
ｎは０≦ｎ≦４である。） で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四沃化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジ
メトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチ
タン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノク
ロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキ
シトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタ
ン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジ
ブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチ
タン、モノフエノキシトリクロロチタン、ジフエノキシ
ジクロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、テ
トラフエノキシチタンなどの四価のチタン化合物が挙げ
られる。また、三化のチタン化合物としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、ア
ルミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜III族金属の
有機金属化合物により還元して得られる三価のチタン化
合物；一般式 Ti（OR）mX_4-m （ここで、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、
ｍは０＜ｍ＜４である。） である四価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律表Ｉ
〜III族金属の有機金属化合物により還元して得られる
三価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン化合
物のうち、四価のチタン化合物が特に好ましい。また、
バナジウム化合物としては、四塩化バナジウムのような
四価のバナジウムの化合物、オキシ三塩化バナジウム、
オルソアルキルバナデートのような五価のバナジウム化
合物、三塩化バナジウムのような三価のバナジウムの化
合物が挙げられる。具体的な固体触媒成分としては、特
公昭51−3514号公報、特公昭50−23864号公報、特公昭5
1−152号公報、特公昭52−15111号公報、特開昭49−106
581号公報、特公昭52−11710号公報、特公昭51−153号
公報、特開昭56−95909号公報などに具体的に例示した
ものが挙げられる。

また、その他の固体触媒成分として、例えばグリニアル
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭50−39470号公報、特公昭54−12953号公報、特公昭54
−12954号公報、特開昭57−79009号公報などに具体的に
記載のものが挙げられ、その他に、特開昭56−47407号
公報、特開昭57−187305号公報、特開昭58−21405号公
報などに記載の任意に用いる有機カルボン酸エステルと
共に無機酸化物が併用された固体触媒成分も使用でき
る。

本発明の有機アルミニウム化合物としては、一般式 R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、 R₂AlOR、RAl（OR）Ｘおよび R₃Al₂X₃ （ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
であつてもまた異なつていてもよい。

で表わされる化合物が好ましく、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
などが挙げられる。有機アルミニウム化合物の使用量は
特に制限されないが、通常、チタン化合物に対して0.1
〜1000モル倍使用することができる。

以上の触媒系を用いて、本発明の超高分子量ポリエチレ
ン粉末を合成する。

本発明の重合反応に先立つて、α−オレフインと本発明
の触媒系とを接触させた後重合反応を行なうことは重合
活性を大幅に向上させ、未処理の場合よりも一層安定に
重合反応をすることができるものである。前処理の条件
としては、触媒系とα−オレフインとの接触時間、温度
は特に限定されないが、例えば０〜200℃、好ましくは
０〜110℃で１分〜24時間で、固体触媒成分1g当り、α
−オレフインを１〜50,000g、好ましくは５〜30,000gを
接触させればよく、α−オレフインとしては前述のもの
が好ましい。

本発明の特定の製造方法により有機溶媒に易溶解姓の超
高分子量ポリエチレン粉末が得られる理由は明らかでな
いが、本発明の重合方法によれば得られる重合体粒子は
多重構造をもつており、その内部は低分子量重合体成分
によつて占められていると考ええられる。該粒子を有機
溶媒中で溶解条件下（通常130〜180℃）におくと、まず
内部の重合体が溶解して良溶媒的な作用をはたし、溶解
性が改良されるものと推定される。したがつて、本発明
の目的を達成させるためには、最初に超高分子量のポリ
エチレンを生成させ、ついでより低分子量のポリエチレ
ンを生成させることが必須である。この生成順序と逆の
重合方法を用いても本発明の効果は達成できない。

本発明の超高分子量ポリエチレン粉末を繊維、フイルム
に加工するため溶液とする場合の溶媒としては、トルエ
ン、キシレン、メチルジフエニルメタン、ナフタレン、
Ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどの芳香
族化合物類、またデカリン、テトラリン、イソパラフイ
ン、パラフインワツクス、灯油、テルペン類などの各種
の有機溶媒が用いられる。

