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La présente invention est relative à un procédé d'adoucis, sement de distillai de pétrole et spécilement de distillats lé- gers de pétrole qui sont raffinés par distillation à la pression atmosphérique.
Les composés du soufre présents dans le pétrole brut cons- tituent les impuretés les plus désagréables et les plus nuisibles,
Ces composés du soufre contribuent à l'odeur désagréable et aux propriétés corrosives de beaucoup de distillats, de même que, par exemple dans le cas des fractions d'essence, à la diminution de la sensibilité au plomb. Le soufre existe dans le pétrole sous ¯forme d'une large variété de composés mais, dans les distillats
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de pétrole, le soufre existe sous forme de composés relativement simples, tels que mercaptans, sulfures, bisulfures et composés hétérocycliques comme les thiophènes. Il y a lieu de se re@e- ler également que le soufre existe dans beaucoup de distillats sous forme de soufre élémentaire.
Si le raffineur de pétrole doit préparer un produit vendaole, il est essentiel que les im- puretés de soufre des produits soient réduites en dessous de certaines limites critiques.
Au cours des 50 dernières années, des efforts très sé- rieux ont été faits pour obtenir des procédés d'adoucissement des produits du pétrole. Une extraction du produit du pétrole avec des solutions aqueuses d'alcali est devenue un procédé d'adoucissement par extraction bien établi en pratique. Ce procé- dé suppose la mise en contact intime du produit du pétrole avec une solution aqueuse de soude caustique.
Du fait de leurs propriétés acides, les mercaptans ten- dent à former le sel de sodium et passent dans la phase aqueusa Bien que ce procédé, souvent désigné par procédé à boue (slurry process), soit en usage depuis de nomureuses années, il présente divers désavantages. L'enlèvement des mercaptans est incomplet, car les mercaptides de sodium des mercaptans supérieurs sont lar- gement hydrolysés dans l'eau. De plus, l'utilisation de la ma- tière caustique est faible, souvent de l'ordre de 40 à 60%, ce qui signifie que la matière caustique non utilisée est reje- tée avec la liqueur lacalinée usée. En outre, le procédé n'agira que sur les masses de sufre acides et n'enlève pas de quantités importantes de soufre, d'une alimentation en contenant, aux tem- pératures ambiantes.
A titre d'exemple de l'utilisation excessi- ve de matière caustique dans le procédé à boue, la demanderesse a étudié l'adoucissement d'un naphte vierge léger par un lavage courant à la soude caustique et par le procédé de l'invention.
Par le procédé de l'invention, l'indice de mercaptan était
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réduit à 0,4, ce qui correspond à un rendement de 44%, Par le procédé à boue utilisant de la soude caustique à 15 Bé, l'in- dice de mercaptan était réduit à 13, ce qui correspond à un ren- dement de 4,6%, Le naphte vierge léger avait un indice de mer- captan de 16.
Grâce à la présente invention, telle que décrite ci-après, on obtient une utilisation efficace des alcalis caustiques; en outre, le procédé donne un moyen pour diminuer la teneur èn sou- fre des alimentations.
Au cours de recherches sur les procédés d'adoucissement des produits du pétrole, la demanderesse a étudié un procédé dans lequel on faisait passer l'alimentation aigre sur un lit fixe de soude caustique ou de potasse caustique. La demanderesse a,découvert que, lorsque l'alimentation contenait certaines con- centrations supplémentaires de soufre libre. et de mercaptans, il s'effectuait dans le lit une réaction qui avait pour résultat l'anlèvement des mercaptans et du soufre de l'alimentation. On dé- couvrait que le soufre pouvait être enlevé des alimentations par addition de quantités déterminées de mercaptan et filtration àur de la soude caustique ou de la pottase caustique solides, et qu' il était préférable d'ajouter clés mercaptans C4 et supérieurs.
La présente invention concerne, en conséquence, un procé- dé de désulfuration d'un distillat du pétrole contenant des mer- c:aptans ou du soufre libre, qui comprend la dissolution de soufre libre ou de mercaptans solubles dans le distillat de manière que le rapport du soufre libre au soufre de mercaptans soit supérieur à 2, le réglage de la teneur en eau ou en mono-alcool Cl à C4 de l'alimentation, à 0,05-5% en poids, et ensuite la filtration du distillât contenant les additions de soufre, de mercaptans,d'eau ou d'alcool sur un lit fixe de soude caustique solide ou de po- tasse caustique solide .
