BE495029A

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PROCEDE D'EPURATION DU BENZOL BRUT.

Le benzol brut, tel qu'obtenu à partir des gaz provenant de la distillation de la houille, contient, à côté d'hydrocarbures utilisables, des impuretés qui doivent être éliminées ou':transformées. Une action particu- lièrement gênante est exercée par certains composés non saturés qui, par sui- te de polymérisations et d'une absorption d'oxygène, forment des substances résineuses, lesquelles nuisent à l'aptitude des produits au stockage et pro- voquent des perturbations lors de la combustion dans les moteurs. On est donc obligé de les éliminer des hydrocarbures utilisables, en les traitant par l'acide sulfurique concentré, ce quiles transforme en produits prati- quement sans valeur.

Un autre élément gênant est constitué par le soufre fixé orga- niquement et qui se présente dans le benzol principalement sous la forme de sulfure de carbone, de thiophène et de mercaptans. La teneur en sulfure de carbone est de 0,2 % en moyenne, mais peut dépasser fortement cette valeur.

Gomme le benzol suel ne convient pas comme carburant pour moteurs, il sert à améliorer la benzine. Or, cette benzine contient généralement des antidéton- nants tels que le tétraéthyle de plomb ou le pentacarbonyle de fer, que les composés organiques du soufre détruisent et ¯rendent inefficaces. On exige donc actuellement des benzols exempts de tels composés.

Comme il ressort de ce qui suit, l'invention permet non seule- ment de limiter les pertes au lavage grâce à une transposition catalytique .des constituants gênants non saturés en hydrocarbures utilisables, mais aussi l'élimination complète du soufre organique. Simultanément, l'inven- tion fait usage d'un nouveau mode de réalisation du lavage à l'acide sul- furique.

Le benzol brut est conduit sous forme de vapeur sur des cataly- seurs particuliers. Le traitement s'opère pratiquement en l'absence de pres- sion, aux températures situées entre 250 et 600 C, de préférence à 450 C

On peut appliquer soit une pression négative, soit une légère pression effi- cace, c'est-à-dire, non essentielle eu égard à l'effet recherché. Les cata- lyseurs, lesquels déterminent une transposition des hydrocarbures non sa- turés et gênants en hydrocarbures utilisables, sont constitués par des subs- tances à grande surface active, telles que le gel de silice ou le charbon actif.

On a obtenu des résultats.favorables avec des gels de silice du genre du gel bleu (un gel adsorbant qui présente à l'état sec une coloration bleue) du commerce et avec le charbon adsorbant pour le benzol, par exemple le "Benzorbon", également du commerce.

L'effet peut être amélioré si l'on ajoute à ces substances des alcalis tels que la soude ou la potasse, 5 % en poids étant de règle. De même, on a obtenu de bons résultats avec une addition de fer, que l'on peut ajouter sous la forme d'un acetate ou d'un hydroxyde. Une combinaison de ces deux méthodes est des plus recommandable.

Au cours du traitement, les sulfures organiques se transforment en hydrogène sulfuré. En présence de composés de fer ou d'autres substances fixant l'hydrogène sulfuré, celui-ci demeure dans le catalyseur et réduit à la longue l'efficacité de celui-ci. Pour cette raison, on prévoit avantageu- sement en amont du catalyseur destiné à la transformation des hydrocarbures, un autre catalyseur particulièrement riche en substance de fixation pour l'hydrogène sulfuré, et qui contient donc généralement beaucoup de fer.

Afin de réduire au possible le volume du catalyseur et de pouvoir évacuer le ca- talyseur épuisé sans provoquer de perturbations dans le service, on fait pas- ser les vapeurs du benzol de bas en haut à travers le contact d'amont, en faisant usage de petites écluses ou d'autres organes auxiliaires de construc- tions connues, dans le but d'évacuer le catalyseur usé et d'introduire des quantités correspondantes de catalyseur frais par la partie supérieure du vase de catalyse, cela d'une manière continue ou par intermittence. Les températu- res des deux catalyseurs peuvent être différentes; généralement, tous les deux agissent entre 400 et 450 C.

Les transformations des hydrocarbures s'opèrent sans apport d'hy- drogène extérieur, mais grâce à des transpositions intérieures, c'est-à-dire avec l'hydrogène obtenu par dissociation. Il n'est donc pas nécessaire de faire passer également sur le catalyseur des gaz qui assurent une hydrogéna- tion. Par contre, il est recommandé d'ajouter un véhicule pouvant être constitué par un gaz inerte, la vapeur d'eau ou des gaz réducteurs tels que l'hydrogène et l'oxyde de carbone, ou les mélanges de ces gaz de support. Il ressort de l'expérience que les quantités requises sont minimes :on envoia dans l'appareillage environ 15 m cubes de véhicule gazeux par tonne de benzol traité. Ceci ne s'impose cependant pas, comme indiqué plus haut.