本発明において超高分子量ポリエチレンの溶液をつくる
方法は特に限定されず、前記したとおり、該粒子を有機
溶媒中で溶解条件（通常130〜180℃が好ましい）におく
ことによって行なうことができ、用いる装置としては、
通常の撹拌翼を備えた加熱密閉タイプの容器でよく、ま
た自転と公転を伴なう剪断力のあまり強くない混合機で
もよい。溶解温度は使用する溶媒の沸点までの任意の温
度でよいが、好ましくは、ポリエチレンの溶融温度から
使用する溶媒の沸点までの温度範囲がよい。

本発明によつて調製可能な溶液中のポリマー濃度は、第
１段目の分子量、第２段目の分子量および第１段目と第
２段目の生成比によつて決まるが、ドープを成形加工に
用いるという本来の目的からは、極端に高濃度の溶液を
調製することが趣旨ではなく、現実的にはドープの成形
加工性、得られる繊維やフイルムの性能を考慮しなけれ
ばならない。このことから本発明の超高分子量ポリエチ
レン粉末について妥当な濃度範囲はおよそ30重量％まで
である。

本発明において上述の超高分子量ポリエチレン溶液から
繊維をつくる場合は、通常のギアポンプと紡糸ノズルを
用いて繊維状に吐出させ冷却固化させてゲル状物を得、
次に加熱した管状のオーブン中で一対のゴデツトロール
で種々の延伸比で延伸し、繊維とすることができる。

また、フイルムをつくる場合は、Ｔダイ法などの通常の
製膜手段が適用できる。

本発明によつて特別な溶解装置および溶解方法を用いる
ことなく高濃度で均一な超高分子量ポリエチレン溶液を
得ることが可能となり、それにより高強度で高弾性率の
繊維またはフイルムを安定に経済的に製造することが可
能となつた。

通常、多段重合等により樹脂の分子量分布を広くするこ
とにより成形加工性が改良されることはよく知られてい
る。ポリエチレンの場合、このことは平均分子量数十万
までの領域のことであり、本発明の如く超高分子量ポリ
エチレンの分野では成形加工性は若干改良されるものの
得られる成形物の物性低下（低分子量成分に基づく。）
が著しく、超高分子量ポリエチレン本来の特徴を損う結
果しか得られていない。

本発明の超高分子量ポリエチレン粉末を原料にした場合
に低分子量成分の存在にもかかわらず、超高分子量ポリ
エチレン本来の強度・弾性率を発現する理由ははつきり
しないが、前述の如く溶解性が改良されたことによるド
ープ中での第１段目および第２段目の各生成ポリマーの
溶解分散が、より均一に行われたことによるものと推定
される。

以下に具体的に実施例により本発明を詳述するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例 実施例 １ （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入つた内容積400mlのステンレススチール製ポツトに
市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムトリエ
トキシド1.7gを入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボール
ミリングを行ない、その後四塩化チタン2.2gを加え、さ
らに16時間ボールミリングを行なつた。ボールミリング
後得られた固体触媒成分1gには39mgのチタンが含まれて
いた。

（ｂ）重合 ２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルア
ルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら60℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.5Kg/cm²・Ｇになるが、エチレンを全圧が10Kg/cm
²・Ｇになるまで張り込んで重合を開始した。５のエ
チレン計量槽よりオートクレーブの全圧が10Kg/cm²・Ｇ
になるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力
が7Kg/cm²分減少するまで重合を行なつた（第１段
階）。

この時の重合体の極限粘度〔η〕は18.9dl/gであつた。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7Kg/cm²・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10Kg/cm²・Ｇになるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10Kg/cm²・Ｇになるようにエチレン
を連続的に導入し、計量槽の圧力が3Kg/cm²分減少する
まで重合を行なつた（第２段階）。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、白色ポリエチレン62gを得た。第１段階
の生成ポリマー量は70重量部、第２段階の生成ポリマー
量は30重量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕は
11.7dl/g（デカリン中,135℃）であつた。