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Un avantage inattendu dérivant de l'utilisation du procès dé avec un gaz de pétrole-léger et de la potàsse caustique est que le produit est sec et qu'une phase de séchage complémentaire n'est pas nécessaire.
Le rapport préféré du soufre libre au soufre de mercap- tans est de 2,5 à 4,5. Dans des limites raisonnables, le procé- dé de l'invention peut être mis en oeuvre lorsque le rapport susmentionné est supérieur à 4,5, mais il sera entendu que l'ex- cès de mercaptans présent dans l'alimentation.utilisera une quan- tité supplémentaire d'alcali caustique. D'une .façon générale, par conséquent, il est désirable de régler le rapport dans la gamme de 2,5 à 4,5. La demanderesse a découvert qu'en vue d'obtenir le rendement maximum avec un gaz de pétrole léger, le rapport de 2,9 à 3,5 doit être préféré et qu'avec un naphte vierge léger ou des charges de cracking, un rapport de 2,8 à 3,6 est préfé- rable.
Le procédé peut être appliqué à des distillats de pétrole contenant des mercaptans ou du soufre libre, tels que le gaz de pétrole, le naphte vierge léger, les charges de cracking et les @ combustibles et hàiles de chauffage de distillation, comme les combustibles diesel. Le procédé est le plus avantageusement ap- pliqué à des distillats qui contiennent de 5 à 35 parties pour mille de soufre libre et/ou ont un indice de mercaptan inférieur à 25.
Les dimensions des particules de la matière caustique so- lide ne sont pas critiques car elles diminuent durant le dérou- lement du procédé. La demanderesse a utilisé des lits fixes constitués de gros morceaux de 1/16 de pouce à 3 pouces de dia- mètre.' Durant le déroulement du procédé, l'eau ou l'alcool sont adsorbés sur la surface solide et une solution comprenant l'al- cali caustique et les masses de soufre s'écoule vers le bas de la colonne .Cette solution peut être enlevée du procédé sous
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forme de couche inférieure. On préfère, par conséquent, que l'a- limentation descende à partir du lit fixe.
Le procédé est convenablement mis en oeuvre sous des con- ditions de température ambiante, à savoir de 15 à 25 C, Cepen- dant, une réaction plus rapide s'effectue aux températures-plus élevées et on peut utiliser des températures de colonne allant jusqu'à 60C. Sous des conditions de température ambiante, un taux de 0,5 à 1,5 baril/jour est un taux de passage convenable d'une alimentation contenant 1 à 5 mgr de soufre libre pour 100 cc, sur 1 kg de soude caustique ou de potasse caustique. La vitesse li- néaire de l'alimentation à.travers la colonne peut donc dépendre de la quantité d'alcali caustique présent dans la colonne. On peut utiliser des vitesses linéaires de 0,2 à 1,5 pied par minu- te, des vitesses de 0,05 à 1,5 pied par minute étant préférées.
Suivant le procédé de la présente invention, la teneur en eau ou en mono-alcool C1 à 4 de l'alimentation est réglée à une valeur particulière avant passage sur le lit fixe d'alcali caus- tique. La quantité désirée d'eau peut être introduite en faisant passer de la vapeur dans le distillat. On concevra que, dans beaucoup de cas, l'eau existera dans le distillat sous forme d'un trouble ou brouillard. Le méthanol est l'alcool préféré pour l'inclusion dans l'alimentation. Le réglage de la teneur en eau et/ou alcool peut être relise avant le réglage du rapport du soufre libre au soufre de mercaptans.
Sans qu'on ait en vue une limitation de l'invention, on donne ci-après une explication théorique qui peut aider à décri- re la meilleure méthode de mise en pratique de la présente in- vention.
Le procédé d'enlèvement du soufre libre est probablement basé sur une réaction d'oxydation des mercaptans par le soufre libre suivant un des types ci-après :
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EMI6.1
On concevra également que le mercaptan réagira avec la soude caustique solide ou la potasse caustique solide suivant l'équation 3
EMI6.2
RSH + KOH --- RSK + H 0 ( 3 )
On a montré que la réaction subie par le mercaptan dépend de son poids moléculaire.
On préfère ajouter des mercaptans C4 à C12 car, avec ces mercaptans, la réaction (3) est lente de sorte que le mercap- tant ajouté ne sera pas utilisé avant que les réactions 1 et 2 ne soient terminées. En outre, le danger de corrosion résultat d'un excès de mercaptan restant dans l'alimentation n'est pas si grand car la demanderesse a montré que le pouvoir corrosif des mercaptans C4 et supérieurs est plus faible à celui des mercap- tans 'inférieurs. Si, par exemple, on ajoutait de l'éthyl mercap- tan, un excès de ce mercaptan restant dans le produit provoque- rait une corrosion élevée et il serait nécessaire de prolonger la réaction jusqu'à ce que tout l'excès d'éthyl mercaptan ait été adsorbé.
