BE566085A

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Publication number: BE566085A
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Description

La présente invention est relative à un procédé d'adoucis, sement de distillat de pétrole et spécialement de distillats légers de pétrole qui sont raffinés par distillation à la pres- sion atmosphérique.

,Les composés du soufre présents dans le pétrole brut cons- tituent les impuretés les plus désagréables et les plus nuisi- bles. Ces composés du soufre contribuent à l'odeur désagréa- ble et aux propriétés corrosives de beaucoup de distillats, de même que, par exemple dans le cas des fractions d'essence, à la diminution de la sensibilité au plomb. Le soufre existe dans le pétrole sous forme d'une large variété de composés

mais, dans les distillats de pétrole, le soufre existe sous forme de composés relativement simples, tels que mercaptans, sulfures, bisulfures et composés hétérocycliques comme les thiophènes. Il y a lieu de se rappeler également que le soufre existe dans beaucoup de distillats sous forme de soufre élé- 'mentaire.

Si le raffineur de pétrole doit préparer un produit vendable, il est essentiel que les impuretés de soufre des pro- duits ;soient réduites en dessous de certaines limites criti- ques.

Au cours des 50 dernières années, des efforts très sé- rieux ont été faits pour obtenir des procédés d'adoucissement .des produits du pétrole. Une extation du produit du pétrole avec des solutions aqueuses d'alcali est devenue un procédé d'adoucissement par extraction bien établi en pratique. Ce pro- cédé suppose la mise en contact intime du produit du pétrole avec une solution aqueuse de 'soude caustique.

Du fait de leurs propriétés acides, les mercaptans tendent à former le sel de sodium et passent dans la phase aqueuse.

Bien que ce procédé, souvent désigné par procédé à boue (slur- ry process), soit en usage depuis de nombreuses années, il pré- sente divers désavantages. L'enlèvement des mercaptans est incomplet, car les mercaptides de sodium des mercaptans supé- rieurs sont largement hydrolysés dans l'eau. De plus, l'utilisa- tion de la matière caustique est faible, souvent de l'ordre de
40 à 60%, ce qui signifie que la matière caustique non utilisée est rejetée avec la liqueur alcalinée usée.

Grâce à la présente invention, telle que décrite ci-après, on obtient une utilisation efficace des alcalis caustiques ; outre, le procédé donne un moyen pour diminuer la teneur en soufre des alimentations.

La présente invention concerne un procédé de désulfuration

d'un distillat de pétrole contenant des mercaptans, qui com- prend le réglage de la teneur en eau Qu en alcool C1à C du distillat, à une valeur.comprise entre 0,01 et 5% en poids, la filtration du distillat ainsi obtenu, sur un lit fixe de soude caustique solide ou de potasse caustique solide, et l'iso' lement du distillât désulfuré ainsi obtenu.

Un avantage inattendu dérivant de l'utilisation du procédé . avec un gaz de pétrole léger et de la potasse caustique est que le produit est sec et qu'une phase de séchage complémentai- re n'est pas nécessaire.

Le procédé est, de préférence, mis en oeuvre én determi- .nant la teneur en eau ou en alcool Ci 1 à C4 du distillat. Si cette teneur n'est pas dans la gamme définie, de l'eau ou de l'alcool C1 à C4 supplémentaires sont alors ajoutés. Beaucoup de distillats à'désulfurer peuvent être humides et contenir de'lteau. Pourvu que la teneur en eau soit dans la gamme défi- nie, de l'alcool C1 à C4 supplém entaire dans la gamme définie peut être ajouté aux distillais humides avant filtration sur la soude caustique solide ou la potasse caustique solide.

Le procédé peut être appliqué à des distillats de pétrole contenant des mercaptans, tels qu'un gaz de pétrole léger, un naphte vierge léger, des charges de cracking, et des combus- tibles et des huiles de chauffage de distillation, comme les combustibles diesel. Le procédé est le plus avantageusement appliqué à des distillats qui ont un indice de mercaptan infé- rieur à 30.

Les dimensions des particules de la matière caustique so- lide ne sont pas critiques car elles diminuent durant le dérou- lement du procédé. La demanderesse a utilisé des lits fixes constitués de gros morceaux de 1/16 de pouces à 3 pouces de diamètre. Durant le déroulement du procédé, l'eau ou l'alcool sont adsorbés sur la surface solide et une solution comprenant

l'alcali caustique et les masses de soufre s'écoule vers le bas de la colonne. Cette solution peut être enlevée du procé- dé sous forme de couche inférieure.