（ｃ）溶解性および紡糸テスト 得られた重合体に酸化防止剤を少量添加したデカリンを
加え、撹拌しながら140℃で３時間溶解し、10重量％の
超高分子量ポリエチレン溶液を得た。この溶液中に未溶
解物や凝集物の存在は認められず、また容器側部や底部
への固着物も認められなかつた。次いで130℃で紡糸口
径が1.0mmの紡糸ダイを用いてこの溶液を紡糸し溶剤を
含むゲル繊維とした。この間糸切れや糸むらはなく均一
な紡糸原液であることが判明した。

次に120℃に加熱した管状オーブンに通して30倍に延伸
した。弾性率および強度は表１に示す。

比較例 １ ２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換し、ヘキサン1000mlを入れ、トリエチル
アルミニウム１ミリモルおよび実施例１（ａ）で得られ
た固体触媒成分10mgを加え撹拌しながら60℃に昇温し
た。ヘキサンの蒸気圧で1.5Kg/cm²・Ｇになるがエチレ
ンを全圧が10Kg/cm²・Ｇになるため張り込んで重合を開
始した。全圧が10Kg/cm²・Ｇになるようにエチレンを連
続的に導入し、20分間重合を行ない白色ポリエチレン72
gを得た。極限粘度〔η〕は18.5dl/gであつた。

この重合体を実施例１（ｃ）に従つて10重量％のデカリ
ン溶液をつくつたが溶液中に大きなゲル状物が存在し、
均質な溶液とはならなかつた。この溶液を用いて紡糸テ
ストを行なつたが、糸切れがひんぱんにおこり、紡糸す
ることができなかつた。

比較例 ２ 比較例１で得られた重合体を用いて実施例１（ｃ）に従
つて５重量％の溶液をつくり紡糸テストを行なつたが、
紡糸が不安定で糸むらを生じ、表１に示すように弾性率
および強度も低い値しか得られなかつた。

比較例 ３ 比較例１で得られた重合体を用いて実施例１（ｃ）に従
つて１重量％の希薄溶液をつくり紡糸テストを行なつた
ところ、安定に紡糸することができた。弾性率および強
度は表１に示す。

実施例 ２ 実施例１（ｂ）において第１段階重合のエチレン計量槽
の圧力減少を9.0Kg/cm²分とすることおよび第２段階重
合においてエチレン計量槽の圧力減少を1.0Kg/cm²分と
することを除いては実施例１（ｂ）と同様の方法で重合
を行ない、白色ポリエチレン63gを得た。第１段階の生
成ポリマー量は90重量部、第２段階の生成ポリマー量は
10重量部であり、全体のポリマーの極限粘度〔η〕は1
5.1dl/gであつた。

この重合体を用いて実施例１（ｃ）に従つて５重量％の
デカリン溶液をつくり紡糸テストを行なつたところ、安
定に紡糸することができた。弾性率および強度は表１に
示す。

実施例 ３ 実施例１（ｂ）において第１段重合のエチレン計量槽の
圧力減少を8.0Kg/cm²分とすることおよび第２段重合に
おいてエチレン計量槽の圧力減少を2.0Kg/cm²分とする
ことを除いては実施例１（ｂ）と同様の方法で重合を行
ない、白色ポリエチレン62gを得た。第１段階の生成ポ
リマー量は80重量部、第２段階の生成ポリマー量は20重
量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕は13.0dl/g
であつた。

この重合体を用いて実施例１（ｃ）に従つて７重量％の
デカリン溶液をつくり紡糸テストを行なつたところ、安
定に紡糸することができた。弾性率および強度は表１に
示す。

実施例 ４ （ａ）固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）においてアルミニウムトリエトキシド1.
7gのかわりにアルミニウムトリエトキシド2.2gおよびシ
リコンテトラエトキシド3.2gを使用することを除いては
実施例１（ａ）と同様の方法で触媒を製造した。得られ
た固体触媒成分1gには32mgのチタンが含まれていた。