En conséquence, l'addition d'un mercaptan inférieur à C4 demanderait une durée de réaction plus longue et une plus grande utilisation de matière caustique.
Les taux de corrosion dontil est question dans le présent brevet étaient déterminés par la méthode décrite par la spécifi- cation A.S.T.M.D.130.
On considère maintenant le cas où la présente invention est utilisée pour enlever du soufre d'une alimentation en conte- nant. L'analyse de la teneur en soufre de l'alimentation indique- ra la quantité de mercaptan à ajouter pour amener le rapport du soufre libre au soufre de mercaptan dans la gamme présente. Si le mercaptan ajouté est inférieur à C5, tout mercaptan restant
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après la réaction d'enlèvement du soufre sera adsorbé par le lit solide. Cependant, pour des raisons économiques, l'addition d'un excès inutil de mercaptan n'est pas désirable du fait du gaspil- lage d'alcali.
Lorsque le mercaptan ajouté est un mercaptan C5 ou supé- rieur, tout excès de mercaptan restant après la réaction d'en- lèvement du soufre sera lentement adsorbé par le lit de matière caustique et, par conséquent, le produit peut contenir des impu- retés de ce mercaptan. Heureusement, la demanderesse a trouvé que les mercaptans C5et supérieurs restant dans le produit ne donnent pas lieu à une valeur accrue au test de corrosion à la bande de cuivre. hais évidemment un excès de mercaptan dans l'a- limentation provoquerait le fait que le produit ne satisferait pas, au test au plombite. Cependant, pour l'enlèvement du soufre libre, de gaz de pétrole légers, l'addition de mercaptans C5 et supérieurs est préférée.
EMI7.1
EXl1iPLE 1
Un propane lavé par une solution aqueuse de soude causti- que, contenant du soufre libre et ayant un indice de corrosion de 4, était mélangé avec un mercaptan et mis en contact sous fer- me d'une phase liquide avec un lit solide de potasse caustique.
Le procédé était mis en oeuvre de la manière suivante. Un tam- bour cylindrique de 71 pouces de hauteur et de 17 pouces de dia- mètre était rempli de 225 kg de potasse caustique. Les particu- les de la potasse caustique avaient un diamètre moyen de 1 pouce,
Un courant de propane liquide était traité. Le courant de propa- ne donnait un indice de corrosion à la bande de cuivre, supé- rieur à 4, en contenait 1,55 mg d'eau par litre de gaz. On ajou- tait 0,15 gr d'éthyl mercaptan à chaque baril de propane avant filtration à travers le lit de potasse caustique. Le courant de propane obtenu, contenant ainsi la quantité requise d'eau et
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présentant le rapport nécessaire du soufre libre au soufre de mercaptan était filtré à travers le lit à un taux variant entre 100 et 200 barils par jour.
Après filtration, le produit avait un indice de corrosion à la bande de cuivre, inférieur à 1. Le lit d'alcali caustique avait une vie d'environ 15 jours et la consommation de potasse caustique était de 15U gr par baril.
La teneur en eau du produit était de 0,3 mgr par litre de gaz. Le séchage du produit est un,autre avantage du procédé de l'invention et le séchage habituel à l'alumine n'est pas né- cessaire.
Comme montré au tableau 1, l'indice de corrosion était amélioré en passant de 4 à moins de 1, ce qui démontre l'enlè- vement du soufre.
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Mercaptan <SEP> TABLEAU <SEP> I
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<tb> injecté
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Produit Vol. L-GE-yl =y Corrosion KOH Durée Corrosion
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<tb> litre <SEP> mgr/ <SEP> mgr/ <SEP> avant <SEP> kg <SEP> de <SEP> con- <SEP> après
<tb>
<tb> 100 <SEP> çc <SEP> 100cc <SEP> test <SEP> tact, <SEP> test
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- - - - - min. ¯¯¯¯¯¯
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<tb> C3 <SEP> LPG <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> J-9 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> < <SEP> 1 <SEP>
<tb>
<tb> C3 <SEP> LPG <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> J-9 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> @ <SEP> 1
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EMI8.6
EX1!d\#L 2
Le tableau II montre l'action réciproque du soufre libre et de l'amyl mercaptan dans une solution d'heptane, par agitation de la solution avec de la potasse caustique solide. un ouserve- ra que le produit obtenu donnait un inaice de corrosion satis- faisant.