EXEMPLE 1.

1. 000 kgs. d'un benzol brut dont 95 % entrent en ébullition au- dessous de 180 ont été distillés pendant une heure. Les vapeurs ont d'a- bord été dirigées sur un catalyseur d'amont ou préalable, constitué par une matière épurante alcalisée à base d'oxyde de fer, et qui, mélangée avec du kieselguhr et de l'argile, a été conformée en petites- globules. Ces gaz ont été conduits, à la température de 400 , à travers un petit four d'une capa- cité de 1 m cube environ muni d'une écluse de remplissage et d'évacuation en vue du remplacement continuel du catalyseur. Toutes les douze heures, on a évacué et introduit 20 kgs. de catalyseur.

Les vapeurs sortant du four de catalyse préalable étaient in- troduites dans un four de transposition garni de 4 m cubes de charbon actif, par exemple le charbon adsorbant du commerce, destiné au benzol, marque "Benzorbon". Dans ce dernier four, la température était de 450
Après condensation, le benzol est exempt de soufre organique.

Comparativement au traitement courant, on a obtenu un surcroît de rendement de carburants utiles de 5% de poids.

EXEMPLE 2.

1.000 kgs. de benzol ont été soutirés en une heure d'une colonne de désessenciement de l'huile de lavage. Les vapeurs étaient d'abord condui- tes, sans être condensées, sur un catalyseur préalable constitué par de la bauxite alcalisée, chauffée à 450 G. Ensuite, elles étaient introduites dans un four à catalyse d'une capacité de 5 m cubes, également chauffé à 450 .

Le catalyseur était constitué par du gel de silice additionné de 15 % d'acé- tate de fer et de 5% de carbonate de potassium.

Après condensation, le benzol présentait les mêmes caractéris- tiques et le même accroissement du rendement que dans l'exemple 1.

Comme il ressort de ces exemples, un benzol traité par catalyse conformément à l'invention assure un surcroît de rendement réel de 5-7 % comparativement au traitement courant par l'acide. Ces carburants utilisa- bles supplémentaires proviennent en partie de la transformation de consti- tuants résinifiables et '-indésirables et en partie de la dissociation, avec ménagement, des hydrocarbures supérieurs à partir du benzol brut ou de l'hui- le de lavage.

, Or, le produit obtenu est non seulement exempt de sulfures orga- niques, mais présente encore une autre caractéristique importante : le trai- tement catalytique détermine par préférence la transformation de ceux des constituants des impuretés du benzol qui réagissent le plus facilement et le plus intensément. Lors du lavage à l'acide sulfurique concentré, ces constituants forment des dépôts résineux très gênants et qui s'agglomèrent.

Or, grâce à l'absence de ces substances, on a la possibilité d'éliminer d'u- ne manière nouvelle et plus élégante les impuretés résiduelles d'un pouvoir réactionnel moins élevé. On peut appliquer un lavage continu.

A cette fin, on fait passer le condensat des benzols traités par catalyse (utilement après séparation de l'eau et séchage à l'aide d'alcalis caustiques solides) à travers une couche d'acide sulfurique de lavage. On laisse remonter les hydrocarbures,, qui présentent un poids spécifique moins élevé, à travers l'acidé, après les avoir divisés en'fines gouttelettes à l'aide de tuyères, de tôles perforées ou d'autres dispositifs connus. Grâce à l'excès d'acide qui subsiste constamment (dans l'agitateur courant les cho- ses se présentent inversement, vu qu'une faible quantité d'acide s'y trou- . ve en présence de grandes quantités de benzol) il se produit une élimination rapide et complète des hydrocarbures non saturés et gênants, pour autant qu'ils soient encore présénts.

De plus, l'acide habituel à 66 Bé (98%) peut être remplacé par un acide à 60 - 64 ., c'est-à-dire que l'on peut réaliser un lavage doux. D'une façon générale, .et, pour des raisons de sécurité, on prévoit deux laveurs en série à travers lesquels on fait passer le benzol.

De même, l'acide se déplace avantageusement en contre-courant par rapport au flux de benzol par le fait que l'acide épuisé est évacué d'une manière continue ou discontinue au point d'introduction du benzol et est remplacé par de l'acide frais.au point de sortie du benzol. Ces laveurs sont sui- vis d'une cuve contenant de la lessive caustique et d'une autre contenant de l'eau. Le benzol qui traverse cette installation quitte la laverie dans ; un état de pureté tel que, après avoir été soumis à la distillation finale, ce.benzol satisfait à tous lés essais en tant que produit commercial pur.