On préfère, par conséquent que l'alimentation descende à partir du lit fixe. bien que le procédé de l'invention puisse être mis en oeuvre avec de la souae .caustique ou de la potasse caustique, la demanderesse a trouvé que la potasse caustique doit être -préférée. On a observé que la potasse caustique a une plus grande tendance à adsorber l'eau ou l'alcool à partir du dis- tillat. Comme expliqué ci-avant, cet alcool ou cette eau ad- sorbés tendent à maintenir propre la surface de l'alcali. La demanderesse a trouvé que son procédé peut être avantageuse- ment mis en oeuvre lorsque le lit fixe consiste en un mélange intime de soude caustique et de potasse caustique.

Par "mélan- ge intime", on désigne un mélange intime des alcalis solides finement divisés ou un mélange obtenu par la fusion ensemble des deux alcalis et ensuite le broyage ou la transformation en boulettes du mélange solidifié. On préfère que le mélange con- siste en une partie de potasse caustique pour 1 à 4,3 parties de soude caustique.

Le procédé'est convenablement mis en oeuvre sous des condi- tions de température ambiante, à savoir de 15 à 25 C. Cependant une réaction plus rapide s'effectue aux températures plus éle- vées et on peut utiliser des températures de colonne allant jusqu'à 60 C. Sous des conditions de température ambiante, un taux de 0,5 à 1,5 baril/jour est un taux de passage convenable d'une alimentation ayant un indice de mercaptan de 1, à 20, sur
1 kg'de soude caustique ou de potasse caustique. La vitesse linéaire de l'alimentation à travers la colonne peut donc dépen- dre de la quantité d'alcali caustique présent dans la colonne.

@
On peut utiliser des vitesses linéaires de 0,2 à 2 pieds par

par minute, des vitesses linéaires de 0,05 à 1,5 pied par mi- nute étant préférées.

Suivant le procédé de la présente invention, la teneur en eau ou en Mono-alcool C1 à C4 de l'alimentation est réglée à une valeur particulière avant passage sur le lit fixe d'alcali. caustique. La quantité désirée d'eau peut être introduite en faisant passer de la vapeur dans le distillat. Un concevra que, dans beaucoup de cas, l'eau existera dans le distillat sous forme d'un trouble ou brouillard. Le méthanol est l'alcool préféré pour l'inclusion dans l'alimentation.

L'eau peut .être introduite dans le mélange d'alimentation 'sous forme d'un trouble ou brouillard,, par exemple en faisant passer de la sapeur dans l'alimentation. On préfère que la con- centration d'alcool ou d'eau soit suffisante pour enlever les impuretés à la surface de l'alcali mais sans provoquer la désir. tégration du lit d'alcali ou sa fusion en une masse solide.

La demanderesse a trouvé que des concentrations de 0,05 à 1% en volumes, de préférence 0,05 à 0,2% en volumes, conviennent.

La quantité désirée d'alcool ou d'eau peut être ajoutée de façon continue ou discontinue à l'alimentation. Le méthanol est l'alcool spécialement préféré, qu'on peut injecter de façon continue.

La demanderesse a trouvé qu'il est spécialement avantageux d'inclure l'alcali solide dans l'eau ou l'alcool qui sont ajou tés à l'alimentation. L'alcool ou l'eau sont, de préférence, saturés de potasse ou soude caustique. La demanderesse a décou- vert aussi que l'addition d'alcali supplémentaire au lit par ce moyen prolonge la vie du lit fixe de matière caustique.

L'eau ou l'alcool inclus dans l'alimetation provaquent la.séparation d'une solution contenant l'alcali et les impure- tés de soufre adsorbées, sous forme de gouttelettes tombant du bas de la colonne. Une solution similaire se 'sépare lorsque l'eau ou l'alcool ajoutés contiennent ue la soude caustique ou

de la,potasse caustique. Ce liquide insoluble devrait être recueilli au bas de la colonne et rejeté. Un bien, des mercap. tans peuvent être récupérés de ce liquide et utilisés dans d'autres procédés. L'alcali peut également être récupéré. obtenu
Le produit/du procédé précédent peut être encore purifié par filtration de l'alimentation sur un lit d'un mélange de charbon actif avec la soude ou potasse caustique.

On préfère 1 un mélange de l,à 50% en poids de charbon actif avec l'alcali solide. Les dimensions des particules du charbon actif peu- vent être supérieures à 0,05 mm, de préférence de 0,8 à 2 mm.

EXEMPLE
Dans c et exemple on utilisait un naphte vierge ..léger ayant les caractéristiques d'inspection suivantes :
EMI6.1

<tb> ' <SEP> Distillation, <SEP> point <SEP> d'ébullition <SEP> initial: <SEP> 90 F
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> enlevés <SEP> à, <SEP> 142 F
<tb>
<tb> point <SEP> d'ébullition <SEP> final: <SEP> 214 F
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 0,664
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> mercaptan <SEP> 16
<tb>

Le naphte était mélangé avec 0,1% en volume de méthanol et on le faisait passer de haut en bas dans une colonne bour- rée'de potasse caustique solide. La longueur de la colone était de 3,5 m et la vitesse linéaire de l'alimentation de naphte à travers la colonne était de 34 cm par minute. L'in.- dice de mercaptan du produit de la colonne était de 0,06.