TABLEAU II
EMI8.7
<tb> Combustiule <SEP> Volume <SEP> Soufre <SEP> li- <SEP> Amyl <SEP> mer- <SEP> boulet- <SEP> Durée <SEP> Test <SEP> de
<tb>
<tb> combus- <SEP> bre <SEP> ajouté <SEP> captan <SEP> a- <SEP> tes <SEP> de <SEP> de <SEP> rné- <SEP> cor-
<tb>
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tible mgrjlOOcc jouté KOH, lange, rosion ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ce ¯¯¯¯¯¯¯ mr/l0ùcc gr min9 ¯¯¯¯¯ Heptrn,mel 100 4 2 20 5 <1 " 10ù 5 2 20 5 < 1
EMI8.9
<tb> " <SEP> 100 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> #1
<tb>
<tb> " <SEP> 100 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> #1
<tb>
<tb> " <SEP> 100 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> #1
<tb>
Des solutions d'heptane contenant 1 mgr de soufre libre
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pour 100 cc donnaient des indices de corrosion de 4. (utilisation d'une pression avec un adouc-issement de gaz de pétrole léger).
Dans cet exemple, les produits réagissants étaient agités ensem- ble Sans agitation la surface de l'alcali solide se couvrait et la réaction cessait. L'invention de la demanderesse est ba- sée sur la découverte que, par inclusion d'eau ou d'un mono-al- cool C1 à Ci.. dans l'alimentation,la réaction s'effectuera en filtrant l'alimentation sur l'alcali.
Comme on a déjà établi que l'enlèvement des mercaptans C5 et inférieur peut être effectué par filtration sur de la po- tasse caustique solide par le procédé de la présente invention, on concevra, par conséquent, que l'invention peut être avanta- geusement appliquée à une alimentation qui a préalablement été extraite dans un alcali aqueux ou par filtration sur un alcali solide. Par ce moyen, les mercaptans inférieurs seront enlevés de l'alimentation par adsorption sur la matière caustique solide et ensuite les mercaptans supériers non adsorbés réagiront avec l'addition de soufre par la procédé décrit.
On préfère que la première phase de cette forme de réalisation préférée soit réali sée pour donner un produit ayant un indice de corrosion inférieur à 2, avant le traitement dans la seconde phase.
EXEMPLE 3
Cet exemple montre une application du procédé à l'adoucis- sement d'un naphte vierge léger ayant un indice de mercaptans de 6,5. On ajoutait du soufre libre comme indiqué au tableau III et le naphte contenant du soufre était agité avec de la potasse caustique solide. Les résultats obtenus sont enregistrés au ta- bleau III.
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TABLEAU III
EMI10.1
<tb> Produit <SEP> Vol. <SEP> Indice <SEP> KOH <SEP> Agent <SEP> Soufre <SEP> Durée <SEP> Test <SEP> Indice <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> cc <SEP> de <SEP> mer- <SEP> gr <SEP> de <SEP> libre <SEP> de <SEP> con- <SEP> au <SEP> corrosion
<tb>
<tb>
<tb> captan <SEP> trai- <SEP> tact,H <SEP> plom-
<tb>
<tb> tement <SEP> min.
<SEP> -bite
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Napyhte <SEP> vierge <SEP> 100 <SEP> 6,5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> DP <SEP> >4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> léger
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<tb> " <SEP> 100 <SEP> 6,5 <SEP> 20 <SEP> KUH <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> DNP
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<tb> " <SEP> 100 <SEP> 6,5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 19 <SEP> 2,5 <SEP> DP <SEP> 2
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<tb> " <SEP> 100 <SEP> 6,5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 18 <SEP> 3 <SEP> DP
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<tb> " <SEP> 100 <SEP> 6,5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 18 <SEP> 2 <SEP> BP <SEP> 2
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<tb> " <SEP> 100 <SEP> 6,5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 17 <SEP> 6 <SEP> DP
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<tb> " <SEP> 100 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 17 <SEP> 5 <SEP> BP <SEP> #1
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<tb> " <SEP> 100 <SEP> 6,
5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 17 <SEP> 4 <SEP> DNP
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<tb> " <SEP> 100 <SEP> 6,5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> P
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<tb> " <SEP> 100 <SEP> 6,5 <SEP> 20 <SEP> KCH <SEP> 16 <SEP> 14 <SEP> DNP
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<tb> " <SEP> 100 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 15 <SEP> 35 <SEP> DNP <SEP> # <SEP> l
<tb>
x le napthe vierge léger est mélangé à fond avec l'agent de trai- tement grâce à une machine secoueuse.