（ｂ）重合 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン1000mlを入れ、ジエチルアルミニウムクロリド２ミ
リモルおよび前記固体触媒成分10mgを加え、撹拌しなが
ら40℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で1.3Kg/cm²・Ｇ
になるが、エチレンを全圧10Kg/cm²・Ｇになるまで張り
込んで重合を開始した。５のエチレン計量槽よりオー
トクレーブの全圧が10Kg/cm²・Ｇになるようにエチレン
を連続的に導入し、計量槽の圧力が7Kg/cm²分減少する
まで重合を行なつた（第１段階）。

この時の重合体の極限粘度〔η〕は26.1dl/gであつた。

その後すばやく系内のエチレンをパージし、温度を80℃
まで昇温し水素を8Kg/cm²・Ｇに張り込みついでエチレ
ンを全圧が10Kg/cm²・Ｇになるまで張り込んで再び重合
を開始した。全圧が10Kg/cm²・Ｇになるように連続的に
導入し、計量槽の圧力が3Kg/cm²分減少するまで重合を
行なつた（第２段階）。

重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し白色ポリエチレン62gを得た。

第１段階の生成ポリマー量は70重量部、第２段階の生成
ポリマー量は30重量部であり、全体のポリマーの極限粘
度〔η〕は16.0dl/gであつた。

この重合体を用いて実施例１（ｃ）に従つて５重量％の
デカリン溶液をつくり紡糸テストを行なつたところ、安
定に紡糸することができた。弾性率および強度は表１に
示す。

実施例 ５ 実施例４（ｂ）において第１段重合のエチレン計量槽の
圧力減少を6.0Kg/cm²分とすることおよび第２段重合に
おいてエチレン計量槽の圧力減少を4.0Kg/cm²分とする
ことを除いては実施例４（ｂ）と同様な方法で重合を行
ない、白色ポリエチレン63gを得た。第１段階の生成ポ
リマー量は60重量部、第２段階の生成ポリマー量は40重
量部あり、全体のポリマーの極限粘度は12.2dl/gであつ
た。

この重合体を用いて実施例１（ｃ）に従つて10重量％の
デカリン溶液をつくり紡糸テストを行なつたところ安定
に紡糸することができた。弾性率および強度を表１に示
す。

実施例 ６ （ａ）固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）において四塩化チタン2.0gのかわりにVO
（OC₂H₅）₃ 0.5gおよび四塩化チタン2.0gを使用するこ
とを除いては、実施例１（ａ）と同様の方法で触媒を製
造した。得られた固体触媒成分1gには7.6mgのバナジウ
ムおよび30.6mgのチタンが含まれていた。

（ｂ）重合 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン1000mlを入れ、トリエチルアルミニウム１ミリモル
および前記固体触媒成分10mgを加え、撹拌しながら60℃
に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で1.5Kg/cm²・Ｇになる
が、エチレンを全圧10Kg/cm²・Ｇになるまで張り込んで
重合を開始した。５のエチレン計量槽よりオートクレ
ーブの全圧が10Kg/cm²・Ｇになるようにエチレンを連続
的に導入し、計量槽の圧力が7Kg/cm²分減少するまで重
合を行なつた（第１段階）。

この時の重合体の極限粘度〔η〕は20.5dl/gであつた。

その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を7Kg/
cm²・Ｇに張り込みついでエチレンを全圧が10Kg/cm²・
Ｇになるまで張り込んで再び重合を開始した。全圧が10
Kg/cm²・Ｇになるように連続的に導入し計量槽の圧力が
3Kg/cm²分減少するまで重合を行なつた（第２段階）。

重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し白色ポリエチレン60gを得た。

第１段階の生成ポリマー量は70重量部、第２段階の生成
ポリマー量は30重量部であり、全体のポリマーの極限粘
度〔η〕は13.8dl/gであつた。

この重合体を用いて実施例１（ｃ）に従つて10重量％の
デカリン溶液をつくり紡糸テストを行なつたところ安定
に紡糸することができた。弾性率および強度は表１に示
す。