Un déroulement continu du procédé était réalisé et la con- sommation de potasse caustique était de 76 gr par baril de naphte, c'est-à- dire que 2,6 gr de potasse caustique étaient utilisés pour chaque gramme de soufre de mercaptan enlevé.

Durant le procédé de la présente invention, l'eau ou . l'alcool connus dans l'alimentation sont adsorbés à la sur- face de l'alcali caustique. Les masses de soufre acides rete- nues à la surface de l'alcali caustique sont lavées par cette couche adsorbée,et une solution aqueuse ou alcoolique concen-

trée de mercaptides d'alcali s'égoutte du fond ae la colonne.

Cette solution aqueuse ou alcoolique est facilement séparée du produit de pétrole. Afin de rendre maximum l'effet de l'alcool C1 à C4 ou de l'eau utilisés dans ce procédé, il est préférable d'utiliser l'appareil et le procédé illustrés par la figure annexée. Les lits fixes de soude caustique ou de potasse caus- tique sont contenus dans les tours 1 et 2. L'alimentation con- tenant des mercaptans circule de façon continue à travers l'ap- pareil dans l'ordre suivant : les conduites 3, 4, la tour 1, le séparateur 5, la conduite 6, la tour 2 et le séparateur 7.

L'eau ou l'alcool peuvent être dispersés dans le distillat sous la forme d'un brouillard. L'alcool ou l'eau ajoutés par la con- duite 8 se mélange avec le distillat'dans la conduite 6, et le mélange descend à travers la tour 2. Dans le @ séparateur 7, ,le distillât est séparé de la solution aqueuse ou alcoolique contenant les mercaptides et tout @ alcali caustique non utilisé. Le produit pur est enlevé par la conduite 9. La solu- tion ou suspension aqueuse ou alcoolique recueillie dans le sé- parateur 7 est recyclée par la conduite 10 pour se mélanger à l'alimentation 'fraîche, à savoir le distillas contenant les mercaptans pénétrant dans l'appareil par la conduite 3.

Le mis mélange est alors/en contact sur l'alcali dans la tour 1 et la solution ou suspension aqueuse ou alcoolique de mercaptides sor- tant-de la colonne 1 est recueillie et séparée dans' le sépara: teur 5. La solution aqueuse ou alcoolique recueillie dans le séparateur 5 e st rejetée, ou.envoyée à un système-' de récupéra- tion par la conduite 11.

. Les colonnes 1 et 2 c@mmportent des moyens grâce auxquels un complément de soude ou potasse caustique peut être ajouté durant le déroulement du procédé.
EMI7.1

REVIWD]0.1i.'l'IONS

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

1. Un procédé de deslfuratin d'un distillat de .pétrole <Desc/Clms Page number 8> contenant des mercaptans, qui comprend le réglage de la teneur en eau ou en alcool C1 à C4 du distillat à une valeur comprise entre 0,01 à 5% en poicts, la filtration du distillat ainsi ob- tenu sur un lit fixe de soude c-austique solide ou de potasse caustique solide, et l'isolement du distillat désulfuré ainsi obtenu.

2. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel 'le lit fixe est formé par un mélange intime de soude caustique solide et de potasse caustique solide, obtenu par exemple par mélange de ces alcalis solides finement divisés ou par fusion des deux alcalis, avec ensuite broyage ou réduction en boulet- 'tes du mélange solidifié.

3. Un procédé suivant la revendication 2, dans lequel le mélange des alcalis comprend 1 partie de potasse caustique pour 1 à 4,3 parties de soude caustique.

4.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel le réglage de la teneur en eau se fait en faisant passer de la vapeur dans le distillat.

5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel le réglage de la teneur en al- cool se fait en utilisant du méthanol.

6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'alcool est utilisé en une concentra- tion de 0,05 à 1% en volumes, de préférence de 0,05 à 0,2%.

7. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel de l'alcali solide est inclus dans l'eau ou l'alcool ajoutés à l'alimentation, une telle addition d'alcali solide au lit par ce moyen prolongeant la vie du lit fixe de matière caustique.

8. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le lit fixe de soude caustique solide <Desc/Clms Page number 9> ou de potasse caustique solide comprend également du charbon actif, par exemple de 1 à 50%. en poids.

9. Un procédé de désulfuration d'un distillat de pétrole; tel que décrit ci-avant a vec référence spéciale au aessin