La méthode de relation des résultats du test au plombite (doctor test) donnés au tableau III est celle décrite dans "Standard Methods for Testing Petroleum and Its Products", Insd- tute of Petroleum, 30/56.
Le naphte vierge léger utilisé dans cet exemple était pro- duit en soumettant à un topping une huile brute Aramco pour don- ner un naphte aigre ayant les caractéristiques d'inspection suivantes :
EMI10.2
<tb> Distillation, <SEP> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 90 F
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> enlevés <SEP> à, <SEP> 142 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 214 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 0,664
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> mercaptan <SEP> moyen <SEP> 16,18
<tb>
Le naphte aigre était lavé avec une matière caustique poux donner un indice de mercaptan de 6,5 et était alors utilisé dana @expérience de cet exemple.
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Dans cet exemple, les produits réagissants étaient se- coués ensemble. Sans agitation, la surface des solides se re- couvrait et la réaction cessait. L'invention de la demanderesse est, comme on l'a déjà signalé, basée sur la découverte que, par l'inclusion d'eau ou d'un alcool C1 à C4 dans l'alimentation, la réaction s'effectuera par filtration de l'alimentation sur l'alcali.
La demanderesse a observé que, lorsque le procédé a été mis en oeuvre sans utilisation d'eau ou d'alcool, la surface de l'alcali devient sale et que l'efficacité du procédé diminue.
On a trouvé que le procédé de la présente invention est dépen- dant de l'inclusion d'un alcool C1 à C4 et/ou d'eau dans le mé- lange d'alimentation. L'eau peut être introduite dans ce mélange sous la forme d'un brouillard ou trouble, par exemple en fai- sant passer de la vapeur dans l'alimentation. On préfère que la concentration d'alcool ou d'eau soit suffisante pour enlever les impuretés à la surface de l'alcali mais sans provoquer la désin- tégration du lit d'alcali ou sa fusion en une masse solide. La demanderesse a trouvé que des concentrations de 0,05 à 1% en volumes, de préférence de 0,07 à 0,15% d'alcool conviennent. La quantité désirée d'alcool ou d'eau peut être ajoutée de façon continue ou discontinue à l'alimentation.
Le méthanol est l'al- cool spécialement préféré, qu'on peut injecter de façon continue, @ La demanderesse a trouvé qu'il est spécialement avanta- geux d'inclure l'alcali solide dans l'eau ou l'alcool qui sont ajoutés à l'alimentation. L'alcool ou l'eau sont, de préférence,
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saturés de p'<Sa's' o'u sG).ud:e caustique. La demanderesse a décou- V'e1l't, aaiggi q}Jl'e 3i"aid.ion. riiI'1a,iliG:a:]i supplémentaire au lit par ce moyen prolonge la vie du lit fixe, de matière caustique.
L'eau ou l'alcool inclus dans l'alimentation provoquent la séparation d'une solution contenant l'alcali et les impure- tés de soufre adsorbées, sous forme de goutte lettes tombant
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du bas de la colonne. Une solution similaire se sépare-lorsque l'eau ou l'alcool ajoutés contiennent de la soude ou de la potas. se caustique.Le liquide insoluble devrait être recueilli au bas de la colonne et rejeté. Uu bien, des mercaptans peuvent être récupérés de ce liquide et utilisés dans d'autres procédés. l'al cali peut également être récupéré.
Le produit obtenu du procédé précèdent peut être encore purifié par filtration de l'alimentation sur un lit d'un mélange de charbon actif avec la soude on potasse caustique. Un préfere un mélange de 1 à 50% en poids de chardon actif avec l'alcali solide. Les dimensions des particules du charbon actif peuvent être supérieures à 0,05 mm, de préférence de 0,8 à 2 mm.
EXEMPLE 5
En agitant un échantillon de naphe vierge léger avec un mélange de ooulettes de KOH et de charbon actif, on obtient un produit satisfaisant au test au plombite et ayant une bonne corrosion. Le tableau IV montre comment la quantité de charbon actif, et la présence d'eau et/ou de soufre affectent-l'allure de la réaction d'adoucissement et la vie de l'alimentation. La durée de contact indiquée est le temps minimum requis pour obte- nir un produit DP.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.