Ce mode de lavage réduit d'une manière surprenante les pertes de manipulation et d'évaporation, vu que le traitement a toujours lieu en vase clos. Le transport du benzol peut être assuré par des pompes. Toute- fois, et conformément à l'expérience, il est préférable d'utiliser des cuves élevées d'où le benzol se dirige vers l'appareillage par gravité.

Lorsque la situation du marché requiert l'extraction de la pyri- dine, on prévoit en amont de la laverie à l'acide concentré une cuve conte- nant de.l'acide sulfurique à 37 % environ. La pyridine est retenue et ré- cupérée dans cette cuve sous la forme de l'acide pyridine-sulfurique.

EXEMPLE 3.

Un produit qui précède le benzol dans l'ordre de distillation, et dont 92 % passent à 180 , a été soumis à la distillation dans une cornue.

Après avoir été portées à 4500C dans un échangeur et un surchauffeur, les vapeurs étaient introduites dans un petit four à catalyse porté à la même tem- pérature. 1. 000 litres de volume de catalyseur étaient nécessaires par tonne de débit horaire de benzol. On a employé dans ce cas, comme catalyseur, une matière épurante granuleuse à base d'oxyde de fer, avec une teneur de soude de 15%. Les vapeurs pénétraient ensuite dans un plus grand four porté à la même température. On disposait dans ce dernier quatre mètres cubes de ca- talyseur par tonne de débit horaire de benzol. Le catalyseur était consti- tué par du gel de silice auquel on avait ajouté 5% de' son poids d'oxyde de fer par imprégnation avec une solution d'acétate de fer, suivie de séchage.

Après avoir cédé leur chaleur, dans un échangeur, au benzol frais, les vapeurs étaient condensées dans un refroidisseur.

Les hydrocarbures liquides étaient refoulées à l'aide d'une pompe vers un réservoir élevé et étaient soumis au lavage continu. Après avoir traversé une cuve garnie d'hydroxyde de sodium solide, les vapeurs parcouraient trois tours de lavage en série. Chacune de celles-ci conte- nait une colonne de deux mètres d'acide sulfurique de 60-66 Bé (78-98%).

Les hydrocarbures, finement divisés par des tôles perforées, remontaient à travers les trois couches d'acide et subissaient un lavage.

Ils étaient ensuite à nouveau refoulés par une pompe vers un réservoir élevé et traversaient une tour de lavage fonctionnant de la même manière et contenant de la lessive caustique diluée, ainsi qu'une autre tour contenant de l'eau.

Après distillation, les substances obtenues représentaient un produit commercial pur, exempt de sulfures organiques.

Le catalyseur préalable, ainsi que la plupart des catalyseurs de transformation, peuvent être libérés, par chauffage au rouge sombre au contact de l'air, de la suie.qui y apparaît à la longue, après quoi ils sont à nouveau utilisables.

Les masses de catalyseurs sont de préférence utilisées sous la forme granulaire, à moins que ce ne soit sous la forme dite flottante. Le lavage continu à l'acide sulfurique, décrit ci-dessus, peut s'appliquer aus- si à des benzols qui ont subi une épuration préalable non pas par le trai- tement catalytique décrit plus haut, mais par un procédé de rectification poussée par exemple.

REVENDICATIONS.

1.- Procédé d'épuration du benzol brut, caractérisé en ce que les vapeurs de benzol sont conduites, en l'absence de pression et à des températures entre 250 et 600 C, sur des substances à grande surface ac- tive, de préférence le gel de silice ou le charbon actif.

Claims

2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substances en question sont additionnées de matières alcalines telles que les oxydes ou les hydroxydes d'alcalis ou de terres alcalines.

3. - Procédé selon les revendications 1 et 2,¯ caractérisé en ce que les catalyseurs sont additionnés de fer, de préférence sous la forme de l'acétate.

4.- Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par la prévision, en amont du catalyseur principal, d'un catalyseur préala- ble capable de fixer l'hydrogène sulfuré et constitué de préférence par des hydrates de fer alcalisés.

5. - Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le transport est favorisé par l'introduction de gaz qui peuvent être des gaz réducteurs, tels que l'hydrogène, l'oxyde de carbone et leurs mélanges. <Desc/Clms Page number 5>

6.- Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les benzols, après avoir été traités par catalyse, sont soumis à un lavage continu à l'acide sulfurique consistant à les faire monter, à l'état finement divisé, à travers des tours de lavages en série, contenant des couches d'aci- de sulfurique concentré.

7. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'a- cide sulfurique se-déplace par suite d'un soutirage continu ou intermittent en contre-courants avec le benzol.

8.- Procédé selon les revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le lavage continu à l'acide sulfurique est appliqué à des benzols qui avaient subi une épuration préalable autrement que par le traitement cata- lytique décrit ci-dessus.