実施例７ （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水酸化マグネシウム10g、シリコンテトラエト
キシド3.3gおよびオキシ塩化リン0.7gを入れ窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行ない、その後四塩
化チタン2gを加え、さらに16時間ボールミリングを行な
った。ボールミリング後得られた固体触媒成分1gには32
mgのチタンが含まれていた。

（ｂ）重合 ２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルア
ルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら60℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.5kg/cm²・Ｇになるが、全圧が10kg/cm²・Ｇにな
るまでエチレンを張り込んで重合を開始した。５のエ
チレン計量槽よりオートクレーブの全圧が10kg/cm²・Ｇ
になるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力
が7.5kg/cm²分減少するまで重合を行なった（第１段
階）。

この時の重合体の極限粘度〔η〕は28.5dl/gであった。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7kg/cm²・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10kg/cm²・Ｇになるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm²・Ｇになるようにエチレン
を連続的に導入し、計量槽の圧力が2.5kg/cm²分減少す
るまで重合を行なった（第２段階）。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、白色ポリエチレン62gを得た。第１段階
の生成ポリマー量は75重量部、第２段階の生成ポリマー
量は25重量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕は
15.5dl/g（デカリン中,135℃）であった。

この重合体を用いて実施例１（ｃ）に従って５重量％の
デカリン溶液をつくり紡糸テストを行ったところ、安定
に紡糸できた。弾性率および強度は表２に示す。

実施例８ （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水炭酸マグネシウム10g、シリコンテトラエト
キシド3.3gおよびオキシ塩化リン0.7gを入れ窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行ない、その後四塩
化チタン2gを加え、さらに16時間ボールミリングを行な
った。ボールミリング後得られた固体触媒成分1gには32
mgのチタンが含まれていた。

（ｂ）重合 ２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルア
ルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら60℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.5kg/cm²・Ｇになるが、全圧が10kg/cm²・Ｇにな
るまでエチレンを張り込んで重合を開始した。５のエ
チレン計量槽よりオートクレーブの全圧が10kg/cm²・Ｇ
になるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力
が7.5kg/cm²分減少するまで重合を行なった（第１段
階）。

この時の重合体の極限粘度〔η〕は19.5dl/gであった。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7kg/cm²・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10kg/cm²・Ｇになるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm²・Ｇになるようにエチレン
を連続的に導入し、計量槽の圧力が2.5kg/cm²分減少す
るまで重合を行なった（第２段階）。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、白色ポリエチレン61gを得た。第１段階
の生成ポリマー量は75重量部、第２段階の生成ポリマー
量は25重量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕は
12.5dl/g（デカリン中,135℃）であった。

この重合体を用いて実施例１（ｃ）に従って10重量％の
デカリン溶液をつくり紡糸テストを行ったところ、安定
に紡糸できた。弾性率および強度は表２に示す。

実施例９ （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水塩化マグネシウム10g、シリコンテトラエト
キシド2.3gおよびオキシ塩化リン1.7gを入れ窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行ない、その後クロ
ロトリブトキシチタン3.6gを加え、さらに16時間ボール
ミリングを行なった。ボールミリング後得られた固体触
媒成分1gには32mgのチタンが含まれていた。

（ｂ）重合 ２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルア
ルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら60℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.5kg/cm²・Ｇになるが、全圧が10kg/cm²・Ｇにな
るまでエチレンを張り込んで重合を開始した。５のエ
チレン計量槽よりオートクレーブの全圧が10kg/cm²・Ｇ
になるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力
が8kg/cm²分減少するまで重合を行なった（第１段
階）。

この時の重合体の極限粘度〔η〕は19.1dl/gであった。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7kg/cm²・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10kg/cm²・Ｇになるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm²・Ｇになるようにエチレン
を連続的に導入し、計量槽の圧力が2kg/cm²分減少する
まで重合を行なった（第２段階）。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、白色ポリエチレン60gを得た。第１段階
の生成ポリマー量は80重量部、第２段階の生成ポリマー
量は20重量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕は
12.7dl/g（デカリン中,135℃）であった。

この重合体を用いて実施例１（ｃ）に従って７重量％の
デカリン溶液をつくり紡糸テストを行ったところ、安定
に紡糸できた。弾性率および強度は表２に示す。

実施例10 （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水塩化マグネシウム10g、シリコンテトラエト
キシド3.3gおよびオキシ塩化リン0.7gを入れ窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行ない、その後三塩
化チタン（TiCl₃・1/3AlCl₃）2.5gを加え、さらに16時
間ボールミリングを行なった。ボールミリング後得られ
た固体触媒成分1gには37mgのチタンが含まれていた。

（ｂ）重合 ２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルア
ルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら60℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.5kg/cm²・Ｇになるが、全圧が10kg/cm²・Ｇにな
るまでエチレンを張り込んで重合を開始した。５のエ
チレン計算槽よりオートクレーブの全圧が10kg/cm²・Ｇ
になるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力
が8kg/cm²分減少するまで重合を行なった（第１段
階）。

この時の重合体の極限粘度〔η〕は20.5dl/gであった。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7kg/cm²・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10kg/cm²・Ｇになるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm²・Ｇになるようにエチレン
を連続的に導入し、計量槽の圧力が2kg/cm²分減少する
まで重合を行なった（第２段階）。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、白色ポリエチレン63gを得た。第１段階
の生成ポリマー量は80重量部、第２段階の生成ポリマー
量は20重量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕は
13.5dl/g（デカリン中,135℃）であった。

この重合体を用いて実施例１（ｃ）に従って７重量％の
デカリン溶液をつくり紡糸テストを行ったところ、安定
に紡糸できた。弾性率および強度は表２に示す。

実施例11 （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水塩化マグネシウム10g、シリコンテトラエト
キシド3.3gおよびオキシ塩化リン0.7gを入れ窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行ない、その後四塩
化バナジウム0.5gおよび四塩化チタン2gを加え、さらに
16時間ボールミリングを行なった。ボールミリング後得
られた固体触媒成分1gには8mgのバナジウムおよび31mg
のチタンが含まれていた。

（ｂ）重合 ２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルア
ルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら60℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
糸は1.5kg/cm²・Ｇになるが、全圧が10kg/cm²・Ｇにな
るまでエチレンを張り込んで重合を開始した。５のエ
チレン計量槽よりオートクレーブの全圧が10kg/cm²・Ｇ
になるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力
が8kg/cm²分減少するまで重合を行なった（第１段
階）。

この時の重合体の極限粘度〔η〕は21.2dl/gであった。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7kg/cm²・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10kg/cm²・Ｇになるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm²・Ｇになるようにエチレン
を連続的に導入し、計量槽の圧力が2kg/cm²分減少する
まで重合を行なった（第２段階）。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、白色ポリエチレン62gを得た。第１段階
の生成ポリマー量は80重量部、第２段階の生成ポリマー
量は20重量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕は
14.1dl/g（デカリン中,135℃）であった。

この重合体を用いて実施例１（ｃ）に従って10重量％の
デカリン溶液をつくり紡糸テストを行ったところ、安定
に紡糸できた。弾性率および強度は表２に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の重合工程を示すフローチャートであ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/04 Ａ 7199−3Ｂ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】135℃、デカリン中における極限粘度が10
   〜30dl/gであり、かつ少なくとも下記の２段階の重合反
   応によって得られる超高分子量ポリエチレン粉末を、有
   機溶媒に溶解させることを特徴とする高強度・高弾性率
   繊維またはフィルム用ポリエチレン溶液の製造方法。 （第１段階） 少なくともMgと、TiまたはTiおよびＶとを含有する固体
   触媒成分と有機アルミニウム化合物とよりなる触媒によ
   り、水素濃度０〜10モル％でエチレンを重合させ、135
   ℃、デカリン中における極限粘度が12〜32dl/gのポリエ
   チレンを50〜99.5重量％生成させる工程。 （第２段階） 水素濃度35〜95モル％でエチレンを重合させることによ
   り、ポリエチレンを50〜0.5重量％生成させる工程。